專利名稱：一種復(fù)合氧化物固體酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體催化劑制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于酯化反應(yīng)的復(fù)合氧化物固體酸催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，工業(yè)廢棄物——粉煤灰大部分應(yīng)用于建筑材料制磚、混凝土或填料等，也有通過化學(xué)方法提取有效成分氧化鋁。但這些方法制得的產(chǎn)品其附加值不高，而且化學(xué)法存在二次污染。在有機(jī)合成和精細(xì)化學(xué)品合成中常用腐蝕性液體酸(如硫酸、磷酸、氫氟酸等)作催化劑，近年來，人們企圖采用固體超強(qiáng)酸替代液體酸催化劑，但由于固體超強(qiáng)酸存在主要的缺點(diǎn)是制備成本高，催化劑的價(jià)格性能比較低，影響了固體酸催化劑替代腐蝕性酸的工業(yè)化應(yīng)用。如中國(guó)專利CH1075900氧化物體系超強(qiáng)酸的制備方法，是采用水含量為1-99重％的乙醇水溶液作鋯鹽的溶劑制備第VIII族貴金屬SO42-/ZrO2體系超強(qiáng)酸。此法制備的超強(qiáng)酸仍然存在制備工藝復(fù)雜，原料成本較高；《石油化工》，2004，33(4)360-363公開的粉煤灰復(fù)合固體酸催化劑，應(yīng)用催化合成己二酸二正辛酯中取得了良好的效果，但催化劑的制備仍需要較多的氧氯化鋯，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以粉煤灰、硫酸亞鐵等為主要原料制取的復(fù)合固體酸催化劑及其制備方法。
本發(fā)明復(fù)合氧化物固體酸催化劑主要由粉煤灰、硫酸亞鐵、氧氯化鋯和硫酸按一定比例混合而成的。由于工業(yè)廢棄物——粉煤灰的主要成分為氧化硅、氧化鋁、氧化鐵等，通常情況下其氧化物活性非常低，很難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有通過激活以后才能充分利用。本發(fā)明采用先用硫酸亞鐵、碳酸鹽和氫氧化鈉對(duì)粉煤灰進(jìn)行激活，再利用氧化硅、氧化鋁、氧化鐵與氧化鋯在硫酸浸泡條件下徑焙燒制得復(fù)合氧化物固體酸催化劑。
該催化劑主要由粉煤灰、硫酸亞鐵、氧氯化鋯、硫酸和氫氧化鈉制備而成，其中各原料按質(zhì)量份數(shù)計(jì)分別為粉煤灰100份，硫酸亞鐵20-30份，碳酸鹽2-5份，氧氯化鋯10-20份，硫酸2-3，氫氧化鈉1.5-2.5份。
具體制備方法是如下(1)粉煤灰的激活稱取規(guī)定量的粉煤灰與硫酸亞鐵、碳酸鹽進(jìn)行充分混合均勻，在400℃條件下焙燒30min，取出后加入濃度為1.5～2.5mol/L的氫氧化鈉溶液，靜置2h后進(jìn)行過濾得濾液和濾渣；(2)共沉淀將制得的濾液用30％的硫酸調(diào)pH≈9，再加入規(guī)定量的氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)攪拌均勻，用濃氨水調(diào)pH＝8～9，陳化8～12h后過濾、洗滌，直至無Cl-存在為止，得到濾餅a；將制得的濾渣與規(guī)定量的氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)進(jìn)行混合，用粉煤灰4倍的水溶解，再用氨水調(diào)pH至8～9，陳化8～12h后過濾、洗滌，直至無Cl-存在為止，得到濾餅b；(3)酸浸、干燥與焙燒將濾餅a或?yàn)V餅b在110℃條件下干燥12h，然后用0.25/L的硫酸浸泡2h，再經(jīng)過濾、干燥、研細(xì)在550℃條件下焙燒3h便得固體酸催化劑，其中由濾餅a制得的催化劑為A型催化劑，由濾餅b制得的催化劑為B型催化劑。
其中碳酸鹽是碳酸氫鈉或碳酸氫銨，硫酸亞鐵是工業(yè)級(jí)原料或是鈦白粉廠的副產(chǎn)物硫酸亞鐵。
將所制得的A型催化劑應(yīng)用于丁酸丁酯的合成中效果良好，B型催化劑應(yīng)用于己二酸二辛酯的制備中酯化率較高，催化劑還可以重復(fù)使用。具體的催化反應(yīng)如下1、丁酸丁酯的制備方法在配有溫度計(jì)、分水器和回流冷凝管的100ml三頸瓶中按一定摩爾比加入正丁酸(0.2mol)18.40ml、正丁醇(0.4mol)36.80ml，和一定量的催化劑及帶水劑，加熱回流，分水，進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)一定時(shí)間后，取樣測(cè)酸值，當(dāng)分水器中的水量不再增加，特征加熱結(jié)束反應(yīng)。取樣測(cè)酯化率。
