專利名稱：一種固體酸酯化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種固體酸酯化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)酯類廣泛應(yīng)用于溶劑、增塑劑、樹脂、涂料、香精香料、化妝品、醫(yī)藥、表面活性 劑等有機(jī)合成工業(yè)。酯化反應(yīng)是化工生產(chǎn)中的重要部分，是合成原料和中間體的重要途徑， 是很多生活和生產(chǎn)用品的主要來源。酯化反應(yīng)一般是應(yīng)用酸催化劑。隨著社會的發(fā)展，人類 對環(huán)境的要求越來越高，傳統(tǒng)的液體酸催化劑，由于容易腐蝕設(shè)備，產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水， 容易對環(huán)境造成破壞等缺點(diǎn)，因此逐漸被環(huán)境友好的固體酸催化劑所取代。1979年日野誠和荒田一志第一次合成了 SO42V^O2固體酸，酸性可以達(dá)到100% H2SO4的1萬倍。固體酸具有很多優(yōu)勢，不腐蝕反應(yīng)器，與反應(yīng)物易于分離，催化活性高，能 重復(fù)使用。王濰平等(王濰平，朱漢榮等.化學(xué)與粘合，1990，(1) 11)采用3042_/&02等固 體酸催化合成馬來酸二正戊酯，其酯化率在90%以上，已經(jīng)接近硫酸催化劑的水平。SO42VZrO2固體酸的傳統(tǒng)制備方法一般采用溶膠凝膠法或沉淀浸漬法制備。溶膠 凝膠法通常采用鋯的醇鹽，生產(chǎn)成本較高，不易工業(yè)上生產(chǎn)。沉淀浸漬法會受很多因素影 響，其中PH值影響較大，沉淀時(shí)溶液pH值的高低對所得固體酸的最終顆粒大小，比表面積， 孔結(jié)構(gòu)及晶相結(jié)構(gòu)等存在直接的影響。PH值過低，將影響催化劑的活性，甚至基本沒有酸 性，無法催化酯化反應(yīng)。而經(jīng)典的沉淀浸漬法制備S042_/ZiO2固體酸時(shí)，一般采用向鋯鹽溶 液中滴加濃氨水的方法，在沉淀過程中會產(chǎn)生PH值的梯度變化，使得到的沉淀不均勻，最 終導(dǎo)致固體酸的催化活性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的固體酸催化酯化反應(yīng)時(shí)催化活性較低等缺點(diǎn)，提供 一種可顯著提高固體酸催化劑的活性，尤其是催化高級脂肪酸的酯化反應(yīng)，催化活性達(dá)到 或接近液體酸水平的固體酸酯化催化劑的制備方法。本發(fā)明包括以下步驟1)以鋯鹽溶液為原料，以氨水為沉淀劑，將所述鋯鹽溶液和所述氨水同時(shí)進(jìn)行滴 加并攪拌，使PH值為8 10，生成氫氧化鋯沉淀；在步驟1)中，所述鋯鹽可選自硝酸氧鋯、氯化氧鋯或氯化鋯等；所述鋯鹽溶液的 濃度可為0. 1 2mol/L ；所述氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為25% 所述pH值優(yōu)選為9 10。2)將氫氧化鋯沉淀老化后，干燥；在步驟2、中，所述老化的時(shí)間可為1 Mh，所述干燥可采用真空干燥。3)將干燥后的氫氧化鋯浸漬硫酸溶液，得固體酸酯化催化劑前體；在步驟幻中，所述硫酸溶液的濃度可為0. 4 lmol/L ；所述氫氧化鋯浸漬硫酸溶 液的配比可為每毫升硫酸溶液中浸漬10 30g氫氧化鋯。4)將固體酸酯化催化劑前體烘干后煅燒，得SO42V^O2固體酸酯化催化劑。
在步驟4)中，所述煅燒，可在馬弗爐中煅燒，煅燒的溫度可為550 800°C。與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)1)由于采用原料和沉淀劑同時(shí)滴加，因此可消除pH的梯度影響，使pH值保持在 8 10范圍；2)由于通過對氫氧化鋯沉淀老化后的產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，因此使催化劑前體顆粒 較小，防止其干燥過程中團(tuán)聚；3)由于采用通過浸漬和煅燒調(diào)節(jié)催化劑中的SO/—含量的方法，因此實(shí)現(xiàn)SO/—/ ZrO2固體酸催化劑的酸性可控，使其可應(yīng)用于不同酯化反應(yīng)；4)由于采用本發(fā)明制備的固體酸作為催化劑，基本無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題， 因此與產(chǎn)物易分離，與傳統(tǒng)方法制備的固體酸催化相比，反應(yīng)活性高，生產(chǎn)成本低。5)與現(xiàn)有方法制備的催化劑相比，本發(fā)明制備的固體酸催化劑酸含量較高，酸性 較強(qiáng)。由此可見，本發(fā)明可以克服現(xiàn)有技術(shù)中酯化反應(yīng)催化劑污染環(huán)境、成本高，催化劑 活性較低，不能參與高級脂肪酸的酯化反應(yīng)等缺點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例所制備的固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖。