專利名稱：煙氣脫硝用的氧化鈦分子篩整體型催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為摻雜的Hollandite型氧化鈦脫硝整體型催化劑，涉及催化、環(huán)保和節(jié)能領(lǐng)域中催化選擇性還原氮氧化物(SCR)的控制技術(shù)。其特征以蜂窩堇青石陶瓷材料為基體，以Y-Al2O3為第一載體，以銳鈦礦晶型TiO2為第二載體，以骨架釩離子(V5+)的 Hollandite型氧化鈦(V-HOL)為活性組分。本發(fā)明整體型催化劑的特點是80 450°C的寬使用溫度；NH3作還原劑對NOx轉(zhuǎn)換率大于85%的高脫銷效率和大于95% N2的高選擇性， 強(qiáng)的抗?jié)窨沽蚰芰Α１景l(fā)明適用于觀0 450°C中溫或80 200°C低溫NH3選擇性催化或移動源的氮氧化物的排放控制。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑應(yīng)用于或移動源脫硝。
背景技術(shù)：
隨著我國能源消費量不斷增長，與之對應(yīng)的氮氧化物(NOx)排放量也迅速增加。 NOx不僅對人體健康產(chǎn)生危害，而且是臭氧(O3)、細(xì)粒子和酸沉降等二次污染的重要前體物。根據(jù)NOx的來源可以分為和移動源，其中是大氣環(huán)境污染物NOx的重要排放源，大約占40% NOx排放量，移動源也占有相當(dāng)大的比例。NOx排放控制技術(shù)可分為低NOx燃燒技術(shù)和煙(尾)氣脫硝技術(shù)兩大類。低氮燃燒技術(shù)是一種從源頭控制NOx排放的技術(shù)。通常情況下，采用各種低氮燃燒技術(shù)最多能降低50% NOx排放量。所以需要采用高效煙(尾) 氣脫硝技術(shù)來進(jìn)一步減少NOx，其中NH3選擇性催化還原NOx技術(shù)(Selective Catalytic Reductionof NOx by ammonia, NH3-SCR)是目前國際上應(yīng)用最為廣泛的煙(尾)氣脫硝技術(shù)。在中溫NH3-SCR技術(shù)中，SCR反應(yīng)器布置于鍋爐省煤器和空氣預(yù)熱器之間，這種布置方式的優(yōu)點是煙(尾)氣溫度高，滿足了催化劑活性要求，在商用催化劑v2o5-wo3/T^2 上，300°C時NO轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上。缺點是高塵煙(尾)氣中含有大量的粉塵和SO2易導(dǎo)致催化劑堵塞和中毒。低溫NH3-SCR技術(shù)是將SCR反應(yīng)器布置于除塵脫硫之后，這樣就可同時避免粉塵和的影響，而且便于和現(xiàn)有的鍋爐系統(tǒng)相匹配，裝置設(shè)備費用和運(yùn)行費用較低。但該技術(shù)的難點是由于煙(尾)氣在經(jīng)過除塵和脫硫之后，溫度降至150°C以下，催化劑的低溫問題尤顯突出。所以，研制開發(fā)與之匹配的低溫SCR催化劑成為該研究領(lǐng)域的執(zhí)占。在煙(尾)氣脫硝技術(shù)方面，發(fā)達(dá)國家處于國際領(lǐng)先的地位。對于NH3-SCR技術(shù)的專利，多為日本、美國、歐洲等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)所申請，中國申請的專利少于20項，涉及技術(shù)核心-實用型催化劑則更少。如國華太倉發(fā)電廠煙(尾)氣脫硝工程，所使用的是日本日立造船株式會社的SCR催化技術(shù)，中國國內(nèi)只是完成一些改造諸如反應(yīng)器設(shè)計、氨/空氣噴霧系統(tǒng)設(shè)計與控制等系統(tǒng)設(shè)計等方面的非發(fā)明技術(shù)。