2、己二酸正二辛酯的制備方法在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、分水器和電動(dòng)攪拌器的三口燒瓶中加入一定量的己二酸、正辛醇和帶水劑。先在攪拌下加熱使己二酸溶解，用移液管取樣，然后加入一定量固體酸催化劑，控制反應(yīng)溫度在150-160℃范圍，進(jìn)行回流分水，直至無水珠出現(xiàn)為止，停止加熱，取樣測(cè)酯化率，按GB1668-81測(cè)定方法酯化率。
由于采用以粉煤灰為原料并且經(jīng)硫酸亞鐵和碳酸鹽激活的作用，使粉煤灰中的有效成分得到充分的利用，在硫酸促進(jìn)下可形成復(fù)合固體酸中心，分子中既有L酸位又有B酸的作用。應(yīng)用于Lewis酸和質(zhì)子酸催化反應(yīng)中都具有良好的催化效果。另外，由于利用了工業(yè)廢棄物——粉煤灰和硫酸亞鐵，使催化劑的成本大大降低，催化劑的重復(fù)性和穩(wěn)定性明顯提高，與目前制備的固體酸相比，不發(fā)明的催化劑性能價(jià)格比顯著增加，具有完全替代腐蝕性液體酸在工業(yè)是應(yīng)用的可能性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)、稱取100g的粉煤灰與20g硫酸亞鐵，2g碳酸氫銨進(jìn)行充分混合均勻，在400℃條件下焙燒30min，取出后加入2.5g氫氧化鈉，濃度為1.5mol/L，靜置2h后進(jìn)行過濾得濾液和濾渣；(2)將制得的濾液用30％的硫酸調(diào)pH≈9，再加入20g的氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)攪拌均勻，用濃氨水調(diào)pH＝8～9，陳化12h后過濾、洗滌，直至無Cl-存在為止，得到濾餅a1；(3)將濾餅a1在110℃條件下干燥24h，然后用3g硫酸配成0.25mol/L的硫酸浸泡2h，再經(jīng)過濾、干燥、研細(xì)在550℃條件下焙燒3h便制得固體酸催化劑A1。
實(shí)施例2(1)、稱取100g的粉煤灰與30g硫酸亞鐵，5g碳酸氫銨進(jìn)行充分混合均勻，在400℃條件下焙燒30min，取出后加入1.5g氫氧化鈉，濃度為2.5mol/L，靜置2h后進(jìn)行過濾得濾液和濾渣；步驟(2)和(3)同實(shí)施例1方法，制得固體酸催化劑A2。
實(shí)施例3(1)、稱取100g的粉煤灰與30g硫酸亞鐵，5g碳酸氫銨進(jìn)行充分混合均勻，在400℃條件下焙燒30min，取出后加入1.5g氫氧化鈉，濃度為2.5mol/L，靜置2h后進(jìn)行過濾得濾液和濾渣；(2)將制得的濾液用30％的硫酸調(diào)pH≈9，再加入10g的氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)攪拌均勻，用濃氨水調(diào)pH＝8～9，陳化8h后過濾、洗滌，直至無Cl-存在為止，得到濾餅a3；(3)將濾餅a3在110℃條件下干燥24h，然后用2g硫酸配成0.25mol/L的硫酸浸泡2h，再經(jīng)過濾、干燥、研細(xì)在550℃條件下焙燒3h便制得固體酸催化劑A3。
實(shí)施例4(1)、稱取100g的粉煤灰與30g硫酸亞鐵，5g碳酸氫鈉進(jìn)行充分混合均勻，在400℃條件下焙燒30min，取出后加入1.5g氫氧化鈉，濃度為2.5mol/L，靜置2h后進(jìn)行過濾得濾液和濾渣；。
步驟(2)和(3)方法同實(shí)施例3制得固體酸催化劑A4實(shí)施例5(1)、稱取100g的粉煤灰與20g硫酸亞鐵，2g碳酸氫銨進(jìn)行充分混合均勻，在400℃條件下焙燒30min，取出后加入2.5g氫氧化鈉，濃度為1.5mol/L，靜置2h后進(jìn)行過濾得濾液和濾渣；
(2)將制得的濾渣與20g氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)進(jìn)行混合，用粉煤灰4倍的水溶解，再用氨水調(diào)pH至8～9，陳化12h后過濾、洗滌，直至無Cl-存在為止，得到濾餅b1；(3)將濾餅b1在110℃條件下干燥24h，然后用2g硫酸配成0.25mol/L的硫酸浸泡2h，再經(jīng)過濾、干燥、研細(xì)在550℃條件下焙燒3h便制得固體酸催化劑B1。
實(shí)施例6(1)、稱取100g的粉煤灰與30g硫酸亞鐵，5g碳酸氫銨進(jìn)行充分混合均勻，在400℃條件下焙燒30min，取出后加入1.5g氫氧化鈉，濃度為2.5mol/L，靜置2h后進(jìn)行過濾得濾液和濾渣；步驟(2)和(3)同實(shí)施例5方法，制得固體酸催化劑B2。
