專利名稱：一種活性炭負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性炭處理方法及負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，特別涉及催化 加氫合成4，4’ - 二氨基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸(DSD酸)用活性炭負(fù)載貴金屬催化劑的制 備方法。
背景技術(shù)：
4，4’- 二氨基二苯乙烯-2，2’- 二磺酸(DSD酸)是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)化合物，基 于DSD酸制造的熒光增白劑有一百多種，活性染料五十余種，直接染料七十余種，以DSD酸 合成的染料作為聯(lián)苯胺類染料的替代品，由于無毒性，在人體內(nèi)無積累，越來越受到廣泛重 視，發(fā)展迅速。目前世界范圍內(nèi)DSD酸的生產(chǎn)均采用鐵粉還原4，4’ - 二硝基二苯乙烯_2，2’ - 二 磺酸二鈉鹽(DNS酸二鈉鹽)工藝，該工藝能耗高，廢水量大，且產(chǎn)生大量鐵妮，對環(huán)境造成嚴(yán) 重污染，同時工作環(huán)境惡劣，隨著國家職業(yè)病防治法的頒布及實(shí)施，對工作環(huán)境提出了更高 的要求，另一方面德國拜耳公司上世紀(jì)經(jīng)過全面權(quán)衡后全面停產(chǎn)DSD酸，對國內(nèi)企業(yè)是一 次機(jī)遇，同時也說明環(huán)保問題將日益突出，總之，鐵粉還原工藝勢必被淘汰，取而代之將是 以清潔、低能耗的催化加氫工藝。由于DNS酸中同時含有雙鍵和硝基，因此在催化加氫中會 存在雙鍵和硝基選擇氫化的難題，因此催化劑成為還原工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一。對于DNS酸二鈉鹽催化加氫合成DSD酸工藝，國內(nèi)外曾有多篇文獻(xiàn)報道，汽巴公司 的一篇專利[DE:3916360，1990]報道，采用Pd催化劑在反應(yīng)器中加入283g DNS酸二鈉鹽， 1L10%Ac0H, 10g Pd催化劑，加熱至60°C，通氫攪拌30分鐘，得到DSD酸的純度達(dá)98%，收率 為95%，該公司的另一篇專利[W0:9636597，1998]則采用5%Pt催化劑，DSD收率為98. 3%。 日本專利[JP: 7593952，1975]則利用肼處理的Pt/C作催化劑，在反應(yīng)釜中加入25g DNS酸 二鈉鹽，475g水調(diào)節(jié)pH為3. 5 4. 0，加入0. 25g5%的Pt/C,在50°C下，常壓通氫5h，得到純 度為97. 4%的DSD酸，收率達(dá)到97. 7%。拜耳公司的專利[DE =320416,1974]采用Pd催化 劑在pH為5 8，反應(yīng)溫度為30°C -80°C，常壓還原DNS酸二鈉鹽，收率達(dá)99%。國內(nèi)大連理工大學(xué)陳宏博等[染料與染色，2003，46 =343-344]報道使用Pd/C催 化劑，在反應(yīng)溫度為65°C，壓力為1. OMPa條件下，DSD酸收率為95%，產(chǎn)品純度大于99%，然 而反應(yīng)過程中需要大量價格昂貴的助劑0VN。宋東明等[遼寧化工，1995，6 39^40]采用 Pd/C催化劑，在200ml襯玻璃套的高壓釜中加入10g DNS酸二鈉鹽、0. 2g Pd/C、100g水用硫 酸調(diào)pH值為3 4，在氫氣壓力0. 6MPa、反應(yīng)溫度50°C加氫制備DSD酸，收率為98%，該催化 劑套用至第8次收率仍維持在98%左右。南京理工大學(xué)[李棟斌，南京理工大學(xué)碩士學(xué)位 論文，2002年]也對催化氫化合成DSD酸進(jìn)行研究，采用硝酸預(yù)處理活性炭得到Pd/C催化 齊U，雙氰胺為抑制劑，具體條件為在1000ml的不銹鋼高壓釜中加入30gDNS酸二鈉鹽，0. 6g 0. 8%Pd/C的催化劑，330ml水，0. 15g雙氰胺。IMPa，100°C進(jìn)行加氫還原8h。產(chǎn)品DSD酸 含量98%以上，收率92. 6%。河北華戈化學(xué)集團(tuán)有限公司專利[CN102205248A，2011]報道 了一種高選擇的DSD加氫催化劑的制備方法，然而該專利制備過程中載體活性炭需要經(jīng)過酸、堿處理，還需要添加助催化劑Fe，制備工藝復(fù)雜，同時在還原過程采用甲醛作為還原劑， 對環(huán)境產(chǎn)生污染，對人體造成損害。綜上，各種專利及文獻(xiàn)報道的方法，存在各自的缺陷，有的是選擇性差，有的對環(huán) 境不友好，有的沒有對催化劑制備方法進(jìn)行詳細(xì)報道，同時產(chǎn)品質(zhì)量如芐基物、色度、醛副 產(chǎn)物等指標(biāo)遠(yuǎn)未達(dá)到DSD酸國家標(biāo)準(zhǔn)HG/T2279-2000中的質(zhì)量要求，所以至今未見催化合 成DSD酸工業(yè)化報道。因此進(jìn)一步開發(fā)一種易于工業(yè)化的高選擇性催化加氫合成DSD酸催化劑，已經(jīng)成 為迫在眉睫的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種活性炭負(fù)載貴金屬催化劑制備方法，同時應(yīng)用于催化合成 DSD酸，本發(fā)明催化劑制備工藝簡單，易于工業(yè)化，具有較高的DNS轉(zhuǎn)化率和DSD酸選擇性。本發(fā)明利用環(huán)境友好的乙二胺四乙酸二鈉鹽(簡稱EDTA 二鈉鹽)水溶液對活性炭 載體進(jìn)行處理，由于EDTA 二鈉鹽特殊的絡(luò)合金屬離子能力，使得貴金屬在活性炭上分散更 加均勻，貴金屬分散度得到進(jìn)一步提高，進(jìn)而得到高催化活性和高選擇性活性炭負(fù)載貴金 屬催化劑。