專利名稱：鈦鋯分子篩高效分解臭氧的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種室溫高效去除臭氧的鋯鈦氧化物分子篩及其制備方法，涉及催化、 消毒、衛(wèi)生和環(huán)境領(lǐng)域。其特征在于以摻雜鋯的TDK型氧化鈦分子篩為活性組分和以蜂窩陶瓷或多孔金屬泡沫為載體。本發(fā)明整體型催化劑的特點是不需要額外光、熱、電等能源的輸入，在室溫、常濕和大風(fēng)量的條件下將0.01 lOOmg/m3臭氧穩(wěn)定地高效地分解成氧氣。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法和在去除臭氧中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
臭氧是廣譜殺菌消毒劑因為它有極強(qiáng)的氧化性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種水質(zhì)處理、醫(yī)療衛(wèi)生、食品保鮮以及去除難降解物質(zhì)等領(lǐng)域。低濃度的臭氧具有清新空氣、殺菌消毒的功效，但是濃度過高則會對人體產(chǎn)生極大危害。當(dāng)臭氧濃度為0. 2 1. Omg/m3時， 對鼻、喉頭粘膜和眼睛就有刺激作用，并引起肺活量減少；當(dāng)臭氧濃度為1.88 18. Smg/ m3時，可出現(xiàn)咳嗽、胸痛和嘔吐等癥狀；當(dāng)臭氧濃度為20mg/m3時會引起肺氣腫。臭氧在常溫常壓的空氣中分解半衰期時間較長。中國在2002年頒布的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/ T18883-2002)中規(guī)定室內(nèi)空氣中臭氧的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(最高允許濃度)分別為0. 16mg/m3。因此必須采用有效手段對低濃度臭氧進(jìn)行去除，以保證有關(guān)臭氧行業(yè)的工作人員的身體健康。室溫催化法分解臭氧是一種長效的方法。中國專利CN1812835A采用鈦與鋯或銅中的一種或兩種作為催化劑，在150°C得到較好的分解臭氧的效果，需要額外的能量補(bǔ)充。 CN1259398A、CN117167674A和CN1357348A都是采用鈦、銅、鎳和鋯氧化物作為活性組分，負(fù)載在活性碳上來分解臭氧。中國專利CN90106857采用鈦、銅氧化物作活性組分來分解臭氧。CN1785507A采用各種鈦氧化物作為催化劑在常溫下分解臭氧獲得了較好的效果。可見， 氧化鈦是一種優(yōu)良的臭氧去除劑，不同晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦對臭氧的分解性能具有很大的差異。同時，氧化鈦的抗?jié)衲芰偷蜏鼗钚远加写谔岣?。本發(fā)明的目的是提供一種在一種室溫高效去除臭氧的納米鋯鈦氧化物分子篩及其制備方法，可穩(wěn)定地將低濃度的臭氧高效穩(wěn)定地分解成氧氣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供在室溫、高濕度條件下能將臭氧分解成氧氣的整體型催化劑。本發(fā)明的另一個目的是提供上述催化劑的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)本發(fā)明提供的催化材料，采用氧化還原-水熱法1.