專利名稱：煙氣脫硝的氧化鈦負載型釩鎢復合氧化物整體型催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明為一種氧化鈦負載釩鎢復合氧化物高效脫硝整體型催化劑及其制備方法， 涉及催化、環(huán)保和節(jié)能領域中催化選擇性還原氮氧化物(NOx)的控制技術。其特征以蜂窩堇青石陶瓷材料為基體，以Y -Al2O3為第一載體，以Anatase晶型TW2為第二載體，以活性組分包括V2O5-WO3復合氧化物為活性組分。其中Y-Al2O3和TiO2的含量分別為5 15wt% 和5 IOwt%，V2O5-WO3為1 IOwt%，V/W的摩爾比在0 0. 20之間。本發(fā)明的整體型催化劑在80 450°C的寬溫度窗口，用NH3作還原劑對NOx的轉(zhuǎn)換率不小于85%，對N2的選擇性大于90%。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑應用于固定源或移動源脫硝。
背景技術：
隨著我國能源消費量不斷增長，與之對應的氮氧化物(NOx)排放量也迅速增加。 NOx不僅對人體健康產(chǎn)生危害，而且是臭氧(O3)、細粒子和酸沉降等二次污染的重要前體物。根據(jù)NOx的來源可以分為和移動源，其中是大氣環(huán)境污染物NOx的重要排放源，大約占40% NOx排放量，移動源也占有相當大的比例。NOx排放控制技術可分為低NOx燃燒技術和煙(尾)氣脫硝技術兩大類。低氮燃燒技術是一種從源頭控制NOx排放的技術。通常情況下，采用各種低氮燃燒技術最多能降低50% NOx排放量。所以需要采用高效煙(尾) 氣脫硝技術來進一步減少NOx，其中NH3選擇性催化還原NOx技術(Selective Catalytic Reductionof NOx by amffnia, NH3-SCR)是目前國際上應用最為廣泛的煙(尾)氣脫硝技術。煙氣脫硝技術可以分為干法和濕法兩種技術。濕法是利用溶液直接吸收NOx，該法裝置龐大，運行成本高，并且產(chǎn)生廢水。干法包括直接吸收、催化降解和催化還原等方法。在干法中應用最廣的是NH3的選擇性催化還原(SCR)，利用還原劑NH3將NOx還原為無害的N2 和H20。SCR技術的核心是高活性和穩(wěn)定性的催化劑，貴金屬、金屬氧化物、分子篩等都被證明是有效的SCR催化劑，在所有這些催化劑中，以V2O5為主要活性組分的釩基催化劑活性最好。在煙(尾)氣脫硝技術方面，發(fā)達國家處于國際領先的地位。對于NH3-SCR技術的專利，多為日本、美國、歐洲等發(fā)達國家和地區(qū)所申請，中國申請的專利少于20項，涉及技術核心一實用型催化劑則更少。如國華太倉發(fā)電廠煙(尾)氣脫硝工程，所使用的是日本日立造船株式會社的SCR催化技術，中國國內(nèi)只是完成一些改造諸如反應器設計、氨/空氣噴霧系統(tǒng)設計與控制等系統(tǒng)設計等方面的非發(fā)明技術。本發(fā)明為一種氧化鈦負載釩鎢復合氧化物高效脫硝整體型催化劑及其制備方法， 涉及催化、環(huán)保和節(jié)能領域中催化選擇性還原氮氧化物(NOx)的控制技術。其特征以蜂窩堇青石陶瓷材料為基體，以Y -Al2O3為第一載體，以Anatase晶型TW2為第二載體，以活性組分包括V2O5-WO3復合氧化物為活性組分。其中Y-Al2O3和TiO2的含量分別為5 15wt%和5 IOwt%，V2O5-WO3為1 IOwt%，V/W的摩爾比在0 0. 20之間。本發(fā)明的整體型催化劑在80 450°C的寬溫度窗口，用NH3作還原劑對NOx的轉(zhuǎn)換率不小于85%，對N2的選擇性大于90%，具有巨大的經(jīng)濟價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種280 450°C中溫或80 200°C低溫NH3選擇性催化還原氮氧化物的整體型催化劑。