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種活性炭負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，所述方法為(1)將活性炭載體浸泡 在質(zhì)量濃度0. 1 10% (優(yōu)選0.5 10%)的乙二胺四乙酸二鈉鹽水溶液中，3(T80°C (優(yōu)選 5(T8(TC)下攪拌2 6h (優(yōu)選3h)，抽濾，濾餅用去離子水洗滌，6(Tll(TC干燥4 12h (優(yōu)選 8 12h)，獲得預(yù)處理后的活性炭載體；所述活性炭載體為8CT300目的椰殼炭、杏殼炭、果 殼炭或木質(zhì)炭；(2)將步驟(1)制備的預(yù)處理后的活性炭載體與水以質(zhì)量比1:2 15 (優(yōu) 選1:3 10)混合制成炭漿液，將含貴金屬的硝酸鹽溶液或氯化鹽水溶液加入到炭漿液中， 25 90°C (優(yōu)選3(T90°C )攪拌2 6h，再在25 80°C (優(yōu)選3(T80°C，更優(yōu)選60°C )條件下加入 堿性水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至6 9，25 80°C(優(yōu)選3(T80°C，更優(yōu)選60°C )保溫?cái)嚢?. 5 4h (優(yōu)選f3h)，獲得漿液；所述含貴金屬的硝酸鹽溶液中的硝酸鹽的質(zhì)量用量或含貴金屬的 氯化鹽水溶液中的氯化鹽質(zhì)量用量均以所含理論貴金屬質(zhì)量計(jì)，所述理論貴金屬與活性炭 載體質(zhì)量比為0. 01^0. 06 :1，所述貴金屬為鉬、鈕、錯、釕、金或銥；(3)步驟(2)獲得的衆(zhòng)液 按如下步驟之一操作①在2(T60°C (優(yōu)選3(T60°C )下將漿液中加入質(zhì)量濃度10 40%的水 合肼水溶液，保持同樣溫度繼續(xù)攪拌0. 5^3小時進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將漿液進(jìn)行一 次抽濾，獲得一次濾餅，將一次濾餅用去離子水洗滌后再次抽濾，獲得二次濾餅，二次濾餅 水分含量通過抽干時間控制催化劑水分含量為在40飛0%之間(即通過抽濾時間來控制，通 常抽濾5 30min，抽濾至無濾液流出為止，以便于安全儲存和運(yùn)輸)，即獲得所述活性炭負(fù)載 貴金屬催化劑；所述質(zhì)量濃度10 40%水合肼水溶液中水合肼的總質(zhì)量用量為含貴金屬的 硝酸鹽溶液中貴金屬理論含量或含貴金屬的氯化鹽水溶液中貴金屬理論含量的2 15倍； ②將漿液抽濾，濾餅用去離子水洗滌，然后將洗滌后的濾餅加入到質(zhì)量為投料活性炭質(zhì)量 2 10倍的去離子水中制成混合漿液，2(T60°C (優(yōu)選3(T60°C)下，氫氣氛圍中還原10h (優(yōu) 選4 8h)，還原結(jié)束后，將混合漿液抽濾，獲得濾餅，通過控制抽濾時間來控制濾餅水分含量 為40飛0% (通常抽濾5 30min，抽濾至無濾液流出為止，以便于安全儲存和運(yùn)輸)，所述濾餅即為所述活性炭負(fù)載貴金屬催化劑。
〔0012〕 進(jìn)一步，步驟(丨)所述活性炭載體的比表面積為800 1900！1124 (優(yōu)選900 1600m2/g
)，灰分6 596 (優(yōu)選0^ 5 3％)。
〔0013〕 進(jìn)一步，步驟〔1〉所述活性炭載體與乙二胺四乙酸二鈉鹽水溶液質(zhì)量比為1: 2^20 (優(yōu)選1:5 1(0。
〔0014〕 進(jìn)一步，步驟〔0所述洗滌用去離子水的用量為活性炭載體質(zhì)量的5 50倍。
〔0015〕 進(jìn)一步，步驟0所述含貴金屬的硝酸鹽溶液是將含貴金屬的硝酸鹽加入到質(zhì)量 濃度596的硝酸水溶液中制成硝酸鹽質(zhì)量濃度為1. 0 2596的含貴金屬的硝酸鹽溶液。
〔0016〕 進(jìn)一步，步驟0所述含貴金屬的氯化鹽水溶液的質(zhì)量濃度為1. 010. 096。
〔0017〕 進(jìn)一步，步驟0所述堿性水溶液為質(zhì)量濃度廣1096的堿性水溶液，所述堿性水溶 液中堿性物質(zhì)為下列之一氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或氫 氧化銨(氨水兄
〔0018〕 本發(fā)明所述將漿液中加入質(zhì)量濃度川 仙。/。的水合肼水溶液進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng) 過程中定時取樣(取廣2毫升漿液，過濾，濾液為樣品〉跟蹤檢測濾液中貴金屬含量，如果 檢測到濾液中貴金屬含量大于5丨0呢/1，則繼續(xù)加入質(zhì)量濃度川 仙。/。的水合肼水溶液在 20飛01下繼續(xù)攪拌反應(yīng)至反應(yīng)完全，保證所得催化劑中貴金屬的負(fù)載量為廣596。
〔0019〕 本發(fā)明所述將漿液在氫氣氛圍中還原廣10匕反應(yīng)過程中定時取樣(取廣2毫升 漿液，過濾，濾液為樣品)跟蹤檢測濾液中貴金屬含量，如果檢測到濾液中貴金屬含量大于 5丨0呢/1，則繼續(xù)通入氫氣20 60。0 (優(yōu)選30 60。0下繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)完全，保證所得催化 劑中貴金屬的負(fù)載量為廣596。
〔0020〕 本發(fā)明所述活性炭負(fù)載貴金屬催化劑在催化合成030酸工藝中的應(yīng)用，推薦按如 下步驟進(jìn)行
