專利名稱：用于制備甲硅烷的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備甲硅烷(SiH4)的設(shè)備，所述設(shè)備包括一個(gè)反應(yīng)塔并且反應(yīng)塔帶有一個(gè)三氯硅烷進(jìn)料管(Zulauf)和一個(gè)用于生成的四氯化硅(SiCl4)的排出管 (Ablauf)，以及至少一個(gè)冷凝器，通過(guò)所述冷凝器可以把制備的甲硅烷從反應(yīng)塔排出。此外，本發(fā)明還涉及一種通過(guò)三氯硅烷的催化歧化反應(yīng)制備甲硅烷的方法。
背景技術(shù)：
高純度的硅通常是在一個(gè)多步工藝中從可以具有相對(duì)高的雜質(zhì)含量的冶金硅中制備。為了提純冶金硅，例如，可以使冶金硅轉(zhuǎn)化成一種三鹵硅烷，例如，三氯硅烷 (SiHCl3),隨后再熱分解成高純度的硅。例如，在DE 29 19 086就介紹了這樣一種工藝方法。作為替換也可以，例如，如DE 33 11 650中所述，通過(guò)熱分解甲硅烷提取高純度的硅。 尤其可以通過(guò)三氯硅烷的歧化反應(yīng)得到甲硅烷。而后者又可以再，例如，通過(guò)冶金硅與四氯化硅和氫氣發(fā)生反應(yīng)來(lái)制備。
可以使用催化劑加速歧化反應(yīng)。尤其是堿性催化劑，諸如例如，DE 25 07 864中已知的胺化合物及其衍生物已經(jīng)得到證明。優(yōu)選，諸如例如DE 33 11 650中所述，以結(jié)合的形式使用這些催化劑。與固態(tài)載體結(jié)合的催化劑通過(guò)簡(jiǎn)單的方式就可以從液態(tài)或氣態(tài)的反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。如果是胺化合物，則可以避免不純的胺進(jìn)入硅烷/氯硅烷-混合物?；谟纱水a(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)，今天在工業(yè)歧化三氯硅烷時(shí)實(shí)際上只使用結(jié)合在載體上的或結(jié)合到交聯(lián)聚合物中的胺催化劑。
此外，從DE 198 60 146中已知，可以按照反應(yīng)蒸餾原則進(jìn)行三氯硅烷的歧化反應(yīng)。反應(yīng)蒸餾的特征是，在一個(gè)裝置中，尤其是在一個(gè)塔中的反應(yīng)與蒸餾分離的組合。在該裝置中，在各種情況下沸點(diǎn)最低的成分通過(guò)連續(xù)蒸餾被除去，在這個(gè)過(guò)程中還嘗試，在裝置的每一個(gè)空間單元里在平衡狀態(tài)與沸點(diǎn)較低的成分或沸點(diǎn)最低的成分的實(shí)際含量之間總是保持一個(gè)最佳的梯度。
可以把反應(yīng)蒸餾的優(yōu)點(diǎn)與三氯硅烷的催化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)。這可通過(guò)下述方法實(shí)現(xiàn)，例如，在一個(gè)塔中使三氯硅烷歧化成四氯化硅和甲硅烷，并且它們的可進(jìn)行物質(zhì)交換的填充物(填料，內(nèi)部裝置等)與起催化作用的固體結(jié)合。一個(gè)這樣的塔尤其可以含有一種起催化作用的固體作為填料。
當(dāng)然在這里必須要考慮到所使用的催化活性填充料的熱穩(wěn)定性。但是，在一般情況下這些以很容易商購(gòu)到并且價(jià)格相對(duì)便宜的聚苯乙烯-二乙烯基苯-樹脂為基礎(chǔ)的填充料在溫度剛剛超過(guò)100°c時(shí)就已經(jīng)變得不穩(wěn)定。原則上適用的是，反應(yīng)溫度設(shè)置得越高，三氯硅烷的歧化反應(yīng)越快。但是，在實(shí)際操作中由于催化劑的熱穩(wěn)定性受到一定的限制必須采取折中措施。發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)描述的本發(fā)明的任務(wù)是，繼續(xù)發(fā)展和改善已知的用于歧化三氯硅烷的方法，尤其是在三氯硅烷的反應(yīng)速度方面。該任務(wù)將通過(guò)具有權(quán)利要求1所述特征的用于制備甲硅烷的設(shè)備以及通過(guò)具有權(quán)利要求8所述特征的用于制備甲硅烷的方法來(lái)解決。在從屬權(quán)利要求2 7中對(duì)按照本發(fā)明的設(shè)備的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了定義。在從屬權(quán)利要求9 13中為按照本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案。全部權(quán)利要求的內(nèi)容因此被引用而變成本說(shuō)明的內(nèi)容。