專利名稱：磁性石墨烯載體的分子印跡聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于磁性石墨烯載體的分子印跡聚合物的制備方法，屬于分子印跡技術(shù)的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
分子印跡技術(shù)是獲得在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點上與特定分子完全匹配的聚合物的實驗制備技術(shù)，因其極高的選擇性而受到人們的關(guān)注，應(yīng)用范圍也越來越廣泛。石墨烯是一種新興的納米材料，具有獨特的二維結(jié)構(gòu)和較快的傳質(zhì)速率，在分析化學領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。將磁性微粒修飾到石墨烯上大大改善了石墨烯的分離效率，再在磁性石墨烯上功能化上分子印跡聚合物，能夠?qū)⒛繕朔肿訌膹碗s樣品中高選擇性的分離出來，不僅方法簡單、成本低、易掌握，而且獲得的分子印跡聚合物具有易分離，吸附量高的優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磁性石墨烯為載體的分子印跡聚合物的制備方法，將其用于化學發(fā)光傳感器，實現(xiàn)了樣品的在線分析。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)措施I.基于新型載體的分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于方法依次包括以下 A、B兩個步驟A.磁性石墨烯的制備在濃硫酸中加入石墨粉、亞硝酸鈉和高錳酸鉀，反應(yīng)一定時間后，再加入水繼續(xù)反應(yīng)一定時間后，逐滴加入適量雙氧水，過濾、洗滌產(chǎn)物得到氧化石墨烯；將氧化石墨烯分散在含有硫酸亞鐵銨和硫酸鐵銨的溶液中，超聲處理后，加入氨水，攪拌反應(yīng)，分離、洗滌、干燥后得到磁性石墨烯。B.功能化磁性石墨烯的制備將磁性石墨烯分散在氯化亞砜的甲苯溶液中，回流一定時間，洗滌，真空干燥，得到酰氯化的磁性石墨烯；再與2-羥乙基-2’ -溴代異丁酸發(fā)生化學反應(yīng)，在體系中加入適量三乙胺，分離、洗滌、干燥后，得到溴化磁性石墨烯；溴化苯鎂分散到四氫呋喃中，逐滴加入二硫化碳，加入溴化磁性石墨烯，反應(yīng)后進行分離和清洗，得到功能化磁性石墨烯。C.分子印跡聚合物的制備將模板分子溶于丙酮中，向其中加入功能單體，使模板分子與功能單體作用一定時間，再依次加入功能化磁性石墨烯、交聯(lián)劑、引發(fā)劑，惰性氣體保護下進行聚合反應(yīng)，去除印跡分子后，獲得目標分子印跡聚合物。2.本發(fā)明在磁性石墨烯的制備中硫酸亞鐵銨和硫酸鐵銨的物質(zhì)的量之比為 I 2-5。3.本發(fā)明在磁性石墨烯的制備中反應(yīng)體系的pH為9-15。4.本發(fā)明在功能化磁性石墨烯的制備中磁性石墨烯與氯化亞砜的質(zhì)量之比為I 1-5，2-羥乙基-2’-溴代異丁酸與三乙胺之間物質(zhì)的量之比為I : 1-3。5.本發(fā)明在功能化磁性石墨烯的制備中二硫化碳的體積為2_6mL。6.本發(fā)明在分子印跡聚合物的制備中模板分子為雙酚A。7.本發(fā)明在分子印跡聚合物的制備中功能單體種類范圍為丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸酯、丙烯酰胺，交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或亞甲基雙丙烯酰胺，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過硫酸銨，模板分子、功能單體、交聯(lián)劑、自由基引發(fā)劑之間的物質(zhì)的量之比為 I 2-10 4-20 0.01-0.05。8.本發(fā)明在分子印跡聚合物的制備中模板分子與功能單體的作用時間為l_12h， 惰性氣體為氬氣或氮氣，聚合反應(yīng)溫度為55-75°C。本發(fā)明與傳統(tǒng)的分子印跡聚合物相比具有以下優(yōu)勢(I)易分離。(2)傳質(zhì)快、分子識別位點利用率高。(3)吸附能力強、吸附量高等。