〔0021〕 在15011^高壓爸內(nèi)加入108 0吧二鈉鹽，0丨〔折干計(jì)算)活性炭負(fù)載貴金屬催 化劑，60此水，密封高壓釜并試漏后，用氫氣置換4飛次，然后充入氫氣至1.01？^升溫到 65.01，開始攪拌。當(dāng)氫氣表壓力不再下降時視為反應(yīng)終點(diǎn)到達(dá)。開釜出料，過濾催化劑并 以少量水洗滌后以備套用。濾液用濃鹽酸酸化至邱二2，在室溫下攪拌10分鐘，過濾得030 酸濾餅，稱量，計(jì)算收率。高效液相色譜檢測產(chǎn)品中030酸含量及芐基物等，面積歸一化計(jì) 算產(chǎn)品及雜質(zhì)含量。
〔0022〕 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在
〔0023〕 〔 1)本發(fā)明采用201八二鈉鹽水溶液作為活性炭載體預(yù)處理劑，使用量少，處理液 可以重復(fù)使用，同時避免在活性炭載體預(yù)處理過程中使用酸堿，尤其避免了使用硝酸，環(huán)境 友好；
〔0024〕 〔2〉采用水合肼或氫氣作為還原劑還原貴金屬鹽，還原過程避免常用的甲醛，減少 對環(huán)境污染，避免對人體損害；
〔0025〕 (3)催化劑制備過程中不添加助催化劑，節(jié)約成本，工藝減化；
〔0026〕 (4)本發(fā)明制備工藝條件簡單，設(shè)備要求低，易于工業(yè)化；且制備方法具有普適性， 可以制備各種活性炭負(fù)載貴金屬催化劑，如鉬、鈀、銠釕、金和銥等；
〔0027〕 (5)本發(fā)明方法制備的催化劑應(yīng)用于催化加氫合成030酸，反應(yīng)過程不需要添加 昂貴的助劑或抑制劑，具有高活性，高選擇性，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到一等品。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于 此實(shí)施例1活性炭載體預(yù)處理過程如下采用100-300目的椰殼炭作為活性炭載體，活性炭 比表面積為1100m2/g，灰分2. 0%。稱取100g椰殼炭，加入質(zhì)量濃度為5. 0%EDTA 二鈉鹽水 溶液1000g，50°C條件下攪拌3h，然后抽濾，濾液留用，濾餅用1000g去離子水洗滌，110°C干 燥8h，得到預(yù)處理后的活性炭載體98. 3g。催化劑制備過程如下取上述預(yù)處理后的活性炭載體9. 7g，加入去離子水50g，攪 拌成炭漿液，然后加入質(zhì)量濃度26. 8%六水合氯鉬酸(H2PtCl6 6H20，Pt含量37. 5%)水溶 液3. 0g,在60°C下攪拌6h，繼續(xù)保持溫度60°C下加入質(zhì)量濃度為10%的NaOH水溶液調(diào)節(jié) 反應(yīng)液pH值到8. 0，保溫?cái)嚢鑜h，然后降溫到40°C，加入質(zhì)量濃度10%水合肼水溶液20g， 維持溫度繼續(xù)攪拌lh，反應(yīng)結(jié)束后將漿液抽濾，獲得一次濾餅，將一次濾餅用去離子水洗滌 至洗滌液基本無Cl—離子(硝酸銀溶液檢測)，再次抽濾15min，獲得二次濾餅，即得Pt/C催 化劑19. 0g(鉬理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為3%)，水分含量50. 0%，所得催化劑經(jīng)ICP檢 測儀(HK-2000，北京華科易通分析儀器有限公司)檢測金屬Pt實(shí)際負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量 計(jì)為2. 99%。在150mL高壓釜內(nèi)加入10g DNS 二鈉鹽，0. 2g (折干計(jì)算)上述Pt/C催化劑，60mL 水，密封高壓爸并試漏后，用氫氣置換4飛次，然后充入氫氣至1. OMPa,升溫到65. 0°C,開 始攪拌，當(dāng)氫氣表壓力不再下降時視為反應(yīng)終點(diǎn)到達(dá)，開釜出料，過濾，濾餅(即催化劑)以 少量水洗滌后以備套用，濾液用濃鹽酸酸化至pH=2，在室溫下攪拌10分鐘，過濾，濾餅即為 DSD酸濕品13. 0g,以DNS酸二鈉鹽計(jì)收率為99. 3%，DSD酸HPLC含量為98. 8%，芐基物為 0. 10%。實(shí)施例2活性炭載體預(yù)處理過程同實(shí)施例1，但活性炭改為木質(zhì)炭，比表面積為900m2/g，灰 分2. 5%，濾液910ml備用，獲得木質(zhì)活性炭載體97. 5g。催化劑制備過程如下取上述預(yù)處理后的活性炭載體9. 8g，加入去離子水50g，攪 拌成炭漿液，然后加入質(zhì)量濃度13. 4%六水合氯鉬酸(H2PtCl6 6H20，Pt含量37. 5%)水溶 液4. 0g,在30°C下攪拌4h，然后升溫到60°C，加入質(zhì)量濃度為10%的Na2C03水溶液調(diào)節(jié)反 應(yīng)液pH值到7. 0，保溫?cái)嚢?h，然后抽濾，濾餅用去離子水洗滌至洗滌液基本無Cl_離子(硝 酸銀溶液檢測)，然后加入到30g去離子水中，攪拌成混合液，40°C下鼓泡通入氫氣，鼓泡通 入氫氣總時間為6h，將混合液抽濾20min，獲得濾餅，即得Pt理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì) 為2%的Pt/C催化劑19. 0g，水分含量47. 4%，所得催化劑經(jīng)ICP檢測儀檢測金屬Pt實(shí)際負(fù) 載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為1. 98%。取上述Pt/C催化劑0. 20g (折干)進(jìn)行催化加氫合成DSD酸，其他操作同實(shí)施例 1，得DSD酸濕品12. 5g，以DNS酸二鈉鹽計(jì)收率為99. 0%，DSD酸HPLC含量為99. 2%，芐基物 為 0. 05%。實(shí)施例3