在圖1中，橫坐標(biāo) 表示溫度T (°C )，縱坐標(biāo)表示氣相中氨氣的濃度(Concentration of ammoma in the gas phase即Cg = lO^Vol · m_3)；曲線1為實(shí)施例6所得的固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖；曲 線2為實(shí)施例7所得的固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖；曲線3為為實(shí)施例8所得的固體酸 催化劑的NH3-TPD譜圖；曲線4為實(shí)施例9所得的固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖；曲線5是 實(shí)施例10所得的固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1將0. lmol/L的(NO3)2溶液200ml與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 沘％的濃氨水^ml, 同時(shí)滴加并攪拌，ZrO(NO3)2溶液與濃氨水的滴加速度比率為8 1，控制pH值為9，生產(chǎn)得 & (OH)4沉淀，老化lh，過濾，真空干燥得到氫氧化鋯前體。然后按照15ml/g氫氧化鋯前體 浸漬0. 5mol/gH2S04溶液的比例，將氫氧化鋯前體浸漬，烘干后在馬弗爐550°C煅燒池，得到 SO42VZrO2固體酸催化劑。將得到的SO42V^O2固體酸催化劑用于高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應(yīng)，在反 應(yīng)器中加入26. 7g油酸，90ml大豆油，45ml正丁醇，45ml甘油，在常壓，140°C下，加入Iwt % 固體酸催化劑S0427&02，冷凝回流，酯化反應(yīng)4h，根據(jù)國標(biāo)GB/T5530-2005IS0660-1996《動 植物油脂酸值和酸度測定》所述的分析方法對產(chǎn)物進(jìn)行酸值分析，反應(yīng)液的酸值為7. 38mg/ g，酯化率為81.6%。實(shí)施例2在室溫?cái)嚢柘拢?. 5mol/L的(NO3)2溶液200ml與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 的濃 氨水130ml，，同時(shí)滴加并攪拌，ZrO(NO3)2溶液與濃氨水的滴加速度比率為1. 5 1，控制pH值為8，生產(chǎn)得& (OH)4沉淀，老化他，過濾，真空干燥得到氫氧化鋯前體。然后按照10ml/g 氫氧化鋯前體浸漬lmol/g H2SO4溶液的比例，將氫氧化鋯前體浸漬，烘干后在馬弗爐650°C 煅燒池得到SO4V^O2固體酸催化劑。將得到的SO42V^O2固體酸催化劑用于高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應(yīng)，按照 實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行，反應(yīng)4h后酯化率為78%。實(shí)施例3在室溫?cái)嚢柘?，lmol/L的(NO3)2溶液200ml與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 的濃氨 水^Oml,同時(shí)滴加并攪拌，ZrO(NO3)2溶液與濃氨水的滴加速度比率為1 1.3，控制？!1值 為10，生產(chǎn)得& (OH)4沉淀，老化Mh，過濾，真空干燥得到氫氧化鋯前體。然后按照15ml/g 氫氧化鋯前體浸漬lmol/g H2SO4溶液的比例，將氫氧化鋯前體浸漬，烘干后在馬弗爐800°C 煅燒汕，得到SO42V^O2固體酸催化劑。將得到的SO42V^O2固體酸催化劑用于高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應(yīng)，按照 實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行，反應(yīng)4h后酯化率為69%。實(shí)施例40. 25mol/L的&0C12溶液200ml與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 % 觀％的濃氨水65ml同時(shí) 滴加并攪拌，^O(NO3)2溶液與濃氨水的滴加速度比率為3 1，控制pH值為8.5，生產(chǎn)得 Zr (OH) 4沉淀，老化4h，洗滌過濾，用AgNO3檢測直至無Cl—，真空干燥，得到氫氧化鋯前體。 按照20ml/g氫氧化鋯前體浸漬0. 5mol/g H2SO4溶液的比例，將氫氧化鋯前體浸漬，烘干后 在馬弗爐650°C煅燒池，得到SO42V^O2固體酸催化劑。將得到的SO42V^O2固體酸催化劑用于高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應(yīng)，按照 實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行，反應(yīng)4h后酯化率為89%。