在按照本發(fā)明的用于制備甲硅烷的設(shè)備中，像在同類的所有設(shè)備中一樣，通過(guò)三氯硅烷的催化歧化反應(yīng)來(lái)制備甲硅烷。按照本發(fā)明的設(shè)備總是包括至少一個(gè)反應(yīng)塔，該反應(yīng)塔有一個(gè)三氯硅烷進(jìn)料管以及一個(gè)在歧化反應(yīng)過(guò)程中生成的四氯化硅的排出管。此外， 該設(shè)備還包括至少一個(gè)冷凝器，通過(guò)該冷凝器制備的甲硅烷或含有甲硅烷的產(chǎn)品混合物可以從反應(yīng)塔中排出。所述的至少一個(gè)反應(yīng)塔的特征尤其體現(xiàn)在，其具有至少兩個(gè)反應(yīng)/蒸餾用反應(yīng)區(qū)，這些反應(yīng)區(qū)在不同的溫度下運(yùn)行并且含有不同的起催化作用的固體。反應(yīng)蒸餾的原則在開篇時(shí)已經(jīng)介紹過(guò)。在按照本發(fā)明的用于制備甲硅烷的設(shè)備的反應(yīng)塔中也使用該原則。因此，在每個(gè)反應(yīng)/蒸餾用反應(yīng)區(qū)中均是在持續(xù)地排放低沸點(diǎn)成分的情況下發(fā)生反應(yīng)。然后，這些低沸點(diǎn)成分可以被輸送到下游的反應(yīng)/蒸餾用反應(yīng)區(qū)用于繼續(xù)反應(yīng)，或者直接輸送到所提及的至少一個(gè)冷凝器(至于其功能在后面還要進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明)。按照本發(fā)明的設(shè)備可以包括一個(gè)或多個(gè)所提及的反應(yīng)塔。因此完全可以考慮，例如，在一個(gè)設(shè)備內(nèi)部彼此平行地并聯(lián)兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)塔，從而相應(yīng)地提高歧化反應(yīng)的速度。通常，在按照本發(fā)明的設(shè)備內(nèi)該至少一個(gè)反應(yīng)塔是垂直定位的，以便在不同的溫度下運(yùn)行的反應(yīng)/蒸餾用反應(yīng)區(qū)彼此呈上下排列。優(yōu)選，在反應(yīng)塔的內(nèi)部溫度以向上的方向降低，因此，位置較高的反應(yīng)/蒸餾用反應(yīng)區(qū)通常比位于其下的反應(yīng)區(qū)在更低的溫度下運(yùn)行。通常，只在下端部對(duì)反應(yīng)塔加熱。反應(yīng)塔內(nèi)處于最下面的反應(yīng)/蒸餾用反應(yīng)區(qū)相應(yīng)地通常具有最高的運(yùn)行溫度。與現(xiàn)有技術(shù)已知的先前的方式相比，按照本發(fā)明的設(shè)備的一個(gè)決定性的優(yōu)點(diǎn)是， 如上面已經(jīng)提到過(guò)的那樣，不僅使用了起催化作用的固體，而且是至少兩種不同的固體。這里可以這樣分別選擇這些固體，使其能夠與完全確定的運(yùn)行溫度匹配。因此，按照本發(fā)明， 優(yōu)選在位置較為靠下的反應(yīng)/蒸餾用反應(yīng)區(qū)使用比在位置比較高的反應(yīng)區(qū)熱穩(wěn)定更好的固體作為催化劑。與由現(xiàn)有技術(shù)已知的相比較，在按照本發(fā)明的設(shè)備內(nèi)的反應(yīng)塔可以總體上相應(yīng)地在一個(gè)較高的溫度下運(yùn)行。歧化反應(yīng)的速度也會(huì)相應(yīng)任選地顯著提高。特別優(yōu)選，按照本發(fā)明的設(shè)備的反應(yīng)塔的至少一個(gè)反應(yīng)/蒸餾用反應(yīng)區(qū)具有以乙烯基吡啶或乙烯基吡啶-衍生物為基礎(chǔ)的起催化作用的固體。特別優(yōu)選，所述固體以含有二乙烯基苯的共聚物為基礎(chǔ)，即尤其是以乙烯基吡啶-二乙烯基苯-共聚物為基礎(chǔ)。例如， 在US 4，613，489中對(duì)一種適合的有催化作用的乙烯基吡啶-二乙烯基苯-共聚物進(jìn)行了說(shuō)明。但是，也可以使用其它含氮的雜環(huán)化合物替代乙烯基吡啶，其中特別是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷與二乙烯基苯的共聚物及其衍生物。所有這些化合物都具有一個(gè)多重鍵合的氮并且通常在最高達(dá)200°C的溫度下也保持熱穩(wěn)定。優(yōu)選，按照本發(fā)明的設(shè)備的反應(yīng)塔的至少一個(gè)反應(yīng)/蒸餾用反應(yīng)區(qū)含有以苯乙烯或苯乙烯衍生物為基礎(chǔ)，特別是以苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物為基礎(chǔ)的起催化作用的固體。如開篇時(shí)所述，這些樹脂很容易商購(gòu)買到并且價(jià)格相對(duì)便宜，但是只能在有限的溫度下使用。