催化劑制備過程如下取實(shí)施例1中預(yù)處理后的活性炭載體9. 7g，加入去離子水 90g，攪拌成炭漿液，然后加入質(zhì)量濃度26. 8%六水合氯鉬酸(H2PtCl6 WH^Pt含量37. 5%) 水溶液3. 0g，在60°C下攪拌6h，繼續(xù)保持溫度60°C，加入質(zhì)量濃度為10%的NaHC03水溶液 調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值到6. 0，保溫?cái)嚢鑜h，然后降溫到40°C，加入質(zhì)量濃度10%水合肼水溶液 10g,保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后將漿液進(jìn)行一次抽濾，獲得一次濾餅，將一次濾餅濾餅用 去離子水洗滌至洗滌液基本無Cl—離子(硝酸銀溶液檢測)，再次抽濾15min，獲得二次濾餅， 即得Pt/C催化劑21.0g (鉬理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為3%)，水分含量52.4%，所得催 化劑經(jīng)ICP檢測儀檢測金屬Pt實(shí)際負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為2. 98%。取上述Pt/C催化劑0. 20g (折干)進(jìn)行催化加氫合成DSD酸，其他操作同實(shí)施例 1，得DSD酸濕品14. 0g,以DNS酸二鈉鹽計(jì)收率為99. 4%，DSD酸HPLC含量為98. 9%，芐基物 為 0. 09%。實(shí)施例4催化劑制備過程如下取實(shí)施例1中預(yù)處理后的活性炭載體9. 7g，加入去離子水 90g，攪拌成炭漿液，然后加入質(zhì)量濃度12. 2% 二水合氯化鈀(PdCl2 2H20，Pd含量49. 0%) 水溶液5. 0g,在60°C下攪拌6h，繼續(xù)保持溫度60°C，加入質(zhì)量濃度為3%的NaOH水溶液調(diào)節(jié) 反應(yīng)液pH值到8. 0，保溫?cái)嚢鑜h，然后降溫到40°C，加入質(zhì)量濃度30%水合肼水溶液10g， 保溫?cái)嚢璺磻?yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)漿液進(jìn)行抽濾，獲得一次濾餅，將一次濾餅濾餅用去離 子水洗滌至洗滌液基本無Cl—離子(硝酸銀溶液檢測)，再次抽濾15min，獲得二次濾餅，即得 Pd/C催化劑21. 0g (鈀理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為3%)，水分含量52. 4%，所得催化劑 經(jīng)ICP檢測儀檢測金屬Pd實(shí)際負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為2. 99%。取上述Pd/C催化劑0. 20g (折干)進(jìn)行催化加氫合成DSD酸，其他操作同實(shí)施例 1，得DSD酸濕品14. 0g,以DNS酸二鈉鹽計(jì)收率為98. 6%，DSD酸HPLC含量為98. 9%，芐基物 為 0. 20%。實(shí)施例5活性炭載體預(yù)處理過程同實(shí)施例1，但處理溶液改為質(zhì)量濃度為10. 0%EDTA 二鈉 鹽水溶液800g，濾餅用2000g去離子水洗滌，獲得活性炭載體99. 0g。催化劑制備過程如下取上述預(yù)處理后的活性炭載體9. 8g，加入去離子水50g，攪 拌成炭漿液，然后加入質(zhì)量濃度10. 2% 二水合氯化鈀(PdCl2 2H20，Pd含量49. 0%)水溶 液4. 0g,在50°C下攪拌4h，然后升溫到60°C，加入質(zhì)量濃度為8%的K0H水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液 pH值到9. 0，保溫?cái)嚢鑜h，然后抽濾，濾餅用去離子水洗滌至洗滌液基本無Cl—離子(硝酸銀 溶液檢測)，然后加入到30g去離子水中，攪拌成漿液，40°C溫度下鼓泡通入氫氣，鼓泡反應(yīng) 4h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)漿液抽濾25min，獲得濾餅即得Pd理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為 2%的Pd/C催化劑18. 0g，水分含量44. 4%，所得催化劑經(jīng)ICP檢測儀檢測金屬Pd實(shí)際負(fù)載 量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為1.99%。取上述Pd/C催化劑0. 20g (折干)進(jìn)行催化加氫合成DSD酸，其他操作同實(shí)施例 1，得DSD酸濕品11. 8g，以DNS酸二鈉鹽計(jì)收率為98. 8%，DSD酸HPLC含量為99. 0%，芐基物 為 0. 13%。實(shí)施例6催化劑制備過程如下取實(shí)施例5中預(yù)處理后的活性炭載體9. 7g，加入去離子水50g，攪拌成炭漿液，然后加入質(zhì)量濃度13. 4%六水合氯鉬酸(H2PtCl6 WH^Pt含量37. 5%) 水溶液6. Og,在60°C下攪拌3h，繼續(xù)保持溫度60°C，加入質(zhì)量濃度為5%的NaOH水溶液調(diào) 節(jié)反應(yīng)液pH值到7. 0，保溫?cái)嚢?h，然后降溫到30°C，加入質(zhì)量濃度40%水合肼水溶液4g， 保持該溫度反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)漿液進(jìn)行一次抽濾，獲得一次濾餅，將一次濾餅用去 離子水洗滌至洗滌液液基本無Cl—離子(硝酸銀溶液檢測)，再次抽濾lOmin，獲得二次濾餅， 即得Pt理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為3%的Pt/C催化劑22. Og,水分含量54. 