本發(fā)明的目的是提供一種摻雜的Hollandite型氧化鈦脫硝整體型催化劑，該催化劑即可以使用于中溫NH3-SCR,又可以用于低溫NH3-SCIL催化劑的特征以蜂窩堇青石陶瓷材料為基體，以Y-Al2O3為第一載體，以銳鈦礦晶型TiO2為第二載體，以骨架釩離子(V5+) 的氧化鈦(V-HOL)為活性組分。本發(fā)明適用于280 450°C中溫或80 200°C低溫NH3選擇性催化控制固定源或移動源的氮氧化物排放，具有巨大的經(jīng)濟(jì)價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種280 450°C中溫或80 200°C低溫NH3選擇性催化還原氮氧化物的整體型催化劑。本發(fā)明的另一個目的是提供制備上述整體型催化劑的方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑用于氮氧化物的排放控制。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)本發(fā)明提供的催化劑，采用以下方法合成1.第一載體Y-Al2O3在堇青石蜂窩陶瓷上的涂覆稱取一定量的水鋁石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定濃度的硝酸溶液溶解， 攪拌均勻后加入球磨器中，研磨1 證，得到一定濃度的Y-Al2O3漿液。將預(yù)先處理好的堇青石蜂窩陶瓷浸漬在配制好的上述Y-Al2O3漿液中，浸漬1 5min后取出，吹盡孔道中的殘液，陰干后80 130°C干燥2 10h，然后在500°C焙燒2 他，得到負(fù)載第一載體Y-Al2O3的堇青石蜂窩陶瓷樣品。2.第二載體TW2在負(fù)載Y -Al2O3堇青石蜂窩陶瓷上的涂覆。將一定量鈦酸四丁酯或乙醇鈦溶于無水乙醇中，攪拌1 30min后加入一定量濃硝酸，再加入乙醇/水溶液，劇烈攪拌30 60min，得到透明的TW2溶膠。將權(quán)利要求2涂覆γ -Al2O3堇青石蜂窩陶瓷樣品浸漬到上述制備的TW2溶膠中， 浸漬1 5min后取出，吹出孔道中的殘液，陰干后在80 130°C干燥1 12h，TiO2涂覆量可以通過重復(fù)上述浸漬一干燥過程數(shù)次決定，然后將樣品程序升溫到500°C焙燒2 10h， 得到含涂層Y -Al2O3和銳鈦礦晶型T^2的堇青石蜂窩陶瓷樣品。3.活性組分V-HOL粉末催化劑的制備按照一定的摩爾比，將硫酸鈦(TiSO4)、高鈦酸鹽(KTiO4)、正釩酸鈉(Na3VO3)的溶液混合，生成的黑色沉淀物在90 100°C的水溶液中劇烈攪拌回流12 4 后，過濾、洗滌，在100 150°C干燥10 Mh，然后在200 800°C焙燒得到V-HOL催化劑。4.本發(fā)明整體型催化劑的制備稱取一定量的V-HOL催化劑，加入一定比例的去離子水和硅酸鹽、氧化鋁或碳酸鋯銨中的一種或多種，高速攪拌1 24h，得到一定濃度的V-HOL漿液。將含涂層Y -Al2O3和銳鈦礦晶型TW2的蜂窩堇青石陶瓷樣品浸漬在上述配制好的V-HOL漿液中，浸漬0. 5 5min后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后80 130°C 干燥2 Mh，在200 800°C空氣下焙燒1 Mh，得到本發(fā)明的高效脫硝整體型催化劑。本發(fā)明技術(shù)效果本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明整體型催化劑的優(yōu)點是80 450°C的寬使用溫度；NH3作還原劑對NOx轉(zhuǎn)換率大于85%的高脫銷效率和大于95% N2的高選擇性。本發(fā)明適用于280 450°C中溫或80 200°C低溫NH3選擇性催化控制(鍋爐)氮氧化物的排放。本發(fā)明整體型催化劑的特征是抗?jié)裥阅軓?qiáng)、穩(wěn)定性好和抗硫能力強(qiáng)。