圖I是磁性石墨烯-雙酚A分子印跡聚合物合成原理圖。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，通過實例進行說明實施例I :磁性石墨烯-雙酚A分子印跡聚合物的制備依次采取以下技術(shù)措施A.磁性石墨烯的制備在120mL濃硫酸(95% )中加入5. Og石墨粉、2. 5g亞硝酸鈉和15g高錳酸鉀，反應(yīng)12h后，再加入150mL水，98°C下繼續(xù)反應(yīng)，逐滴加入50mL30%雙氧水，過濾、洗滌產(chǎn)物得到氧化石墨烯；將O. 5g氧化石墨烯分散在含有4. 33mmol硫酸亞鐵銨和8. 66mmol硫酸鐵銨的溶液中，超聲(200w，40kHz)處理后，逐滴加入IOmL 8mol/L氨水，攪拌反應(yīng)(保持混合液的PH為11-12)，分離、洗滌、干燥后得到磁性石墨烯。B.功能化磁性石墨烯的制備將I. Og磁性石墨烯分散在IOOmL氯化亞砜的20. OmL甲苯溶液中，70°C回流24h， 用四氫呋喃洗滌三次，真空干燥，得到酰氯化的磁性石墨烯；0. 5g酰氯化的磁性石墨烯再與2. 0mL2-羥乙基-2’ -溴代異丁酸發(fā)生化學反應(yīng)，在體系中加入O. 5mL三乙胺，分離、洗滌、干燥后，得到溴化磁性石墨烯；14. 5mL溴化苯鎂分散到130. OmL四氫呋喃中，逐滴加入
3.5mL 二硫化碳，加入溴化磁性石墨烯，攪拌2h反應(yīng)后進行分離，分別用水、乙醚洗滌清洗， 得到功能化磁性石墨烯。C.分子印跡聚合物的制備將O. Immol)雙酹A溶于20mL丙酮中，向其中加入O. 4mmol丙烯酰胺,使模板分子與功能單體作用一定時間，再依次加入O. 5g功能化磁性石墨烯、2. Ommol乙二醇二甲基丙烯酸酯、15mg偶氮二異丁腈，氮氣保護下進行聚合反應(yīng)，去除印跡分子后，獲得目標分子印跡聚合物。
實施例2 :磁性石墨烯-腎上腺素分子印跡聚合物的制備依次采取以下技術(shù)措施A.磁性石墨烯的制備在120mL濃硫酸(95% )中加入5. Og石墨粉、2. 5g亞硝酸鈉和15g高錳酸鉀，反應(yīng)12h后，再加入150mL水，98°C下繼續(xù)反應(yīng)，逐滴加入45mL30%雙氧水，過濾、洗滌產(chǎn)物得到氧化石墨烯；將O. 5g氧化石墨烯分散在含有4. 33mmol硫酸亞鐵銨和9. OOmmol硫酸鐵銨的溶液中，超聲(200w，40kHz)處理后，逐滴加入IOmL 8mol/L氨水，攪拌反應(yīng)(保持混合液的PH為11-12)，分離、洗滌、干燥后得到磁性石墨烯。B.功能化磁性石墨烯的制備將I. Og磁性石墨烯分散在120mL氯化亞砜的22. OmL甲苯溶液中，70°C回流24h， 用四氫呋喃洗滌三次，真空干燥，得到酰氯化的磁性石墨烯；0. 5g酰氯化的磁性石墨烯再與2. 0mL2-羥乙基-2’ -溴代異丁酸發(fā)生化學反應(yīng)，在體系中加入O. 5mL三乙胺，分離、洗滌、干燥后，得到溴化磁性石墨烯；14. 5mL溴化苯鎂分散到150. OmL四氫呋喃中，逐滴加入
4.OmL 二硫化碳，加入溴化磁性石墨烯，攪拌2h反應(yīng)后進行分離，分別用水、乙醚洗滌清洗， 得到功能化磁性石墨烯。C.分子印跡聚合物的制備將O. Immol腎上腺素分散于25mL乙醇中，向其中加入O. 4mmol甲基丙烯酸，使腎上腺素與甲基丙烯酸作用一定時間，再依次加入O. 5g功能化磁性石墨烯、2. Ommol乙二醇二甲基丙烯酸酯、20mg偶氮二異丁腈，氮氣保護下進行聚合反應(yīng)，去除印跡分子后，獲得目標分子印跡聚合物。實施例3 :磁性石墨烯-雙酚A分子印跡聚合物的制備依次采取以下技術(shù)措施A.磁性石墨烯的制備在120mL濃硫酸(98% )中加入5. Og石墨粉、2. 5g亞硝酸鈉和18g高錳酸鉀，反應(yīng)12h后，再加入IOOmL水，98°C下繼續(xù)反應(yīng)，逐滴加入60mL30%雙氧水，過濾、洗滌產(chǎn)物得到氧化石墨烯；將O. 5g氧化石墨烯分散在含有4. 33mmol硫酸亞鐵銨和12. 99mmol硫酸鐵銨的溶液中，超聲(200w，40kHz)處理后，逐滴加入15mL 8mol/L氨水，攪拌反應(yīng)(保持混合液的PH為12-13)，分離、洗滌、干燥后得到磁性石墨烯。B.功能化磁性石墨烯的制備將I. Og磁性石墨烯分散在120mL氯化亞砜的30. OmL甲苯溶液中，70°C回流24h， 用四氫呋喃洗滌三次，真空干燥，得到酰氯化的磁性石墨烯；0. 5g酰氯化的磁性石墨烯再與I. 5mL2-羥乙基-2’ -溴代異丁酸發(fā)生化學反應(yīng)，在體系中加入O. 5mL三乙胺，分離、洗滌、干燥后，得到溴化磁性石墨烯；14. 5mL溴化苯鎂分散到130. OmL四氫呋喃中，逐滴加入