5%，所得催 化劑經(jīng)ICP檢測儀檢測金屬Pt實(shí)際負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為2. 99%。取上述Pt/C催化劑0. 20g (折干)進(jìn)行催化加氫合成DSD酸，其他操作同實(shí)施例 1，得DSD酸濕品14. Og,以DNS酸二鈉鹽計(jì)收率為99. 4%，DSD酸HPLC含量為98. 9%，芐基物 為 0. 07%。實(shí)施例7活性炭載體預(yù)處理過程同實(shí)施例1，但活性炭改為果殼炭，8(T200目，比表面積為 1000m2/g，灰分3. 0%。處理?xiàng)l件改為質(zhì)量濃度為0. 5%EDTA 二鈉鹽水溶液500g，溫度改為 80 °C，獲得活性炭載體97. 6g。催化劑制備過程如下取上述預(yù)處理后的活性炭載體9. 8g，加入去離子水100g， 攪拌成炭漿液，然后加入質(zhì)量濃度26. 8%六水合氯鉬酸(H2PtCl6 6H20，Pt含量37. 5%)水 溶液2. 0g,在80°C下攪拌5h，然后降溫到60°C，加入質(zhì)量濃度為1%的K2C03水溶液調(diào)節(jié)反 應(yīng)液pH值到8.0，保溫?cái)嚢鑜h，然后抽濾，濾餅用去離子水洗滌至洗滌液基本無Cl—離子(硝 酸銀溶液檢測)，然后加入到80g去離子水中，攪拌成炭漿液，30°C溫度下鼓泡通入氫氣反應(yīng) 8h，反應(yīng)結(jié)束后將漿液抽濾lOmin，獲得濾餅即得Pt理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為2%的 Pt/C催化劑22. 9g，水分含量56. 3%，所得催化劑經(jīng)ICP檢測儀檢測金屬Pt實(shí)際負(fù)載量以干 催化劑質(zhì)量計(jì)為1. 99%。取上述Pt/C催化劑0. 20g (折干)進(jìn)行催化加氫合成DSD酸，其他操作同實(shí)施例 1，得DSD酸濕品13. lg，以DNS酸二鈉鹽計(jì)收率為99. 0%，DSD酸HPLC含量為99. 1%，芐基物 為 0. 11%。實(shí)施例8催化劑制備過程如下取實(shí)施例5中預(yù)處理后的活性炭載體9. 7g，加入去離子水 50g，攪拌成炭漿液，然后加入質(zhì)量濃度4. 0%硝酸鉬溶液(Pt (N03) 2溶于質(zhì)量濃度5%的硝酸 水溶液中制成，Pt含量50. 0%) 15. 0g，在60°C下攪拌3h，繼續(xù)保持溫度60°C，加入質(zhì)量濃 度為10%的K0H水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值到7. 5，攪拌3h，然后降溫到30°C，加入質(zhì)量濃度 20%水合肼水溶液5g，保持該溫度反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)漿液進(jìn)行一次抽濾,獲得一次 濾餅，將一次濾餅用去離子水洗滌至洗滌液基本無no3_離子(硝酸根檢測試紙檢測)，再次抽 濾lOmin，獲得二次濾餅即得Pt理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為3%的Pt/C催化劑22. 5g， 水分含量55. 6%，所得催化劑經(jīng)ICP檢測儀檢測金屬Pt實(shí)際負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為 2. 99%。取上述Pt/C催化劑0. 20g (折干)進(jìn)行催化加氫合成DSD酸，其他操作同實(shí)施例 1，得DSD酸濕品13. 0g,以DNS酸二鈉鹽計(jì)收率為99. 3%，DSD酸HPLC含量為99. 2%，芐基物 為 0. 10%。實(shí)施例9
催化劑制備過程如下取實(shí)施例7中預(yù)處理后的活性炭載體9. 5g，加入去離子 水60g，攪拌成炭漿液，然后加入質(zhì)量濃度28. 6% 二水合硝酸鈀(Pd(N03)2 2H20，Pd含量 35. 0%)溶液(Pd(N03)2 2H20溶于質(zhì)量濃度5%的硝酸水溶液中制成)5. 0g，在40°C下攪拌 4h，然后升溫到60°C，加入質(zhì)量濃度為8%的Na2C03水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值到6. 8，保溫?cái)?拌2h，然后抽濾，濾餅用去離子水洗滌至洗滌液基本無N03_離子(硝酸根檢測試紙檢測)，然 后加入到100g去離子水中，攪拌成漿液，60°C溫度下鼓泡通入氫氣反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后將 反應(yīng)漿液抽濾lOmin，得Pd理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為5%的Pd/C催化劑24. 0g，水分 含量58. 3%，所得催化劑經(jīng)ICP檢測儀檢測金屬Pd實(shí)際負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為4. 98%。取上述Pd/C催化劑0. 20g (折干)進(jìn)行催化加氫合成DSD酸，其他操作同實(shí)施例 1，得DSD酸濕品11. lg，以DNS酸二鈉鹽計(jì)收率為98. 3%，DSD酸HPLC含量為98. 1%，芐基物 為 0. 35%。實(shí)施例10活性炭載體處理過程同實(shí)施例1，但處理溶液改為質(zhì)量濃度為10. 0%EDTA 二鈉 鹽水溶液800g，濾餅用3000g去離子水洗滌，活性炭改為杏殼炭，8(T300目，比表面積為 1200m2/g,灰分3. 0%，獲得活性炭載體96. 2g。催化劑制備過程如下取上述預(yù)處理后的活性炭載體9. 