因此，在按照本發(fā)明的反應(yīng)塔中，它們優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)內(nèi)使用，該反應(yīng)區(qū)之前已經(jīng)有一個(gè)用相比較而言更耐溫度的樹脂填充的進(jìn)一步的反應(yīng)區(qū)。以苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物為基礎(chǔ)的樹脂得到的其催化活性是由于它們含有胺基基團(tuán)，尤其是叔胺基和季胺基?？梢愿鶕?jù)不同的方法獲取含有叔胺基的聚苯乙烯-二乙烯基苯-樹脂，其在各種情況下得到的是分子式相同的產(chǎn)品(見 Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie,第四版,第十三卷，Weinheim 1997,第
301-303頁(yè))。作為一個(gè)范例，在這里只列舉所謂的苯鄰二甲酰亞胺一方法。在該方法中一種與二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂與苯鄰二甲酰亞胺或一種苯鄰二甲酰亞胺衍生物發(fā)生反應(yīng)。在水解所獲得的產(chǎn)品之后，即伯聚乙烯基芐胺，其與甲醛和蟻酸發(fā)生反應(yīng)。獲得期望的以帶有叔氨基的聚苯乙烯一樹脂形式的催化劑。與上述的說(shuō)明一致的是，按照本發(fā)明的設(shè)備在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中含有一個(gè)反應(yīng)塔， 其具有至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)至少有一部分填充有以乙烯基吡啶或乙烯基吡啶-衍生物為基礎(chǔ)的起催化作用的固體，特別為乙烯基吡啶-二乙烯基苯-共聚物，和 至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)填充有以苯乙烯或一種苯乙烯衍生物為基礎(chǔ)的，特別以苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物為基礎(chǔ)的起催化作用的固體，其中所述的至少一個(gè)具有以乙烯基吡啶或乙烯基吡啶-衍生物為基礎(chǔ)的起催化作用的固體的反應(yīng)區(qū)位于所述的至少一個(gè)具有以苯乙烯或苯乙烯衍生物為基礎(chǔ)的起催化作用的固體的反應(yīng)區(qū)的下面。塔的下面的反應(yīng)區(qū)相應(yīng)地比上面的反應(yīng)區(qū)更強(qiáng)地耐熱。溫度以向上的方向降低， 在這里可以使用便宜的以所提及的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物為基礎(chǔ)的離子交換樹脂。如上所述，在每個(gè)反應(yīng)區(qū)不僅發(fā)生反應(yīng)還連續(xù)地蒸餾分離低沸點(diǎn)成分(S卩，含甲硅烷的級(jí)分)。低沸點(diǎn)成分然后可以被輸送到下一級(jí)的反應(yīng)/蒸餾用反應(yīng)區(qū)，從而使塔內(nèi)甲硅烷的濃度通常從下往上逐漸增強(qiáng)。然后，含硅烷的產(chǎn)品混合物從塔內(nèi)最后一個(gè)或上面的反應(yīng)區(qū)輸送到冷凝器，而該冷凝器在運(yùn)行時(shí)通常或是只有甲硅烷，或是一種含有甲硅烷并且其它低沸點(diǎn)成分的含量盡可能少的級(jí)分才能通過(guò)。應(yīng)該盡可能地通過(guò)反應(yīng)塔內(nèi)的冷凝器截留含氯的硅烷。由于這個(gè)原因，在優(yōu)選的實(shí)施方式中冷凝器整合到反應(yīng)塔的頂部。但是， 原則上也可以使用一個(gè)分離的，連接在塔后面的冷凝器。在一種這樣的冷凝器內(nèi)分離的氯硅烷可以通過(guò)一個(gè)回流管道重新被輸送給反應(yīng)塔。按照本發(fā)明的設(shè)備當(dāng)然也可以有多個(gè)并聯(lián)(parallel)和/或串聯(lián)連接的冷凝器。與上述的實(shí)施方案類似，也可以在按照本發(fā)明用于制備甲硅烷的方法中催化歧化三氯硅烷，其中歧化反應(yīng)在至少兩個(gè)反應(yīng)/蒸餾用反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，所述反應(yīng)區(qū)在不同的溫度下運(yùn)行并且含有不同的起催化作用的固體。特別優(yōu)選，在上述的設(shè)備中進(jìn)行按照本發(fā)明的方法，如上面所描述的那樣。與此相應(yīng)，上面關(guān)于可使用的起催化作用的固體的內(nèi)容可以完全參照和并入本文作為參考。