本發(fā)明的另一個目的是提供制備上述整體型催化劑的方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑用于氮氧化物的排放控制。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)本發(fā)明提供的催化劑，采用以下方法合成1.第一載體Y-Al2O3在堇青石蜂窩陶瓷上的涂覆稱取一定量的水鋁石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定濃度的硝酸溶液溶解， 攪拌均勻后加入球磨器中，研磨1 證，得到一定濃度的Y-Al2O3漿液。將預先處理好的堇青石蜂窩陶瓷浸漬在配制好的上述Y-Al2O3漿液中，浸漬1 5min后取出，吹盡孔道中的殘液，陰干后80 130°C干燥2 10h，然后在500°C焙燒2 他，得到負載第一載體Y-Al2O3的堇青石蜂窩陶瓷樣品。2.第二載體TW2在負載Y -Al2O3堇青石蜂窩陶瓷上的涂覆。將一定量鈦酸四丁酯或乙醇鈦溶于無水乙醇中，攪拌1 30min后加入一定量濃硝酸，再加入乙醇/水溶液，劇烈攪拌30 60min，得到透明的TW2溶膠。將權利要求2涂覆Y-Al2O3堇青石蜂窩陶瓷樣品浸漬到上述制備的TW2溶膠中， 浸漬1 5min后取出，吹出孔道中的殘液，陰干后在80 130°C干燥1 12h，TiO2涂覆量可以通過重復上述浸漬一干燥過程數(shù)次決定，然后將樣品程序升溫到500°C焙燒2 10h， 得到含涂層Y -Al2O3和銳鈦礦晶型T^2的堇青石蜂窩陶瓷樣品。3.活性組分V-TW粉末催化劑的制備制備一定濃度的草酸溶液，根據(jù)樣品所要求的負載量，稱取一定量的仲鎢酸銨和偏釩酸銨分別溶于一定量體積的草酸溶液中，待完全溶解后再加入少量草酸調(diào)節(jié)溶液PH 為2 3，陳化12小時后即得一定濃度的活性組分的浸漬液。4.本發(fā)明整體型催化劑的制備將含涂層、-Al2O3和銳鈦礦晶型T^2的蜂窩堇青石陶瓷樣品浸漬在配制好的TVW 浸漬液中，浸漬0. 5 5min后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后80 130°C干燥 2 Mh，在200 800°C空氣下焙燒1 Mh，得到本發(fā)明的高效固定源脫硝整體型催化劑。本發(fā)明技術效果本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明整體型催化劑的優(yōu)點是80 450°C的寬使用溫度；NH3作還原劑對NOx轉(zhuǎn)換率大于85%的高脫銷效率和大于95% N2的高選擇性。本發(fā)明適用于280 450°C中溫或80 200°C低溫NH3選擇性催化控制(鍋爐) 氮氧化物的排放。
本發(fā)明整體型催化劑的特征是抗?jié)裥阅軓?、穩(wěn)定性好和抗硫能力強。
具體實施例方式實施例一活性組成變化的脫硝整體型催化劑。含Y-Al2O3堇青石蜂窩陶瓷的制備。稱取一定量的水鋁石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定濃度的硝酸溶液溶解，攪拌均勻后球磨1 證，得到一定濃度的Y-Al2O3漿液。將預先處理好的堇青石蜂窩陶瓷浸漬在配制好的上述￥41203漿液中，浸漬1 5!11土11 后取出，吹盡孔道中的殘液，陰干后80 130°C干燥2 10h，然后在500°C焙燒2 他，得到負載10% Y-Al2O3的堇青石蜂窩陶瓷樣品。負載Y-Al2O3和TiO2的堇青石蜂窩陶瓷的制備。將一定量鈦酸四丁酯或乙醇鈦溶于無水乙醇中，攪拌1 30min后加入一定量濃硝酸，再加入乙醇/水溶液，劇烈攪拌 30 60min，得到透明的TiO2溶膠。