7g，加入去離子水30g，攪 拌成炭漿液，然后加入質(zhì)量濃度10. 2% 二水合氯化鈀(PdCl2 2H20，Pd含量49. 0%)水溶液 6. 0g，在30°C下攪拌6h，然后升溫到60°C，加入質(zhì)量濃度為10%的氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng) 液pH值到8. 0，保溫?cái)嚢?h，然后抽濾，濾餅用去離子水洗滌至洗滌液基本無Cl_離子(硝 酸銀溶液檢測)，然后加入到30g去離子水中，攪拌成漿液，40°C下鼓泡通入氫氣反應(yīng)4h，反 應(yīng)結(jié)束后將漿液抽濾15min，獲得濾餅，即得Pd理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為3%的Pd/ C催化劑20. 0g，水分含量50. 0%，所得催化劑經(jīng)ICP檢測儀檢測金屬Pd實(shí)際負(fù)載量以干催 化劑質(zhì)量計(jì)為2. 98%。取上述Pd/C催化劑0. 20g (折干)進(jìn)行催化加氫合成DSD酸，其他操作同實(shí)施例 1，得DSD酸濕品12. 8g，以DNS酸二鈉鹽計(jì)收率為98. 5%，DSD酸HPLC含量為99. 0%，芐基物 為 0. 19%。實(shí)施例11活性炭預(yù)處理過程按實(shí)施例1中活性炭預(yù)處理方法進(jìn)行，但活性炭改為椰殼， 80^300目，比表面積為1600m2/g，灰分0. 6%。濾餅用2000g去離子水洗滌，干燥溫度改為 80。。。催化劑制備過程如下取上述預(yù)處理后的活性炭載體9. 6g，加入去離子水50g，攪 拌成炭漿液，然后加入質(zhì)量濃度26. 8%六水合氯鉬酸(H2PtCl6 6H20，Pt含量37. 5%)水溶 液4. 0g,在60°C下攪拌6h，繼續(xù)保持溫度60°C，加入質(zhì)量濃度為10%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)反 應(yīng)液pH值到8. 0，保溫?cái)嚢鑜h，然后保持溫度60°C，加入質(zhì)量濃度10%水合肼水溶液10g， 保持該溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后將漿液進(jìn)行一次抽濾，獲得一次濾餅，將一次濾餅 用去離子水洗滌至洗滌液基本無Cl—離子(硝酸銀溶液檢測)，再次抽濾lOmin，獲得二次濾 餅即得Pt理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為4%的Pt/C催化劑25. 0g,水分含量60. 0%，所得 催化劑經(jīng)ICP檢測儀檢測金屬Pt實(shí)際負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為3. 97%。取上述Pt/C催化劑0. 20g (折干)進(jìn)行DNS 二鈉鹽催化加氫合成DSD酸，其他操作同實(shí)施例1，得DSD酸濕品13. 3g，以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為99. 3%，DSD酸HPLC含量為 99. 2%，芐基物為0. 06%o實(shí)施例12活性炭預(yù)處理過程按實(shí)施例I中活性炭預(yù)處理方法進(jìn)行，但但活性炭改為木質(zhì) 炭，比表面積為900m2/g，灰分2. 5%，處理溶液為實(shí)施例2中活性炭載體預(yù)處理中的濾液，獲 得活性炭載體97. Og。催化劑制備過程如下取上述預(yù)處理后的活性炭載體9. 9g，加入去離子水80g，攪 拌成炭漿液，然后加入質(zhì)量濃度20. 4% ニ水合氯化鈀(PdCl2 2H20，Pd含量49. 0%)水溶液 水溶液I. 0g，在80°C下攪拌2h，然后保持溫度80°C，加入質(zhì)量濃度為1%的K2CO3水溶液調(diào) 節(jié)反應(yīng)液PH值到8. 0，保溫?cái)嚢鑜h，然后抽濾，濾餅用去離子水洗滌至洗滌液基本無Cl—離 子(硝酸銀溶液檢測)，然后加入到IOOg去離子水中，攪拌成漿液，60°C溫度下，鼓泡通入氫 氣反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后將漿液抽濾25min，獲得濾餅即得Pd理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì) 為1%的Pd/C催化劑18. Og,水分含量44. 4%，所得催化劑經(jīng)ICP檢測儀檢測金屬Pd實(shí)際負(fù) 載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為1.01%。取上述Pd/C催化劑0. 20g (折干)進(jìn)行催化加氫合成DSD酸，其他操作同實(shí)施例 I，得DSD酸濕品12. Og,以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為98. 0%，DSD酸HPLC含量為99. 0%，芐基物 為 0. 10%o實(shí)施例13催化劑制備過程如下取實(shí)施例11中預(yù)處理后的活性炭載體9. 7g，加入去離子水 80g，攪拌成炭漿液，然后加入質(zhì)量濃度26. 8%六水合氯鉬酸(H2PtCl6 WH2O,Pt含量37. 5%) 水溶液3. Og,在溫度30°C下攪拌6h，然后保持溫度30°C，加入質(zhì)量濃度為6%的Na2CO3水 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值到8. 