實(shí)施例50. 5mol/L的&0C12溶液200ml與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 觀％的濃氨水130ml，同時(shí) 滴加并攪拌，&0C12溶液與濃氨水的滴加速度比率為1.5 1，控制PH值為9. 7，生產(chǎn)得 Zr (OH) 4沉淀，老化12h，洗滌過濾，用AgNO3檢測直至無Cl—，真空干燥，得到氫氧化鋯前體。 按照10ml/g氫氧化鋯前體浸漬lmol/g 溶液的比例，將氫氧化鋯前體浸漬，烘干后在 馬弗爐650°C煅燒池，得到SO42V^O2固體酸催化劑。將得到的SO42V^O2固體酸催化劑用于高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應(yīng)，按照 實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行，反應(yīng)4h后酯化率為68%。實(shí)施例6將0. 25mol/L的(NO3)2溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 的濃氨水，同時(shí)滴加并 攪拌，控制PH值為9，生產(chǎn)ττ (OH) 4沉淀，老化6h，過濾，真空干燥得到氫氧化鋯前體。然后 按照20ml/g氫氧化鋯前體浸漬0. 5mol/g H2SO4溶液的比例，將氫氧化鋯前體浸漬，烘干后 在馬弗爐650°C煅燒池，得到SO42V^O2固體酸催化劑。圖1中的曲線1是本實(shí)施例所得的 固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖。將得到的SO42V^O2固體酸催化劑用于高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應(yīng)，按照 實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行，反應(yīng)4h后酯化率為94%。實(shí)施例7lmol/L的ZrO (NO3) 2溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)25 % 觀％的濃氨水同時(shí)滴加，控制pH值為9. 5，生產(chǎn)Ir (OH) 4沉淀，老化他，過濾，真空干燥得到氫氧化鋯前體。然后按照10ml/g浸漬 ImoVgH2SO4溶液，烘干后在馬弗爐550°C煅燒池得到SO42V^O2固體酸催化劑。圖1中的 曲線2是本實(shí)施例所得的固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖。將所得的SO4VZrO2固體超酸催化劑用于高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應(yīng)，按 照實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行，反應(yīng)4h后酯化率為82. 3%。實(shí)施例80. 2511101/1的^OCl2溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%- %的濃氨水同時(shí)滴加并攪拌，控制 PH值為8，生產(chǎn)得ττ (OH) 4沉淀，老化6h，過濾，洗凈Cl_，真空干燥，得到氫氧化鋯前體。然 后按照10ml/g浸漬0. 5mol/g H2SO4溶液，烘干后在馬弗爐650°C煅燒池得到SO42V^O2固 體酸催化劑。圖1中的曲線3是本實(shí)施例所得的固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖。將所得的SO42V^O2固體超酸催化劑用于高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應(yīng)，按 照實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行，反應(yīng)4h后酯化率為84. 7%。為了起到對比作用，下面2個(gè)例子是采用傳統(tǒng)方法制備SO42V^O2固體酸催化劑。實(shí)施例9在室溫?cái)嚢柘?，按傳統(tǒng)方法向0. 5mol/L的(NO3)2溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25 % 觀％的濃氨水，控制pH值為10，生產(chǎn)得Ir (OH) 4沉淀，老化6h，過濾，真空干燥，得到 氫氧化鋯前體。按照10ml/g氫氧化鋯前體浸漬lmol/g 溶液的比例，將氫氧化鋯前體 浸漬，烘干后在馬弗爐650°C煅燒池得到SO42V^O2固體超酸催化劑。圖1中的曲線4是 本實(shí)施例所得的固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖。將所得的SO42V^O2固體酸催化劑用于高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應(yīng)，按照 實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行，反應(yīng)4h后酯化率僅為42%。實(shí)施例10在室溫?cái)嚢柘?，按傳統(tǒng)方法向0. 25mol/L的&0C12溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 的濃氨水，控制最后PH值為9，生產(chǎn)得τχ (OH) 4沉淀，老化20h，洗滌過濾，用AgNO3檢測