如上已經(jīng)所述的那樣，以乙烯基吡啶為基礎(chǔ)的催化劑通?？稍谳^以苯乙烯為基礎(chǔ)的催化劑更高的溫度下使用。在按照本發(fā)明的方法范圍內(nèi)，優(yōu)選，具有以乙烯基吡啶或乙烯基吡啶衍生物為基礎(chǔ)的起催化作用的固體，特別具有乙烯基吡啶-二乙烯基苯-共聚物的反應(yīng)區(qū)在50°C 100°C之間的溫度運(yùn)行。與此類似，優(yōu)選，，具有以苯乙烯或苯乙烯衍生物為基礎(chǔ)的，特別以苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物為基礎(chǔ)的起催化作用的固體的反應(yīng)區(qū)在50°C 100°C之間的溫度運(yùn)行。反應(yīng)區(qū)內(nèi)的壓力通常調(diào)節(jié)為在0. 1巴 20巴之間的范圍內(nèi)的壓力。上述冷凝器的運(yùn)行溫度優(yōu)選處于-20°C -100°C之間的范圍。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的其它特征由下面的結(jié)合從屬權(quán)利要求對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案的說(shuō)明給出。在按照本發(fā)明的實(shí)施方案中每項(xiàng)特征分別或多個(gè)相互結(jié)合地被實(shí)現(xiàn)。所描述的優(yōu)選的實(shí)施方案只用于闡述和更好地理解本發(fā)明，但并不是以任何方式限制本發(fā)明。


圖1表示按照本發(fā)明的用于制備甲硅烷的設(shè)備的反應(yīng)塔的示意圖。顯示的是反應(yīng)塔100，三氯硅烷可在這里在歧化條件下發(fā)生反應(yīng)?？赏ㄟ^(guò)進(jìn)料管 101導(dǎo)入三氯硅烷。反應(yīng)塔有一個(gè)加熱區(qū)106，在這里提供歧化三氯硅烷所需的能量。真正的反應(yīng)是在反應(yīng)區(qū)104和105中進(jìn)行。這兩個(gè)反應(yīng)區(qū)各含有起催化作用的固體。反應(yīng)區(qū) 104填充的是乙烯基吡啶-二乙烯基苯-共聚物的有催化作用的顆粒，反應(yīng)區(qū)105填充的是由可以商購(gòu)買到的以含有叔氨基的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物為基礎(chǔ)的離子交換樹脂 (Amberlyst 21 von Rohm & Haas)。因此，通過(guò)進(jìn)料管101輸送到塔內(nèi)的三氯硅烷在第一步中在反應(yīng)區(qū)104內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，其中形成含甲硅烷的產(chǎn)品混合物，并且所述產(chǎn)品混合物可以進(jìn)入到反應(yīng)區(qū)105內(nèi)。相反的是，密度較大和沸點(diǎn)較高的歧化產(chǎn)品(四氯化硅)以向下的方向往下沉。在反應(yīng)區(qū)105內(nèi)可以進(jìn)行第二次的，進(jìn)一步的歧化反應(yīng)，其中在反應(yīng)的反應(yīng)混合物中的甲硅烷的含量繼續(xù)提高。整合到反應(yīng)塔100的頂部的冷凝器103在低于一氯硅烷的冷凝點(diǎn)的溫度下運(yùn)行，以便基本上只有甲硅烷能通過(guò)冷凝器。冷凝器相應(yīng)地充當(dāng)作為部分冷凝器，在理想的情況下只有甲硅烷能通過(guò)。含氯的硅烷通常通過(guò)冷凝器被截留在反應(yīng)塔內(nèi)?？赏ㄟ^(guò)排出管107排出甲硅烷。在反應(yīng)塔的下端，可通過(guò)排出管102排出聚集的四氯硅烷。
權(quán)利要求
1.通過(guò)三氯硅烷(SiHCl3)的催化歧化反應(yīng)制備甲硅烷(SiH4)的設(shè)備，所述設(shè)備包括一個(gè)反應(yīng)塔(100)并且反應(yīng)塔帶有一個(gè)三氯硅烷進(jìn)料管(101)和一個(gè)用于生成的四氯化硅 (SiCl4)的排出管(102)，以及至少一個(gè)冷凝器(103)，而通過(guò)所述冷凝器可以把制備的甲硅烷從反應(yīng)塔排出，其中反應(yīng)塔含有至少兩個(gè)反應(yīng)/蒸餾用反應(yīng)區(qū)(104 ；105)，所述反應(yīng)區(qū)在不同的溫度下運(yùn)行并且含有不同的起催化作用的固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于，所述反應(yīng)塔(100)是垂直定位的，以便在不同的溫度下運(yùn)行的反應(yīng)區(qū)(104 ； 105)彼此呈上下排列。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的設(shè)備，其特征在于，在塔(100)的內(nèi)部溫度是以向上的方向降低，因此，位置較高的反應(yīng)區(qū)(105)通常比位于其下的反應(yīng)區(qū)(104)在更低的溫度下運(yùn)行。