專利名稱：一種高效消除一氧化碳納米催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種室溫去除一氧化碳的整體型催化劑，涉及催化和環(huán)保領(lǐng)域。其特征在于采用蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬為載體，以先負(fù)載摻雜的隱錳鉀礦MnA為第一活性組分，以后負(fù)載氧化態(tài)和金屬態(tài)共存的鉬-金為第二活性組分。本發(fā)明整體型催化劑的特點(diǎn)是不需要額外光、熱、電等能源的輸入，在常溫、常濕和大風(fēng)量的條件下高效穩(wěn)定地去除空氣中的一氧化碳污染物。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑應(yīng)用于各種空氣凈化器。
背景技術(shù)：
一氧化碳是主要的室內(nèi)空氣污染物，其危害受到了人們廣泛的關(guān)注。中國(guó)在2002 年頒布的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T18883-2002)中規(guī)定室內(nèi)空氣中一氧化碳的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) (最高允許濃度)分別為10mg/m3。因此，去除室內(nèi)空氣中的一氧化碳有重要的意義。凈化方法可以粗略地分為吸附法、等離子體技術(shù)、化學(xué)反應(yīng)法、光催化法和催化法，其中催化法是一種長(zhǎng)效的方法。日本大阪瓦斯株式會(huì)社發(fā)明一系列去除一氧化碳催化劑專利(公開(kāi)號(hào) CN1724152, CN1689964和CN168996;3)。在130 180°C溫度下對(duì)一氧化碳有較好的效果， 但是需要熱能的輸入限制了該催化劑的廣泛應(yīng)用。中國(guó)專利CN90106857采用錳、銅氧化物作活性組分來(lái)分解。CN1259398A、CN117167674A和CN1357!M8A都是采用錳、銅、鎳和鈷氧化物作為活性組分，負(fù)載在活性碳上來(lái)分解。CN1785507A采用各種錳氧化物作為催化劑在常溫下能獲得較好的效果。中國(guó)專利CN1812835A采用錳與鋯、鈦中的一種或兩種作為催化劑，在150°C得到好的分解的效果。但是抗?jié)衲芰Σ詈?或需要額外能量的輸入是這些催化劑廣泛應(yīng)用的最大障礙。本發(fā)明的目的是提供一種在室溫和高濕度的條件下高效穩(wěn)定地去除一氧化碳的整體型催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在室溫、高濕度條件下能將一氧化碳去除的整體型催化劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備上述整體型催化劑的方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑用于各種空氣凈化器。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明提供的催化劑，采用以下方法合成1.摻雜的隱錳鉀礦MnO2的制備(1)氧化還原法主要步驟是將可溶性錳鹽、鈦鹽和強(qiáng)氧化劑的水溶液按照一定量混合，在80 100°C的水溶液中劇烈攪拌回流2 4 后生成黑色的沉淀物，過(guò)濾、洗滌，
4在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 800°C焙燒1 36h，得到晶格摻雜鈦的隱錳鉀礦 MnO2。(2)離子交換法主要步驟是晶格摻雜鈦的隱錳鉀礦MnA和硝酸銀按適量的比例在過(guò)氧化氫水溶液中混合，加入氨水溶液在室溫下攪拌交換1 48h，然后過(guò)濾、洗滌，在 100 150°C干燥1 Mh，然后在200 800°C焙燒1 36h，得到本發(fā)明摻雜的隱錳鉀礦 MnO2。2.摻雜的隱錳鉀礦MnO2整體型催化劑的制備。(1)稱取一定量上述制備的摻雜的隱錳鉀礦MnO2，加入一定比例的去離子水和粘合劑，其中粘合劑為硅酸鹽、氧化鋁或碳酸鋯銨等無(wú)機(jī)粘合劑的一種或者多種。