直至無Cl—，真空干燥，得到氫氧化鋯前體。按照20ml/g氫氧化鋯前體浸漬0.5mol/g H2SO4 溶液的比例，將氫氧化鋯前體浸漬，烘干后在馬弗爐650°C煅燒3h，得到SO42V^O2固體酸催 化劑。圖1中的曲線5是本實(shí)施例所得的固體酸催化劑的NH3-TPD譜圖。將所得的SO4VZrO2固體超酸催化劑用于高級脂肪酸油酸和甘油的酯化反應(yīng)，按 照實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行，反應(yīng)4h后酯化率僅為38%。由上述各實(shí)施例及圖1可見，按照本發(fā)明所述制備方法制備的固體酸催化劑與按 照傳統(tǒng)方法制備的催化劑相比，本發(fā)明所述制備方法制備的固體酸催化劑總的酸含量較 高，即催化劑活性位較多，催化活性較高，酯化率較高。
權(quán)利要求
1.一種固體酸酯化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)以鋯鹽溶液為原料，以氨水為沉淀劑，將所述鋯鹽溶液和所述氨水同時(shí)進(jìn)行滴加并 攪拌，使PH值為8 10，生成氫氧化鋯沉淀；2)將氫氧化鋯沉淀老化后，干燥；3)將干燥后的氫氧化鋯浸漬硫酸溶液，得固體酸酯化催化劑前體；4)將固體酸酯化催化劑前體烘干后煅燒，得SO42V^O2固體酸酯化催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種固體酸酯化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中， 所述鋯鹽選自硝酸氧鋯、氯化氧鋯或氯化鋯。
3.如權(quán)利要求1所述的一種固體酸酯化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中， 所述鋯鹽溶液的濃度為0. 1 2mol/L。
4.如權(quán)利要求1所述的一種固體酸酯化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中， 所述氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 觀％。
5.如權(quán)利要求1所述的一種固體酸酯化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中， 所述PH值為9 10。
6.如權(quán)利要求1所述的一種固體酸酯化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中， 所述老化的時(shí)間為1 Mh。
7.如權(quán)利要求1所述的一種固體酸酯化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中， 所述干燥采用真空干燥。
8.如權(quán)利要求1所述的一種固體酸酯化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中， 所述硫酸溶液的濃度為0. 4 lmol/L。
9.如權(quán)利要求1所述的一種固體酸酯化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟幻中， 所述氫氧化鋯浸漬硫酸溶液的配比為每毫升硫酸溶液中浸漬10 30g氫氧化鋯。
10.如權(quán)利要求1所述的一種固體酸酯化催化劑的制備方法，其特征在于在步驟4)中， 所述煅燒，是在馬弗爐中煅燒，煅燒的溫度為550 800°C。
全文摘要
一種固體酸酯化催化劑的制備方法，涉及一種催化劑。提供一種可顯著提高固體酸催化劑的活性，尤其是催化高級脂肪酸的酯化反應(yīng)，催化活性達(dá)到或接近液體酸水平的固體酸酯化催化劑的制備方法。以鋯鹽溶液為原料，以氨水為沉淀劑，將所述鋯鹽溶液和所述氨水同時(shí)進(jìn)行滴加并攪拌，使pH值為8～10，生成氫氧化鋯沉淀；將氫氧化鋯沉淀老化后，干燥；將干燥后的氫氧化鋯浸漬硫酸溶液，得固體酸酯化催化劑前體；將固體酸酯化催化劑前體烘干后煅燒，得SO42-/ZrO2固體酸酯化催化劑?？梢钥朔F(xiàn)有技術(shù)中酯化反應(yīng)催化劑污染環(huán)境、成本高，催化劑活性較低，不能參與高級脂肪酸的酯化反應(yīng)等缺點(diǎn)。
文檔編號B01J21/06GK102068972SQ20111000124
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月5日
發(fā)明者張國玉, 方維平, 楊樂夫, 蔡俊修, 蔡釩 申請人:廈門大學(xué)