摻雜的氧化鈦分子篩粉末的制備氧化還原-水熱法主要步驟是四價鈦鹽、強(qiáng)氧化劑、硝酸鋯鹽和鎂鹽按適量的比例在酸性溶液中混合，然后轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)，密封后在90 200°C恒溫12 48h，自然冷卻后，過濾、洗滌，在100 150°C干燥10 Mh，然后在200 700°C焙燒得到鋯摻雜的氧化鈦分子篩催化材料。2.摻雜的氧化鈦分子篩整體型催化材料的制備。稱取一定量摻雜的氧化鈦分子篩，加入一定比例的去離子水和權(quán)利要求9中的無機(jī)粘合劑，高速攪拌1 Mh，得到一定濃度摻雜的氧化鈦分子篩漿液。將預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷或多孔金屬泡沫浸漬在上述摻雜的氧化鈦分子篩漿液中，浸漬0. 5 5min后取出， 吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后80 150°C干燥8 Mh，在200 800°C空氣下焙燒 1 Mh，得到摻雜的氧化鈦分子篩蜂窩陶瓷或多孔金屬泡沫整體型催化材料。本發(fā)明技術(shù)效果本發(fā)明的技術(shù)效果是一種室溫可以徹底去除空氣中的臭氧集成技術(shù)，特征在室溫常濕條件下將空氣中濃度為0. 01 lOOmg/m3的臭氧全部去除，適用于空氣中臭氧的消除。本發(fā)明的優(yōu)點摻雜的氧化鈦分子篩蜂窩陶瓷或多孔金屬泡沫整體型催化材料在不需要額外能源的條件下將臭氧催化分解成氧氣，其特征抗?jié)裥阅芨?、穩(wěn)定性好、處理效率高、處理量大、處理完全、成本低、沒有二次污染以及不存在吸附飽和等問題；摻雜的氧化鈦分子篩催化劑采用直道孔式的蜂窩陶瓷或多孔金屬泡沫整體型催化材料。在使用時壓力降很小，可以處理大風(fēng)量中的臭氧。
具體實施例方式實施例一鋯摻雜的氧化鈦分子篩粉末的合成是通過過硫酸鉀(K2S2O8)在硝酸溶液中氧化硫酸鈦(TiSO4 · H2O)，同時加入硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)，硝酸鎂(Mg(NO3)2)使Zr/Ti摩爾比為O 0. 20，生成的黑色沉淀物在100°C劇烈攪拌水熱24h后，過濾、洗滌，在110°C干燥 12h，然后在500°C焙燒Mi得到摻雜鋯的氧化鈦分子篩粉末，分別記為&-TDK-0，Zr-TDK-5， Zr-TDK-IO和&-TDK-20，其中&-TDK表示鋯摻雜的氧化鈦分子篩，數(shù)字表示&/Tit。tal的摩爾比百分比。 XRD分析和HRTEM分析表明該材料為TDK型氧化鈦。催化材料的性能測試在連續(xù)流動的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。粉末催化材料經(jīng)過壓片，粉碎制成0. 25 0. 50mm的顆粒樣，然后將0. 5g顆粒樣裝于一個玻璃管中，在室溫 (18 25°C )和相對濕度為80%的條件下，通入含lmg/m3臭氧的空氣，風(fēng)速為2. 5m/s。反應(yīng)器出口臭氧用臭氧分析儀檢測。結(jié)果見表1。實施例二鋯摻雜的氧化鈦分子篩粉末的合成同實施例一，即通過過硫酸鉀(K2S2O8)在硝酸溶液中氧化硫酸鈦(TiSO4 · H2O),同時加入硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)和硝酸鎂(Mg(NO3)2)使 Zr/Ti摩爾比為O 0. 20，生成的黑色沉淀物在100°C劇烈攪拌水熱24h后，過濾、洗滌， 在110°C干燥12h，然后在200-80(TC焙燒他得到摻雜鋯的氧化鈦分子篩粉末，分別記為 Zr-TDK-0, Zr-TDK-5, Zr-TDK-IO和&-TDK-20，其中&-TDK表示鋯摻雜的氧化鈦分子篩，數(shù)字表示&/Tit。tal的摩爾比百分比。XRD分析和HRTEM分析表明該材料為TDK型氧化鈦。