具體實施例方式實施例一活性組成變化的脫硝整體型催化劑。含Y-Al2O3堇青石蜂窩陶瓷的制備。稱取一定量的水鋁石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定濃度的硝酸溶液溶解，攪拌均勻后球磨1 證，得到一定濃度的Y-Al2O3漿液。將預(yù)先處理好的堇青石蜂窩陶瓷浸漬在配制好的上述￥41203漿液中，浸漬1 5!11土11 后取出，吹盡孔道中的殘液，陰干后80 130°C干燥2 10h，然后在500°C焙燒2 8h， 得到負(fù)載10% Y-Al2O3的堇青石蜂窩陶瓷樣品。負(fù)載Y -Al2O3和TW2的堇青石蜂窩陶瓷的制備。將一定量鈦酸四丁酯或乙醇鈦溶于無水乙醇中，攪拌1 30min后加入一定量濃硝酸，再加入乙醇/水溶液，劇烈攪拌30 60min，得到透明的TiO2溶膠。將上述涂覆Y-Al2O3堇青石蜂窩陶瓷樣品浸漬到上述制備的 TiO2溶膠中，浸漬1 5min后取出，吹出孔道中的殘液，陰干后在80 130 V干燥1 12h， TiO2涂覆量可以通過重復(fù)上述浸漬一干燥過程數(shù)次決定，然后將樣品程序升溫到500°C焙燒2 10h，得到含涂層10% γ -Al2O3和10%銳鈦礦晶型TW2的堇青石蜂窩陶瓷樣品?；钚越M分V-HOL粉末催化劑的制備。將硫酸鈦(TiSO4)、高鈦酸鹽(KTiO4)和正釩酸鈉(Na3VO3)的溶液混合，其中生成Ti2+/Ti04_的摩爾比是1. 5，V/Ti的摩爾比在0 0. 20 之間，黑色沉淀物在90 100°C的水溶液中劇烈攪拌回流12 4 后，過濾、洗滌，在100 150°C干燥10 Mh，然后在200 800°C焙燒得到V-HOL催化劑。發(fā)明整體型催化劑的制備。稱取一定量的V-HOL催化劑，加入一定比例的去離子水和硅膠，高速攪拌1 Mh，得到一定濃度的V-HOL漿液。將含涂層Y-Al2O3和銳鈦礦晶型TW2的蜂窩堇青石陶瓷樣品浸漬在上述配制好的V-HOL漿液中，浸漬0. 5 5min后取出，控制V-HOL漿液的涂覆次數(shù)使V-HOL的含量達(dá)到15%，V/Ti的摩爾比為0. 15。吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后80 130°C干燥2 Mh，在200 800°C空氣下焙燒1 Mh，得到本發(fā)明的高效脫硝整體型催化劑。催化劑的性能測試在連續(xù)流動的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。整體型催化劑是圓柱型樣 (Φ = 12mm ；1 = 40mm)，然后裝入一個玻璃管反應(yīng)器中，在溫度為80°C 450°C的條件下， 通入含400ppTi0、400ppTiH3、3% O2和He平衡。氣體流量為30L/h。反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)尾氣同時用HiermoFisher 42iHL NOx分析儀和Aglient7890A氣相色譜分析儀在線分析。結(jié)果見表1。實施例二催化劑的制備方法同實施例一。將Y -Al2O3和TW2的含量分別在5 15wt%和 5 IOwt %范圍內(nèi)變化，并使整體型脫銷催化劑V-HOL的含量為15%，V/Ti的摩爾比為 0. 15。催化活性測試同實施例一。結(jié)果表明兩種載體的含量變化對整體型催化性能影響不大。實施例三