0，保溫?cái)嚢?h，然后抽濾，濾餅用去離子水洗滌至洗滌液基本無 Cl—離子(硝酸銀溶液檢測)，然后加入到IOOg去離子水中，攪拌成漿液，30°C溫度下，鼓泡通 入氫氣反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后將漿液抽濾20min，獲得濾餅即得Pt理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì) 量計(jì)為3%的Pt/C催化劑19. 8g，水分含量49. 5%，所得催化劑經(jīng)ICP檢測儀檢測金屬Pt實(shí) 際負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為2. 98%。取上述Pt/C催化劑0. 20g (折干)進(jìn)行催化加氫合成DSD酸，其他操作同實(shí)施例 1，得DSD酸濕品13. 9g，以DNS酸ニ鈉鹽計(jì)收率為99. 3%，DSD酸HPLC含量為99. 2%，芐基物 為 0. 07%。實(shí)施例14活性炭載體預(yù)處理過程按實(shí)施例I中活性炭預(yù)處理方法進(jìn)行，但活性炭改為椰 殼，80^300目，比表面積為1600m2/g，灰分0. 6%。洗滌用水改為活性炭重量的5倍，干燥溫 度改為60°C，干燥時間改為12h，獲得活性炭載體98. lg。催化劑制備過程如下取前面處理好的活性炭9. 7g，加入去離子水50g，攪拌成炭 漿液，然后加入質(zhì)量濃度26. 8%六水合氯鉬酸(H2PtCl6 WH2O, Pt含量37. 5%)水溶液3. Og, 在溫度80°C下攪拌2h，繼續(xù)降溫度30°C，加入質(zhì)量濃度為2%的KHCO3水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 值到7. 0，保溫?cái)嚢鑜h，然后升溫到60°C，加入質(zhì)量濃度30%水合肼水溶液7g，保持該溫度 繼續(xù)攪拌反應(yīng)I. 5h，反應(yīng)結(jié)束后將漿液進(jìn)行一次抽濾，獲得一次濾餅，將一次濾餅用去離子 水洗滌至洗滌液基本無Cl—離子(硝酸銀溶液檢測)，再次抽濾15min，獲得二次濾餅即得Pt理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為3%的Pt/C催化劑24. 5g，水分含量59. 2%，所得催化劑經(jīng) ICP檢測儀檢測金屬Pt實(shí)際負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為2. 99%。取上述催化劑0. 20g(折干)進(jìn)行催化加氫合成DSD酸，其他操作同實(shí)施例1，得DSD 酸濕品13. 8g，以DNS酸二鈉鹽計(jì)收率為99. 0%，DSD酸HPLC含量為99. 2%，芐基物為0. 12%。實(shí)施例15催化劑制備過程如下取實(shí)施例14中預(yù)處理后的活性炭載體9. 7g，加入去離子水 90g，攪拌成炭漿液，然后加入質(zhì)量濃度20. 4% 二水合氯化鈀(PdCl2 2H20，Pd含量49. 0%) 水溶液3. 0g,在溫度40°C下攪拌6h，繼續(xù)保溫40°C，加入質(zhì)量濃度為2%的K2C03水溶液調(diào) 節(jié)反應(yīng)液pH值到8. 0，保溫?cái)嚢鑜h，然后升溫到60°C，加入質(zhì)量濃度40%水合肼水溶液7g， 保持該溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)1. 0h，反應(yīng)結(jié)束后將漿液進(jìn)行一次抽濾，獲得一次濾餅，將一次濾 餅用去離子水洗滌至洗滌液基本無Cl—離子(硝酸銀溶液檢測)，再次抽濾lOmin，獲得二次 濾餅即得Pd理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為3%的Pd/C催化劑24. 0g,水分含量58. 3%，所 得催化劑經(jīng)ICP檢測儀檢測金屬Pd實(shí)際負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為2. 98%。取上述催化劑0. 20g(折干)進(jìn)行催化加氫合成DSD酸，其他操作同實(shí)施例1，得DSD 酸濕品13. 6g，以DNS酸二鈉鹽計(jì)收率為98. 5%，DSD酸HPLC含量為98. 7%，芐基物為0. 19%。實(shí)施例16 (對比實(shí)施例)活性炭載體預(yù)處理方法為活性炭為椰殼炭8(T300目，比表面積為1600m2/g，灰 分0. 6%。取100g活性炭加入到800g質(zhì)量濃度10%硝酸水溶液中，80°C回流6h，然后抽濾， 濾餅用去離子水洗滌至洗滌液基本中性，然后加入到800g質(zhì)量濃度10%Na0H水溶液中， 80°C攪拌6h，然后抽濾，濾餅用去離子水洗滌至洗滌液基本中性，得預(yù)處理后的活性炭載體 95. 0go催化劑制備方法為取上述預(yù)處理后的活性炭載體9. 7g，加入去離子水60g，攪拌 成炭漿液，然后加入質(zhì)量濃度26. 8%六水合氯鉬酸(H2PtCl6 6H20，Pt含量37. 5%)水溶液 3. 0g，在溫度60°C下攪拌6h，繼續(xù)保持溫度60°C，加入質(zhì)量濃度為10%的NaOH水溶液調(diào)節(jié) 反應(yīng)液pH值到8. 0，攪拌lh，然后保持溫度60°C，加入質(zhì)量濃度10%甲醛水溶液20g，保持 該溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)1. 0h，反應(yīng)結(jié)束后將漿液進(jìn)行一次抽濾，獲得一次濾餅，將一次濾餅用 去離子水洗滌至洗滌液基本無Cl—離子(硝酸銀溶液檢測)，再次抽濾lOmin，獲得二次濾餅 即得Pt理論負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為3%的Pt/C催化劑24. 4克，水分含量為59. 0%，所 得催化劑經(jīng)ICP檢測儀檢測金屬Pt實(shí)際負(fù)載量以干催化劑質(zhì)量計(jì)為2. 97%。取上述Pt/C催化劑0. 20g (折干)進(jìn)行催化加氫合成DSD酸，其他操作同實(shí)施例 1，得DSD酸濕品12. 9g，以DNS酸二鈉鹽計(jì)收率為95. 8%，DSD酸HPLC含量為98. 9%，芐基物 為 0. 47%。