根據(jù)黏度和粒徑的要求，粘合劑與摻雜的隱錳鉀礦MnA的重量比在1 50%之間，高速攪拌1 Mh， 得到一定濃度的摻雜的隱錳鉀礦MnOX漿液。(2)采用真空-負(fù)壓抽提技術(shù)將摻雜的隱錳鉀礦MnO2漿液涂覆在預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬上，在200 800°C焙燒1 36h，得到摻雜隱錳鉀礦Mr^2整體型催化劑。3.本發(fā)明整體型催化劑的制備(1)將摻雜的隱錳鉀礦MnO2整體型催化劑浸漬在含鉬和金的一種或兩種貴金屬前驅(qū)體水溶液中，其中Pt或Au的濃度為0. 001 0. 050mol/L,80 150°C烘干，200 800°C 焙燒1 24h。(2)將上述負(fù)載整體型催化劑于200 600°C的純氫氣中，或氧氣和氫氣循環(huán)處理 1 24h使鉬和金的氧化態(tài)和金屬態(tài)共存，分別得到本發(fā)明整體型催化劑，其中鉬-金與摻雜的隱錳鉀礦MnA的重量比為0 10%，其中鉬的含量占合金重量比的0 100%。本發(fā)明技術(shù)效果本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的整體型催化劑在不需要額外能源輸入的條件下將一氧化碳催化去除，其特征抗?jié)裥阅軓?qiáng)、穩(wěn)定性好、處理效率高、處理量大、處理完全、成本低、沒(méi)有二次污染以及不存在吸附飽和等問(wèn)題。本發(fā)明整體型催化劑采用低阻力的蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬整體型催化劑，在整體型催化劑使用時(shí)前后的壓差很小，適合各種空間空氣的凈化。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一晶格摻雜鈦的隱錳鉀礦MnA采用氧化還原法制備。將一定比例的硫酸錳和硫酸鈦加入500mL的燒瓶中，然后分別通入20mL/min含600mg/m3的空氣，在90°C恒溫Mh，過(guò)濾、洗滌，在110°C干燥ia!，50(TC焙燒Mi得到晶格摻雜鈦的隱錳鉀礦MnO2，分別記為“5% TiMn, 10% TiMn, 30% TiMn 和 50% TiMn，，。XRD和HRTEM分析證明鈦離子進(jìn)入隱錳鉀礦MnA晶格。催化劑的性能測(cè)試在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。在催化劑性能測(cè)試之前沒(méi)有對(duì)催化劑作任何處理，粉末催化劑經(jīng)過(guò)壓片，粉碎制成0. 25 0. 50mm的顆粒樣，然后將 0. 5g顆粒樣裝于一個(gè)玻璃管中，在室溫(20°C )和相對(duì)濕度為50%的條件下，通入含10 500mg/m3 一氧化碳的空氣，風(fēng)速為2. 5m/s。反應(yīng)器出口氣體用FIlR紅外分析儀、痕量氣體分析質(zhì)譜儀、分析儀和Aglient 7890A氣相色譜分析儀檢測(cè)。結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例二孔道摻雜銀的隱錳鉀礦MnA采用離子交換法制備。按照一定量30% TiMn加入 500mL不同濃度的AgNO3溶液中，加入10%的H2A水溶液，然后加入25wt%的氨水，在室溫下攪拌交換1 后，過(guò)濾、洗滌，在110°c干燥12h，然后在500°C焙燒得到晶格摻雜鈦和孔道摻雜銀的隱錳鉀礦 MnO2，記為 1% Ag30% TiMn, 5% Ag30% TiMn 禾口 10% Ag30% TiMn。
XRD和HRTEM分析證明鈦離子進(jìn)入隱錳鉀礦MnA晶格和Ag進(jìn)入隱錳鉀礦MnA孔道導(dǎo)致了孔道的微變催化活性測(cè)試同實(shí)施例一。結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例三摻雜的隱錳鉀礦MnA整體型催化劑的制備。稱取一定量的5% Ag30% TiMn，加入一定比例的去離子水和5 50%硅膠粘合劑，高速攪拌1 Mh，得到一定濃度的摻雜的隱錳鉀礦MnA漿液。