將上述涂覆Y-Al2O3堇青石蜂窩陶瓷樣品浸漬到上述制備的TW2溶膠中，浸漬1 5min后取出，吹出孔道中的殘液，陰干后在80 130°C干燥 1 12h，TiO2涂覆量可以通過重復上述浸漬一干燥過程數(shù)次決定，然后將樣品程序升溫到 500°C焙燒2 10h，得到含涂層10% γ-Al2O3和10%銳鈦礦晶型TW2的堇青石蜂窩陶瓷樣品。制備一定濃度的草酸溶液，根據(jù)樣品所要求的負載量，稱取一定量的仲鎢酸銨和偏釩酸銨分別溶于一定量體積的草酸溶液中，待完全溶解后再加入少量草酸調(diào)節(jié)溶液PH 為2 3，陳化12小時后即得一定濃度的活性組分的浸漬液。發(fā)明整體型催化劑的制備。將含涂層Y -Al2O3和銳鈦礦晶型TW2的蜂窩堇青石陶瓷樣品浸漬在配制好的TVW浸漬液中，浸漬0. 5 5min后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后80 130°C干燥2 Mh，在200 800°C空氣下焙燒1 Mh，得到本發(fā)明的高效固定源脫硝整體型催化劑。催化劑的性能測試在連續(xù)流動的固定床反應器上進行。整體型催化劑是圓柱型樣 (Φ = 12mm ；1 = 40mm)，然后裝入一個玻璃管反應器中，在溫度為80°C 450°C的條件下， 通入含400ppTi0、400ppTiH3、3% O2和He平衡。氣體流量為30L/h。反應溫度為350°C，反應尾氣同時用NOx分析儀和Aglient 7890A氣相色譜分析儀在線分析。結果見表1。實施例二催化劑的制備方法同實施例一。將Y -Al2O3和TW2的含量分別在5 15wt%和 5 IOwt %范圍內(nèi)變化，并使整體型脫銷催化劑TVW的含量為15%，V/Ti的摩爾比為0. 15。催化活性測試同實施例一。結果表明兩種載體的含量變化對整體型催化性能影響不大。實施例三催化劑的制備方法同實施例一。將、-Al2O3和TW2的含量都調(diào)整為IOwt %，整體型脫銷催化劑V-TW的含量為15wt%，V/Ti的摩爾比為0. 15。催化活性測試同實施例一，反應溫度為150°C。反應尾氣的濃度35ppTi0、0ppTi20 禾口 365ppTi2。實施例四
催化劑的制備方法同實施例一。將Y -Al2O3和TW2的含量都調(diào)整為IOwt %，整體型脫銷催化劑TVW的含量為15wt%，并在0 0. 20范圍內(nèi)變化V/Ti摩爾比。催化活性測試同實施例一，在反應氣體中加入500ppmS02。結果見表2。實施例五催化劑的制備方法同實施例一。將、-Al2O3和TW2的含量都調(diào)整為IOwt %，整體型脫銷催化劑TVW的含量為15wt%，V/Ti的摩爾比為0. 15。催化活性測試同實施例一，在反應氣體中加入500ppmS02，反應溫度在280_450°C 范圍內(nèi)變化。結果見表3。實施例六催化劑的制備方法同實施例一。將Y -Al2O3和TW2的含量都調(diào)整為IOwt %，整體型脫銷催化劑TVW的含量為15wt%，V/Ti的摩爾比為0. 15。催化活性測試同實施例一，在反應氣體中加入50ppmS02，反應溫度在80_200°C范圍內(nèi)變化。結果見表4。實施例七催化劑的制備方法同實施例一。將Y-Al2O3和TW2的含量都調(diào)整為IOwt %，整體型脫銷催化劑TVW的含量為15wt%，V/Ti的摩爾比為0. 15。催化劑穩(wěn)定性實驗的性能測試同實例五，在反應溫度為350°C條件下連續(xù)測試時間150天，反應尾氣的濃度:15ppTi0、IOppTi2O和375ppTi2。
權利要求