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其特征在于，至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)(104)含有一種以乙烯基吡啶為基礎(chǔ)的，特別是以乙烯基吡啶-二乙烯基苯-共聚物為基礎(chǔ)的起催化作用的固體。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其特征在于，至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)(105)含有一種以苯乙烯為基礎(chǔ)的，特別是以苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物為基礎(chǔ)的起催化作用的固體。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其特征在于，所述至少一個(gè)具有以乙烯基吡啶為基礎(chǔ)的起催化作用的固體的反應(yīng)區(qū)(104)位于所述的至少一個(gè)具有以苯乙烯為基礎(chǔ)的起催化作用的固體的反應(yīng)區(qū)(105)的下面。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其特征在于，所述冷凝器(10 整合在反應(yīng)塔(100)的頂部。
8.通過(guò)三氯硅烷(SiHCl3)的催化歧化反應(yīng)制備甲硅烷(SiH4)的方法，其中，歧化反應(yīng)在至少兩個(gè)反應(yīng)/蒸餾用反應(yīng)區(qū)(104;105)內(nèi)進(jìn)行，所述反應(yīng)區(qū)在不同的溫度下運(yùn)行并且含有不同的起催化作用的固體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，其在根據(jù)前述權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的設(shè)備中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，含有以乙烯基吡啶為基礎(chǔ)的起催化作用的固體的反應(yīng)區(qū)(104)在50°C 200°C之間的溫度下運(yùn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，含有以苯乙烯為基礎(chǔ)的起催化作用的固體的反應(yīng)區(qū)(105)在50°C 100°C之間的溫度下運(yùn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求8 11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)區(qū)(104；105)內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)為在0. 1巴 20巴之間的范圍內(nèi)的壓力。
13.根據(jù)權(quán)利要求9 12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述冷凝器(103) 在-20°C -100°C之間的溫度下運(yùn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備甲硅烷的設(shè)備，所述設(shè)備包括一個(gè)反應(yīng)塔(100)并且反應(yīng)塔帶有一個(gè)三氯硅烷進(jìn)料管(101)和一個(gè)用于生成的四氯化硅的排出管(102)，以及至少一個(gè)冷凝器(103)，通過(guò)所述冷凝器可以把制備的甲硅烷從反應(yīng)塔排出，其中反應(yīng)塔含有至少兩個(gè)反應(yīng)/蒸餾用反應(yīng)區(qū)(104；105)，所述反應(yīng)區(qū)在不同的溫度下運(yùn)行并且含有不同的起催化作用的固體。此外，本發(fā)明還涉及一種通過(guò)三氯硅烷的催化歧化反應(yīng)制備甲硅烷的方法，在所述方法中，歧化反應(yīng)在至少兩個(gè)反應(yīng)/蒸餾用反應(yīng)區(qū)(104；105)內(nèi)進(jìn)行，所述反應(yīng)區(qū)在不同的溫度下運(yùn)行并且含有不同的起催化作用的固體。
文檔編號(hào)B01D3/00GK102481491SQ201080030754
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者A·佩特里克, C·施密德, J·哈恩 申請(qǐng)人:施米德硅晶片科技有限責(zé)任公司