催化材料的性能測試在連續(xù)流動的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。粉末催化材料經(jīng)過壓片，粉碎制成0. 25 0. 50mm的顆粒樣，然后將0. 5g顆粒樣裝于一個玻璃管中，在室溫 (18 25 V )和相對濕度為80%的條件下，通入含lOOmg/m3臭氧的空氣，風(fēng)速為2. 5m/s。 反應(yīng)器出口臭氧用臭氧分析儀檢測。結(jié)果見表2。實施例三1)摻雜的氧化鈦分子篩粉末的合成摻雜的氧化鈦分子篩粉末的合成和實例一相同，即鋯摻雜的氧化鈦分子篩粉末的合成是通過過硫酸鉀(K2S2O8)在硝酸溶液中氧化硫酸鈦(TiSO4 · H2O)，同時加入硝酸鋯 (Zr(NO3)2)和硝酸鎂(Mg(NO3)2)使Zr/Ti摩爾比為O 0. 20，生成的黑色沉淀物在100°C 劇烈攪拌水熱24h后，過濾、洗滌，在110°C干燥12h，然后在500°C焙燒他得到摻雜鋯的氧化鈦分子篩粉末。2)摻雜的氧化鈦分子篩蜂窩陶瓷整體型催化材料的制備。稱取一定量摻雜的氧化鈦分子篩，加入一定比例的去離子水和權(quán)利要求9中的無機(jī)粘合劑，高速攪拌1 Mh，得到一定濃度摻雜的氧化鈦分子篩漿液。將預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷或多孔金屬泡沫樣品浸漬在上述摻雜的氧化鈦分子篩漿液中，浸漬0. 5 5min后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后110°C干燥Mh，在500°C空氣下焙燒6h，得到摻雜的氧化鈦分子篩蜂窩陶瓷或多孔金屬泡沫整體型催化材料。催化劑的性能測試同實施例一。結(jié)果見表3。實施例四1)摻雜的氧化鈦分子篩粉末的合成摻雜的氧化鈦分子篩粉末的合成和實例一相同，即鋯摻雜的氧化鈦分子篩粉末的合成是通過高鈦酸鉀(KTiO4)和過硫酸鉀(K2S2O8)在硝酸溶液中氧化硫酸鈦(TiSO4 ·η2ο)， 同時加入硝酸鋯(Zr(NO3)2)、硝酸鎂(Mg(NO3)2)使摩爾比為0 0. 20，生成的黑色沉淀物在100°C劇烈攪拌水熱24h后，過濾、洗滌，在110°C干燥12h，然后在500°C焙燒Mi得到摻雜鋯的氧化鈦分子篩粉末。2)摻雜的氧化鈦分子篩多孔金屬泡沫整體型催化材料的制備。稱取一定量摻雜的氧化鈦分子篩，加入一定比例的去離子水和權(quán)利要求9中的無機(jī)粘合劑，高速攪拌1 Mh，得到一定濃度摻雜的氧化鈦分子篩漿液。將預(yù)先處理好的開放式多孔泡沫金屬樣品浸漬在上述摻雜的氧化鈦分子篩漿液中，浸漬0. 5 5min后取出， 吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后110°C干燥Mh，在500°C空氣下焙燒他，得到摻雜的氧化鈦分子篩多孔金屬泡沫整體型催化材料。催化材料的性能測試同實施例一。結(jié)果見表 3。實施例五鋯摻雜的氧化鈦分子篩蜂窩陶瓷泡沫整體型催化劑的制備和實例一相同。催化材料的性能測試同實施例一，臭氧的濃度在0. 01-100mg/m3范圍內(nèi)。結(jié)果見表4。實施例六鋯摻雜的氧化鈦分子篩蜂窩陶瓷或整體型催化劑的制備和實例五相同。催化劑穩(wěn)定性實驗的性能測試同實施例一，測試時間60天，入口的臭氧濃度是10mg/m3，臭氧的出口濃度恒定為0. 02g/m3。表1鋯摻雜的氧化鈦分子篩粉末催化材料分解臭氧的測試結(jié)果。(進(jìn)口的臭氧濃度為 lmg/m3)
權(quán)利要求
1.本發(fā)明為一種摻雜氧化鈦分子篩的整體型催化材料，其特征是采用蜂窩陶瓷載體， 以摻雜鋯的氧化鈦分子篩為活性組分。