催化劑的制備方法同實施例一。將Y-Al2O3和TiO2的含量都調(diào)整為10wt%，整體型脫銷催化劑V-HOL的含量為15wt%，V/Ti的摩爾比為0. 15。催化活性測試同實施例一，反應(yīng)溫度為150°C。反應(yīng)尾氣的濃度35ppTi0、0ppTi20 禾口 365ppTi2。實施例四催化劑的制備方法同實施例一。將Y -Al2O3和TW2的含量都調(diào)整為IOwt %，整體型脫銷催化劑V-HOL的含量為15wt%，并在0 0. 20范圍內(nèi)變化V/Ti摩爾比。催化活性測試同實施例一，在反應(yīng)氣體中加入500ppmS02。結(jié)果見表2。實施例五催化劑的制備方法同實施例一。將、-Al2O3和TW2的含量都調(diào)整為IOwt %，整體型脫銷催化劑V-HOL的含量為15wt%，V/Ti的摩爾比為0. 15。催化活性測試同實施例一，在反應(yīng)氣體中加入500ppmS02，反應(yīng)溫度在280_450°C 范圍內(nèi)變化。結(jié)果見表3。實施例六催化劑的制備方法同實施例一。將Y -Al2O3和TW2的含量都調(diào)整為IOwt %，整體型脫銷催化劑V-HOL的含量為15wt%，V/Ti的摩爾比為0. 15。催化活性測試同實施例一，在反應(yīng)氣體中加入50ppmS02，反應(yīng)溫度在80_200°C范圍內(nèi)變化。結(jié)果見表4。實施例七催化劑的制備方法同實施例一。將Y -Al2O3和TW2的含量都調(diào)整為IOwt %，整體型脫銷催化劑V-HOL的含量為15wt%，V/Ti的摩爾比為0. 15。催化劑穩(wěn)定性實驗的性能測試同實例五，在反應(yīng)溫度為350°C條件下連續(xù)測試時間150天，反應(yīng)尾氣的濃度:15ppTi0、IOppTi2O和375ppTi2。
表1. V-HOL脫銷整體型催化劑測試結(jié)果。a(單位ppm)
權(quán)利要求
1.本發(fā)明為摻雜的Hollandite型氧化鈦整體型催化劑，其特征是以堇青石蜂窩陶瓷材料為基體，以Y -Al2O3為載體，先負(fù)載Anatase晶型TW2粉末，在負(fù)載活性組分骨架釩離子(V5+)的Hollandite結(jié)構(gòu)的氧化鈦(V-HOL)。其中Y -Al2O3和TiO2的含量分別為5 15wt%禾口 5 IOwt%，V-HOL為5 20wt%，V/Ti的摩爾比在O 0. 20之間。
2.權(quán)利要求1中所述的高效脫硝整體型催化劑，其特征在于其制備方法如下稱取一定量的V-HOL催化劑，加入一定比例的去離子水和粘合劑，高速球磨1 Mh，得到一定濃度的V-HOL漿液。將含涂層Y-Al2O3和銳鈦礦晶型TiO2的蜂窩堇青石陶瓷樣品浸漬在上述配制好的V-HOL漿液中，浸漬0. 5 5min后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后80 130°C干燥2 Mh，在200 800°C空氣下焙燒1 Mh，得到本發(fā)明的高效脫硝整體型催化劑。
3.權(quán)利要求2中V-HOL催化劑的制備方法，其特征在于采用氧化還原-回流法合成氧化還原-回流法主要步驟是按照一定的摩爾比，將四價鈦鹽、強(qiáng)氧化劑、可溶性的釩鹽溶液混合，生成的黑色沉淀物在90 100°C的水溶液中劇烈攪拌回流12 4 后，過濾、洗滌，在100 150°C干燥10 Mh，然后在200 800°C焙燒得到V-HOL催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含涂層Y-Al2O3和銳鈦礦晶型TiO2的蜂窩堇青石陶瓷樣品的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)含涂層Y-Al2O3的蜂窩堇青石陶瓷樣品的制備方法稱取一定量的水鋁石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定濃度的硝酸溶液溶解，攪拌均勻后球磨1 證，得到一定濃度的Y-Al2O3漿液。