實(shí)施例7(1)、稱取100g的粉煤灰與30g硫酸亞鐵，5g碳酸氫銨進(jìn)行充分混合均勻，在400℃條件下焙燒30min，取出后加入1.5g氫氧化鈉，濃度為2.5mol/L，靜置2h后進(jìn)行過濾得濾液和濾渣；(2)將制得的濾渣與10g氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)進(jìn)行混合，用粉煤灰4倍的水溶解，再用氨水調(diào)pH至8～9，陳化12h后過濾、洗滌，直至無Cl-存在為止，得到濾餅b3；(3)將濾餅b3在110℃條件下干燥24h，然后用3g硫酸配成0.25mol/L的硫酸浸泡2h，再經(jīng)過濾、干燥、研細(xì)在550℃條件下焙燒3h便制得固體酸催化劑B3。
實(shí)施例8(1)、稱取100g的粉煤灰與30g硫酸亞鐵，5g碳酸氫鈉進(jìn)行充分混合均勻，在400℃條件下焙燒30min，取出后加入2.5g氫氧化鈉，濃度為2.5mol/L，靜置2h后進(jìn)行過濾得濾液和濾渣；步驟(2)和(3)方法同實(shí)施例7制得固體酸催化劑B4以上實(shí)施例制備的催化劑應(yīng)用于酯化反應(yīng)中，催化效果見本1表1催化劑在不同酯化反應(yīng)對(duì)酯化率的影響

由實(shí)施例和表1可以看出，以不同的催化劑分別對(duì)丁酸丁酯和己二酸二辛酯，在相同的合成工藝參數(shù)條件下，本發(fā)明的從催化劑比濃硫酸和SO42-/ZrO2催化效果都好，但是A型B型均有一定的選擇性，其中A型催化劑應(yīng)用于丁酸丁酯的合成中效果良好，B型催化劑應(yīng)用于己二酸二辛酯的制備中酯化率較高。另外，以上實(shí)施例所制備的催化劑，應(yīng)用于酯化反應(yīng)中，可以重復(fù)實(shí)用5次，其酯化率仍然可達(dá)80％，說明本發(fā)明的催化劑具有良好的重復(fù)使用性。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合氧化物固體酸催化劑，其特征在于該催化劑主要由粉煤灰、硫酸亞鐵、氧氯化鋯、硫酸和氫氧化鈉制備而成，其中各原料按質(zhì)量份數(shù)計(jì)分別為粉煤灰100份，硫酸亞鐵20-30份，碳酸鹽2-5份，氧氯化鋯10-20份，硫酸2-3，氫氧化鈉1.5-2.5份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于該制備方法是按照以下步驟進(jìn)行的(1)粉煤灰的激活稱取規(guī)定量的粉煤灰與硫酸亞鐵、碳酸鹽進(jìn)行充分混合均勻，在400℃條件下焙燒30min，取出后加入濃度為1.5～2.5mol/L的氫氧化鈉溶液，靜置2h后進(jìn)行過濾得濾液和濾渣；(2)共沉淀將制得的濾液用30％的硫酸調(diào)pH≈9，再加入規(guī)定量的氧氯化鋯攪拌均勻，用濃氨水調(diào)pH＝8～9，陳化8～12h后過濾、洗滌，直至無Cl-存在為止，得到濾餅a；將制得的濾渣與規(guī)定量的氧氯化鋯進(jìn)行混合，用粉煤灰4倍的水溶解，再用氨水調(diào)pH至8～9，陳化8～12h后過濾、洗滌，直至無Cl-存在為止，得到濾餅b；(3)酸浸、干燥與焙燒將濾餅a或?yàn)V餅b在110℃條件下干燥12h，然后用0.25/L的硫酸浸泡2h，再經(jīng)過濾、干燥、研細(xì)在550℃條件下焙燒3h便得固體酸催化劑，其中由濾餅a制得的催化劑為A型催化劑，由濾餅b制得的催化劑為B型催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于碳酸鹽是碳酸氫鈉或碳酸氫銨，硫酸亞鐵是工業(yè)級(jí)原料或是鈦白粉廠的副產(chǎn)物硫酸亞鐵。
全文摘要
本發(fā)明提供一種復(fù)合氧化物固體酸催化劑及其制備方法。該催化劑以粉煤灰和鈦白粉廠的廢渣硫酸亞鐵為主要原料經(jīng)激活、與氧氯化鋯共沉淀、用硫酸浸泡、過濾干燥和高溫焙燒等步驟制備，所制備的催化劑應(yīng)用于酯化反應(yīng)具有良好的催化效果。該催化劑具有原料易得、成本低廉、催化活性高和重復(fù)使用次數(shù)多等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J27/06GK1739853SQ20051004139
公開日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2005年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月10日
發(fā)明者古緒鵬, 冷玲波 申請(qǐng)人:安徽工業(yè)大學(xué)