采用真空-負(fù)壓抽提技術(shù)將摻雜的隱錳鉀礦MnA漿液涂覆在預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬上，在500°C焙燒12h，得到摻雜隱錳鉀礦MnO2整體型催化劑。記為“整體型AgTiMn”。整體型催化劑的性能測(cè)試在環(huán)能通集團(tuán)空氣凈化器EN 上進(jìn)行。整體型催化劑的三維是150*150*40mm3，然后裝入空氣凈化器中，在室溫(20°C )和相對(duì)濕度為50%的條件下,通入含0. 1 50mg/m3，1 100mg/m3和10 500mg/m3 —氧化碳的空氣，風(fēng)速為2. 5m/ s?？諝鈨艋饔肍IlR紅外分析儀、痕量氣體分析質(zhì)譜儀、分析儀和Aglient 7890A氣相色譜分析儀檢測(cè)出口氣體的濃度。結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例四將實(shí)施例三制備整體型AgTiMn催化劑浸漬在含鉬和金的一種或兩種貴金屬前驅(qū)體水溶液中，其中Pt和/或者Au的濃度為0. 01mol/L, 110°C烘干，400°C焙燒Mi。然后將負(fù)載貴金屬的蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬催化劑于300°C的氧氣和氫氣循環(huán)處理IOh分別得到整體型催化劑，金屬的含量經(jīng)過(guò)ICP分析，記著“PtAuAgTiMn”，其中鉬-金與摻雜的隱錳鉀礦MnO2的重量比為0 10%，鉬的含量占鉬-金重量比的0 100%。催化活性測(cè)試同實(shí)施例三。結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例五PtAuAgTiMn催化劑(Pt/Au = 7/3)的制備與實(shí)例四相同。催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的性能測(cè)試同實(shí)例三，連續(xù)測(cè)試時(shí)間120d，入口的、和一氧化碳濃度分別為20、100和100mg/m3，、和一氧化碳出口濃度分別是0. 010,0. 006和6mg/m3。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明為一種室溫同時(shí)去除甲醛、一氧化碳和臭氧的整體型催化劑，其特征在于采用蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬為載體，以先負(fù)載摻雜的α -MnO2為第一活性組分，以后負(fù)載氧化態(tài)和金屬態(tài)共存的鉬-金為第二活性組分。
2.權(quán)利要求1中的整體型催化劑，其特征在于符合以下制備流程(1)摻雜α-MnO2的制備。(2)將上述制備摻雜的α-MnO2涂覆在蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬載體上，80 150°C烘干，200 800°C焙燒1 36h。(3)將( 制備的催化劑負(fù)載含鉬和金的一種或兩種貴金屬，80 150°C烘干，200 800 °C焙燒1 Mh。(4)對(duì)C3)負(fù)載貴金屬的催化劑進(jìn)行還原或進(jìn)行氧化還原循環(huán)處理，即得到本發(fā)明的整體型催化劑。
3.權(quán)利要求2(1)中摻雜的α-MnO2W制備方法，其特征在于采用氧化還原一離子交換法合成(1)氧化還原法主要步驟是將可溶性錳鹽、鈦鹽和強(qiáng)氧化劑的水溶液按照一定量混合，在80 100°C的水溶液中劇烈攪拌回流2 4 后生成黑色的沉淀物，過(guò)濾、洗滌，在 100 150°C干燥1 Mh，然后在200 800°C焙燒1 36h，得到晶格摻雜鈦的α -MnO20(2)離子交換法主要步驟是晶格摻雜鈦的α-MnO2和硝酸銀按適量的比例在過(guò)氧化氫水溶液中混合，加入氨水溶液在室溫下攪拌交換1 48h，然后過(guò)濾、洗滌，在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 800°C焙燒1 36h，得到本發(fā)明摻雜的α -Μη02。