4.5mL 二硫化碳，加入溴化磁性石墨烯，攪拌2h反應(yīng)后進行分離，分別用水、乙醚洗滌清洗， 得到功能化磁性石墨烯。C.分子印跡聚合物的制備將O. Immol雙酹A溶于20mL乙醇中，向其中加入O. 4mmol丙烯酸酉旨,使雙酹A與丙烯酸酯作用12h后,再依次加入O. 5g功能化磁性石墨烯、I. 8mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯、20mg 偶氮二異丁腈，氮氣保護下進行聚合反應(yīng)，去除印跡分子后，獲得目標分子印跡聚合物。
權(quán)利要求
1.基于新型載體的分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于方法依次包括以下A、B兩個步驟A.磁性石墨烯的制備在濃硫酸中加入石墨粉、亞硝酸鈉和高錳酸鉀，反應(yīng)一定時間后，再加入水繼續(xù)反應(yīng)一定時間后，逐滴加入適量雙氧水，過濾、洗滌產(chǎn)物得到氧化石墨烯；將氧化石墨烯分散在含有硫酸亞鐵銨和硫酸鐵銨的溶液中，超聲處理后，加入氨水，攪拌反應(yīng)，分離、洗滌、干燥后得到磁性石墨烯。B.功能化磁性石墨烯的制備將磁性石墨烯分散在氯化亞砜的甲苯溶液中，回流一定時間，洗滌，真空干燥，得到酰氯化的磁性石墨烯；再與2-羥乙基-2’ -溴代異丁酸發(fā)生化學反應(yīng)，在體系中加入適量三乙胺，分離、洗滌、干燥后，得到溴化磁性石墨烯；溴化苯鎂分散到四氫呋喃中，逐滴加入二硫化碳，加入溴化磁性石墨烯，反應(yīng)后進行分離和清洗，得到功能化磁性石墨烯。C.分子印跡聚合物的制備將模板分子溶于溶劑中，向其中加入功能單體，使模板分子與功能單體作用一定時間， 再依次加入功能化磁性石墨烯、交聯(lián)劑、引發(fā)劑，惰性氣體保護下進行聚合反應(yīng)，去除印跡分子后，獲得目標分子印跡聚合物。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于磁性石墨烯的制備中硫酸亞鐵銨和硫酸鐵銨的物質(zhì)的量之比為I : 2-5。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于磁性石墨烯的制備中反應(yīng)體系的pH為9-15。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于功能化磁性石墨烯的制備中磁性石墨烯與氯化亞砜的質(zhì)量之比為I : 1-5，2_羥乙基-2’-溴代異丁酸與三乙胺之間物質(zhì)的量之比為 I 1-3。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于功能化磁性石墨烯的制備中二硫化碳的體積為 2_6mL。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于分子印跡聚合物的制備中模板分子為雙酚A 或腎上腺素。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于分子印跡聚合物的制備中功能單體種類范圍為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺，交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或亞甲基雙丙烯酰胺，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過硫酸銨，模板分子、功能單體、交聯(lián)劑、自由基引發(fā)劑之間的物質(zhì)的量之比為I 2-10 4-20 0.01-0.05。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于分子印跡聚合物的制備中模板分子與功能單體的作用時間為l_12h，惰性氣體為氬氣或氮氣，聚合反應(yīng)溫度為55-75°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于磁性石墨烯的分子印跡聚合物的制備方法，特別涉及采用在磁性石墨烯上合成分子印跡聚合物的方法。本發(fā)明的特征在于以石墨粉，F(xiàn)e2+以及Fe3+為原料合成磁性石墨烯的方法以及丙烯酰胺或甲基丙烯酸等為聚合單體，以乙二醇二甲基丙烯酸酯或亞甲基雙丙烯酰胺等為交聯(lián)劑，存在模板分子的條件下，在磁性石墨烯為載體進行聚合，去除模板分子后得到目標分子印跡聚合物。本發(fā)明所制備的分子印跡聚合物具有選擇性高、吸附容量大、穩(wěn)定性好、易分離提純等優(yōu)點，可以用于化學發(fā)光傳感器，具有很好的應(yīng)用潛力。
文檔編號B01J20/26GK102604009SQ201210078730
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者孫敏, 羅川南, 邱化敏 申請人:濟南大學