將預(yù)先處理好的堇青石蜂窩陶瓷浸漬在配制好的上述Y -Al2O3漿液中，浸漬1 5min后取出，吹盡孔道中的殘液，陰干后80 130°C干燥2 10h，然后在500°C焙燒2 他，得到負(fù)載第一載體Y-Al2O3的堇青石蜂窩陶瓷樣品。(2)含涂層Y-Al2O3和銳鈦礦晶型TiO2的蜂窩堇青石陶瓷樣品的制備方法將一定量鈦酸四丁酯或乙醇鈦溶于無水乙醇中，攪拌1 30min后加入一定量濃硝酸，再加入乙醇/水溶液，劇烈攪拌30 60min，得到透明的TiO2溶膠。將權(quán)利要求2(1)涂覆γ-Al2O3堇青石蜂窩陶瓷樣品浸漬到上述制備的TW2溶膠中，浸漬1 5min后取出，吹出孔道中的殘液， 陰干后在80 130°C干燥1 12h，TiO2涂覆量可以通過重復(fù)上述浸漬-干燥過程數(shù)次決定，然后將樣品程序升溫到500°C焙燒2 10h，得到含涂層Y-Al2O3和銳鈦礦晶型TW2的堇青石蜂窩陶瓷樣品。
5.權(quán)利要求1中高效脫硝整體型催化劑，其特征在于V-HOL具有Hollandite-型的結(jié)構(gòu)，孔道尺寸約為0. 46nmX0. 46nm，鈦的氧化態(tài)不低于+3. 3，釩以V5+存在于氧化鈦的骨架。
6.權(quán)利要求2中所述的粘合劑為硅酸鹽、氧化鋁或碳酸鋯銨等無機(jī)粘合劑，粘合劑與摻雜釩氧化鈦的重量比在1 50%之間。
7.權(quán)利要求3中的二價鈦鹽為硫酸鈦(TiSO4)、二氯化鈦(TiCl2)、硝酸鈦(Ti(NO3)2) 或乙酸鈦(Ti(CH3COO)2)中的一種或多種，其溶液中鈦濃度為0. 1 5. 0mol/lo
8.權(quán)利要求3中的釩鹽可以是正釩酸鹽V043—、焦釩酸鹽V2O74-和偏釩酸鹽VO3-的一種或多種，其溶液中釩濃度為0. 1 5. 0mol/lo
9.權(quán)利要求3中所述的強(qiáng)氧化劑為高鈦酸鹽(KTiO4,妝1104等)、過硫酸氨 ((NH4)A2O8)、過硫酸鉀(K2S2O8)、過硫酸鈉(Naj2O8)、臭氧(O3)、氯酸鈉(NaClO3)、過氧化氫(H2O2)溶液中的一種或多種，溶液中強(qiáng)氧化劑濃度為0. 1 2. 5mol/l。強(qiáng)氧化劑與溶液中總金屬離子的摩爾比為1 1 3 1之間。
10.權(quán)利要求1中所述的高效脫硝整體型催化劑適用于固定源或移動源的氮氧化物排放控制。
全文摘要
本發(fā)明為摻雜的Hollandite型氧化鈦氨催化選擇性還原氮氧化物(NH3-SCR)脫硝整體型催化劑，涉及催化科學(xué)和節(jié)能領(lǐng)域中環(huán)保技術(shù)。其特征以蜂窩堇青石陶瓷材料為基體，以γ-Al2O3為載體，先負(fù)載Anatase晶型TiO2粉末，在負(fù)載活性組分骨架釩離子(V5+)的Hollandite結(jié)構(gòu)的氧化鈦(V-HOL)。其中γ-Al2O3和TiO2的含量分別為5～15wt％和5～10wt％，V-HOL為5～20wt％，V/Ti的摩爾比在0～0.20之間。本發(fā)明的整體型催化劑在100～450℃的寬溫度窗口，用NH3作還原劑對NOx的轉(zhuǎn)換率大于85％，對N2的選擇性大于95％。本發(fā)明適用于控制氮氧化物的排放。
文檔編號B01J23/16GK102284281SQ20101020294
公開日2011年12月21日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者不公告發(fā)明人 申請人:上海牛翼新能源科技有限公司