4.權(quán)利要求3(1)中的可溶性錳鹽為乙酸錳(Mn(CH3COO)2)、二氯化錳(MnCl2)、硝酸錳(Mn(NO3)2)或硫酸錳(MnSO4)中的一種或多種，其溶液中錳離子濃度為0. 1 5-Omol/L;權(quán)利要求3(1)中的可溶性鈦鹽為四氯化鈦(TiCl4)、乙醇鈦(Ti (OOl2CH3) 4)、鈦酸四丁酯(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4)中的一種或多種，其溶液中鈦離子濃度為0. 1 5. Omol/L。
5.權(quán)利要求3(1)中所述的強(qiáng)氧化劑為過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)、過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)、過(guò)硫酸銨((NH4)2&08)、氯酸鈉(NaClO3)、高錳酸鉀(KMnO4)或過(guò)氧化氫(H2O2)溶液中的一種或多種，其溶液中強(qiáng)氧化劑濃度為0. 1 2. Omol/L，其中強(qiáng)氧化劑與溶液中總金屬離子的摩爾比為1 1 10 1之間?；蛳蛉芤褐型ㄈ牒欢舛瘸粞?O3)的空氣。
6.權(quán)利要求3制備摻雜的α-MnO2，其特征在于其具有約為0.46X0.46nm2的晶體方孔道尺寸，其有效孔徑大約是0. 26nm ；孔道中含混合的Ag°和Ag+，α -MnO2晶格上含有Ti4+離子；Ti與α -MnO2的重量比為0 50%，Ag與α -MnO2的重量比為0 20%。
7.權(quán)利要求2( 中的制備方法，其特征是(1)稱取一定量摻雜的α-MnO2(權(quán)利要求3制備的)，加入一定比例的去離子水和粘合劑，其中粘合劑為硅酸鹽、氧化鋁或碳酸鋯銨等無(wú)機(jī)粘合劑的一種或者多種。根據(jù)黏度和粒徑的要求，粘合劑與摻雜的α -MnO2的重量比在1 50%之間，高速攪拌1 Mh，得到一定濃度的摻雜的α-MnO2漿液。(2)采用真空-負(fù)壓抽提技術(shù)將摻雜的α-MnO2I液涂覆在預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬上，在200 800°C焙燒1 36h，得到摻雜α -MnO2整體型催化劑。
8.權(quán)利要求2C3)催化劑的制備方法，其步驟是將摻雜的α-MnO2整體型催化劑浸漬在含鉬和金的一種或兩種貴金屬前驅(qū)體水溶液中，其中Pt或Au的濃度為0. 001 `0. 050mol/L,80 150°C烘干，200 800°C焙燒 1 24h。
9.權(quán)利要求2(4)催化劑的制備方法，其步驟是將上述負(fù)載整體型催化劑于200 600°C的純氫氣中，或氧氣和氫氣循環(huán)處理1 24h使鉬和金的氧化態(tài)和金屬態(tài)共存，分別得到本發(fā)明整體型催化劑。其中鉬-金與摻雜的Ci-MnO2的重量比為0 10%，鉬與鉬-金重量比為0 100%，。
10.權(quán)利要求1中所述的整體型催化劑適用于一氧化碳的去除。
全文摘要
本發(fā)明為一種室溫去除一氧化碳的整體型催化劑，涉及催化和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。其特征在于采用蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬為載體，以先負(fù)載摻雜的隱錳鉀礦MnO2為第一活性組分，以后負(fù)載氧化態(tài)和金屬態(tài)共存的鉑-金為第二活性組分。摻雜的隱錳鉀礦MnO2特征在于金屬態(tài)和氧化態(tài)銀同時(shí)存在于尺寸約為0.46×0.46nm2的孔道中，鈦離子(Ti4+)取代隱錳鉀礦MnO2的部分晶格位；Ag和Ti相對(duì)于α-MnO2的重量比分別為0～20％和0～50％。鉑-金合金與摻雜隱錳鉀礦MnO2的重量比為0～10％，其中鉑占鉑-金合金的重量比為0～100％。本發(fā)明的整體型催化劑在常溫常壓的真實(shí)環(huán)境中，可以高效穩(wěn)定地去除空氣中的一氧化碳污染物。
文檔編號(hào)B01J23/34GK102247846SQ20101017863
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者不公告發(fā)明人 申請(qǐng)人:上海牛翼新能源科技有限公司