2.權(quán)利要求1中摻雜氧化鈦分子篩，其特征在于該分子篩具有TDK-型的結(jié)構(gòu)，孔道尺寸約為6.9 X 6.9 A2，骨架上存在鋯離子，其中的摩爾比在0 0. 20之間。
3.權(quán)利要求2中氧化鈦分子篩催化材料的制備方法，其特征在于采用氧化還原-水熱法。氧化還原-水熱法主要步驟是二價鈦鹽、強(qiáng)氧化劑、硝酸鋯鹽和鎂鹽按適量的比例在酸性溶液中混合，然后轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)，密封后在90 200°C恒溫12 48h，自然冷卻后，過濾、洗滌，在100 150°C干燥10 Mh，然后在200 700°C焙燒得到鋯摻雜的氧化鈦分子篩催化材料。
4.權(quán)利要求2中摻雜氧化鈦分子篩催化材料中鈦主要以Ti4+存在。
5.權(quán)利要求2中鋯摻雜氧化鈦分子篩催化材料中鋯主要以存在于氧化鈦分子篩的骨架中。
6.權(quán)利要求3中的二價鈦鹽為乙酸鈦(Ti(CH3COO) 2)、二氯化鈦(TiCl2)、硝酸鈦 (Ti(NO3)2)或硫酸鈦(TiSO4)中的一種或多種，鎂鹽為氯化鎂(MgCl2)或硝酸鎂(Mg(NO3)2) 其溶液中鈦濃度為0. 1 5. 0mol/lo
7.權(quán)利要求3中所述的強(qiáng)氧化劑為過硫酸氨((NH4)2S2O8)、過硫酸鉀(K2S2O8)、過硫酸鈉 (Naj2O8)、臭氧0)3)、氯酸鈉(NaClO3)、重鉻酸鹽(K2CrO4, Nii2CrO4等)、過氧化氫(H2O2)溶液中的一種或多種，其溶液中強(qiáng)氧化劑濃度為0. 1 2. 5mol/l。強(qiáng)氧化劑與溶液中總金屬離子的摩爾比為1 1 6 1之間。
8.權(quán)利要求1中所述的摻雜氧化鈦分子篩整體型催化材料，其特征在于其制備方法如下(1)稱取一定量的摻雜氧化鈦分子篩催化材料，加入一定比例的去離子水和粘合劑，高速攪拌1 Mh，得到一定濃度的摻雜氧化鈦分子篩漿液。(2)將預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷載體浸漬在配制好的氧化鈦分子篩漿液中，浸漬0.5 60min后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后80 130°C干燥2 Mh，在200 800°C空氣下焙燒1 Mh。
9.權(quán)利要求8中所述的粘合劑為硅酸鹽、氧化鋁或碳酸鋯銨等無機(jī)粘合劑，粘合劑與摻雜氧化鈦分子篩的重量比在1 50%之間。
10.權(quán)利要求1中所述的摻雜氧化鈦分子篩整體型催化劑適用于室溫分解臭氧。
全文摘要
本發(fā)明為一種室溫高效去除臭氧的納米鋯鈦氧化物分子篩催化劑及其制備方法，涉及催化和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。其特征在于采用陶瓷蜂窩整體式或多孔金屬泡沫作載體，以含摻雜鋯的氧化鈦分子篩為活性組分。摻雜鋯的氧化鈦分子篩特征在于具有TDK-型氧化鈦八面體分子篩(TDK)的結(jié)構(gòu)，孔道尺寸約為TDK引入鋯離子形成摻雜鋯的氧化鈦分子篩。去除臭氧催化劑采用氧化還原-水熱法制備得到。本發(fā)明整體型催化劑的特點不需要額外光、熱和電等能源的輸入，在室溫、常濕和大風(fēng)量的條件下將臭氧穩(wěn)定地還原成氧氣。
文檔編號B01D53/66GK102284303SQ20101020293
公開日2011年12月21日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者不公告發(fā)明人 申請人:上海牛翼新能源科技有限公司