權(quán)利要求
1.一種活性炭負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述方法為(1)將活性炭載體浸泡在質(zhì)量濃度0. ri0%的乙二胺四乙酸二鈉鹽水溶液中，3(T80°C下攪拌2飛h，抽濾，濾餅用去離子水洗滌，6(Tll(TC干燥4 12h，獲得預(yù)處理后的活性炭載體；所述活性炭載體為8(T300目的椰殼炭、杏殼炭、果殼炭或木質(zhì)炭；(2)將步驟(I)制備的預(yù)處理后的活性炭載體與水以質(zhì)量比I : 2 15混合制成炭漿液，將含貴金屬的硝酸鹽溶液或氯化鹽水溶液加入到炭漿液中，25 90°C攪拌2飛h，再在25 80°C條件下加入堿性水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至6、，25 80°C保溫?cái)嚢?. 5 4h，獲得漿液；所述含貴金屬的硝酸鹽溶液中的硝酸鹽的質(zhì)量用量或含貴金屬的氯化鹽水溶液中的氯化鹽的質(zhì)量用量均以所含理論貴金屬質(zhì)量計(jì)，所述理論貴金屬與活性炭載體質(zhì)量比為0. 01、. 06 I,所述貴金屬為鉬、鈕、錯、釕、金或銥；(3)步驟(2)獲得的漿液按如下步驟之一操作①在2(T60°C下將漿液中加入質(zhì)量濃度1(T40%的水合肼水溶液，保持同樣溫度繼續(xù)攪拌0. 5^3小時進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)漿液進(jìn)行一次抽濾，獲得一次濾餅，將一次濾餅用去離子水洗滌后再次抽濾，獲得二次濾餅，即獲得所述活性炭負(fù)載貴金屬催化劑；所述質(zhì)量濃度1(T40%水合肼水溶液中水合肼的總質(zhì)量為含貴金屬的硝酸鹽溶液中貴金屬理論質(zhì)量或含貴金屬的氯化鹽水溶液中貴金屬理論質(zhì)量的2 15倍；②將漿液抽濾，濾餅用去離子水洗滌，然后將洗滌后的濾餅加入到質(zhì)量為投料活性炭質(zhì)量疒10倍的去離子水中制成混合漿液，2(T60°C下，氫氣氛圍中還原flOh，還原結(jié)束后，將混合漿液抽濾，獲得濾餅，即獲得所述活性炭負(fù)載貴金屬催化劑。
2.如權(quán)利要求I所述的活性炭負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)所述活性炭載體的比表面積為80(Tl900m2/g，灰分< 5%。
3.如權(quán)利要求I所述的活性炭負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)所述活性炭載體與乙二胺四乙酸二鈉鹽水溶液質(zhì)量比為I : 2 20。
4.如權(quán)利要求I所述的活性炭負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)所述洗滌用去離子水的用量為活性炭載體質(zhì)量的5 50倍。
5.如權(quán)利要求I所述的活性炭負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述含貴金屬的硝酸鹽溶液是將含貴金屬的硝酸鹽加入到質(zhì)量濃度5%的硝酸水溶液中制成硝酸鹽質(zhì)量濃度為I. 0 25%的含貴金屬的硝酸鹽溶液。
6.如權(quán)利要求I所述的活性炭負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述含貴金屬的氯化鹽水溶液的質(zhì)量濃度為2. (T30. 0%。
7.如權(quán)利要求I所述的活性炭負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述堿性水溶液為質(zhì)量濃度f 10%的堿性水溶液，所述堿性水溶液中的堿為下列之一氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或氫氧化銨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種活性炭負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法將活性炭載體浸泡在乙二胺四乙酸二鈉鹽(簡稱EDTA二鈉鹽)水溶液中預(yù)處理，然后將預(yù)處理后的活性炭載體與水混合制成炭漿液，將含貴金屬的硝酸鹽溶液或氯化鹽水溶液加入到炭漿液中，25～90℃攪拌2～6h，再在25~80℃條件下加入堿性水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至6～9，25～80℃保溫?cái)嚢?.5～4h，獲得漿液，漿液后處理，獲得所述活性炭負(fù)載貴金屬催化劑；本發(fā)明避免在活性炭載體預(yù)處理過程中使用酸堿，環(huán)境友好；催化劑制備過程中不添加助催化劑，節(jié)約成本，工藝減化；本發(fā)明制備工藝條件簡單，設(shè)備要求低，易于工業(yè)化。
文檔編號B01J23/44GK102658133SQ20121014520
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月9日
發(fā)明者國海光, 姚洪, 張軍華, 李樹貴, 林桂燕, 沈強(qiáng), 郇昌永 申請人:杭州凱大催化金屬材料有限公司