1.本發(fā)明為一種氧化鈦負載釩鎢復合氧化物高效脫硝整體型催化劑，其特征是以堇青石蜂窩陶瓷材料為基體，以Y -Al2O3為第一載體，以銳鈦礦晶型TiA為第二載體，以釩鎢復合氧化物(TVW)為活性組分。其中Y-Al2O3和TiA的含量分別為5 15wt%和5 IOwt %，TVW為5 IOwt %，V/W的摩爾比在0 0. 20之間。
2.權利要求1中所述的高效脫硝整體型催化劑，其特征在于其制備方法如下將含涂層Y -Al2O3和銳鈦礦晶型T^2的蜂窩堇青石陶瓷樣品浸漬在配制好的TVW浸漬液中，浸漬 0. 5 5min后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后80 130°C干燥2 Mh，在200 800°C空氣下焙燒1 Mh，得到本發(fā)明的高效固定源脫硝整體型催化劑。
3.權利要求2中TVW浸漬液的制備方法，其特征在于其制備的主要步驟是制備一定濃度的草酸溶液，根據(jù)樣品所要求的負載量，稱取一定量的仲鎢酸銨和偏釩酸銨分別溶于一定量體積的草酸溶液中，待完全溶解后再加入少量草酸調(diào)節(jié)溶液PH為2 3，陳化12小時后即得一定濃度的活性組分的浸漬液。
4.根據(jù)權利要求2所述的含涂層Y-Al2O3的蜂窩堇青石陶瓷樣品的制備方法，其特征在于包括以下步驟稱取一定量的水鋁石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定濃度的硝酸溶液溶解，攪拌均勻后球磨1 證，得到一定濃度的Y-Al2O3漿液。將預先處理好的堇青石蜂窩陶瓷浸漬在配制好的上述Y -Al2O3漿液中，浸漬1 5min后取出，吹盡孔道中的殘液，陰干后80 130°C干燥2 10h，然后在500°C焙燒2 8h，得到負載第一載體Y-Al2O3的堇青石蜂窩陶瓷樣品。
5.根據(jù)權利要求2所述的含涂層Y-Al2O3和銳鈦礦晶型TiO2的蜂窩堇青石陶瓷樣品的制備方法，其特征在于包括以下步驟將一定量鈦酸四丁酯或乙醇鈦溶于無水乙醇中，攪拌1 30min后加入一定量濃硝酸， 再加入乙醇/水溶液，劇烈攪拌30 60min，得到透明的TiO2溶膠。將權利要求4涂覆 Y -Al2O3堇青石蜂窩陶瓷樣品浸漬到上述制備的TiO2溶膠中，浸漬1 5min后取出，吹出孔道中的殘液，陰干后在80 130°C干燥1 12h，Ti&涂覆量可以通過重復上述浸漬-干燥過程數(shù)次決定，然后將樣品程序升溫到500°C焙燒2 10h，得到含涂層Y-Al2O3和銳鈦礦晶型TW2的堇青石蜂窩陶瓷樣品。
6.權利要求1中高效固定源脫硝整體型催化劑，其特征在于釩以V5+存在，鈦以Ti4+存在和鎢以W6+存在。
7.權利要求3中的釩鹽可以是正釩酸鹽V043—、焦釩酸鹽V2O74-和偏釩酸鹽VO3-的一種或多種，其溶液中釩濃度為0. 1 5. 0W1/1。
8.權利要求1中所述的高效固定源脫硝整體型催化劑適用于控制氮氧化物的排放。
全文摘要
本發(fā)明為一種氧化鈦負載釩鎢復合氧化物高效脫硝整體型催化劑及其制備方法，涉及催化、環(huán)保和節(jié)能領域中催化選擇性還原氮氧化物(NOx)的控制技術。其特征以蜂窩堇青石陶瓷材料為基體，以γ-Al2O3為第一載體，以Anatase晶型TiO2為第二載體，以活性組分包括V2O5-WO3復合氧化物為活性組分。其中γ-Al2O3和TiO2的含量分別為5～15wt％和5～10wt％，V2O5-WO3為1～10wt％，V/W的摩爾比在0～0.20之間。本發(fā)明的整體型催化劑在80～450℃的寬溫度窗口，用NH3作還原劑對NOx的轉(zhuǎn)換率不小于85％，對N2的選擇性大于90％。
文檔編號B01D53/86GK102284283SQ20101020293
公開日2011年12月21日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權日2010年6月18日
發(fā)明者不公告發(fā)明人 申請人:上海牛翼新能源科技有限公司