專利名稱：：一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：我國(guó)成品FCC汽油烯烴的含量高達(dá)40-55%，硫含量為200-1500iig/g，二者是汽車尾氣排放造成環(huán)境污染的主要因素。降低汽油中硫和烯烴的含量可以增強(qiáng)汽油的安定性有利于發(fā)動(dòng)機(jī)的使用，同時(shí)也減少汽車尾氣中易揮發(fā)有機(jī)物、N0x和SOx的排放量。因此，清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)烯烴和硫含量都做了嚴(yán)格的限定。我國(guó)成品汽油要逐漸達(dá)到國(guó)IV排放即接近于歐IV標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油中硫含量^50iig/g，烯烴含量^20vol.%，芳烴含量^35vol.%，未來，國(guó)際國(guó)內(nèi)汽油中硫含量達(dá)到^10iig/g，甚至無硫要求。因此，我國(guó)生產(chǎn)成品汽油的石化企業(yè)將面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。加氫改質(zhì)技術(shù)不但能夠脫除汽油餾分中的硫醇和其他較高沸程的硫，還能在不降低辛烷值的前提下有效地控制汽油中的烯烴含量和硫含量，受到各大石油公司和研究機(jī)構(gòu)的廣泛關(guān)注。開發(fā)能夠大幅度降低FCC汽油中烯烴和硫含量，同時(shí)保持較小辛烷值損失乃至有所提高和較高液體收率的技術(shù)是當(dāng)前清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)的重點(diǎn)。深度加氫脫硫的研究通常以篩選比Co-Mo、Ni-Mo和NiW更高的活性組分和開發(fā)比活性A1A更優(yōu)異的載體為主。目前，除A1A外還包括活性C，Y型沸石、Ti(^和介孔沸石(如SBA-15禾PMCM-41)等。ChunshanSong和KondamMadhusudanReddy在期干ljAppliedCatalysisA:General上矛艮道了題為"MesoporousmolecularsieveMCM—41supportedCo_Mocatalystforhydrodesulfurizationofdibenzothiopheneindistillatefuels"的文章。他們的研究結(jié)果表明，用MCM-41負(fù)載的NiMo和CoMo的催化劑對(duì)二苯并噻酚的活性高于用傳統(tǒng)方法制備的以A1203為載體的催化劑，但其活性不如工業(yè)用深度加氫脫硫催化劑。美國(guó)專利USP4，140,626公開了一種以A1203和Mg0為載體的催化劑，其中含Co0(3wt%)、Mo03(16wt%)、Mg0(70wt%)禾PA1203(llwt%)的催化劑其脫硫率達(dá)到94%，烯烴飽和率為64%。該催化劑中由于含有大量的Mg0導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度差而難于滿足工業(yè)應(yīng)用需要。美國(guó)專利USP5，340，466介紹了一種采用氧化鋁和水滑石為載體的選擇性加氫脫硫催化劑，該催化劑在脫硫率為90%以上的情況下，烯烴飽和率為30-40%，顯示出良好的脫硫選擇性，但該催化劑的穩(wěn)定性較差。美國(guó)專利USP6，042，719公開了一種FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑，該催化劑以ZSM-5和Co-Mo/Al203組成復(fù)合載體的催化劑。對(duì)于490yg/g的切割(90°C以下)汽油組分處理后，硫含量可以降低到100iig/g，產(chǎn)品抗暴指數(shù)損失2.5個(gè)單位。對(duì)于硫含量為14200iig/g的重油組分，產(chǎn)品硫含量小于40iig/g，產(chǎn)品抗暴指數(shù)增加0.7個(gè)單位。該催化劑穩(wěn)定性較差，難于滿足長(zhǎng)期工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)需要。3LiliaLizama禾口TatianaKlimova在期干lJAppliedCatalysisB-Environmental82(2008)138-15上發(fā)表了題為"KlimovaHighlyactivede印HDScatalystspr印aredusingMoandWheteropolyacidssupportedonSBA—15，，文章。作者在文章中矛艮道了采用介孔SBA-15為載體負(fù)載磷鎢和磷鉬P0M，以4'6-二甲基二苯并噻酚的加氫脫硫?yàn)樘结樂肿拥难芯拷Y(jié)果表明，該催化劑達(dá)到了深度加氫脫硫的活性效果。段愛軍和黃衛(wèi)強(qiáng)等在中國(guó)專利CN101199935報(bào)道了一種鈦鋁復(fù)合氧化物材料的合成及以此復(fù)合氧化物為載體負(fù)載型深度加氫脫硫催化劑，在柴油加氫深度脫硫反應(yīng)中能夠達(dá)到脫硫率99%，反應(yīng)操作在較緩和的條件下進(jìn)行，可把柴油中的硫化物從1300g/g脫除到15g/g以下，或從430g/g脫除到1g/g以下，產(chǎn)品中硫含量可滿足歐IV標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)專利USP5，865，988介紹了Mobil公司開發(fā)的一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)工藝。該工藝采用二步法對(duì)汽油進(jìn)行改質(zhì)，首先將粗汽油通過含有Co-Mo/Al203催化劑的床層，加氫脫除硫化物，同時(shí)使部分烯烴飽和；然后將前面生成的反應(yīng)產(chǎn)物通過含有ZSM-5催化劑的床層，以恢復(fù)在加氫過程中烯烴飽和引起的辛烷值損失。該工藝可大幅度降低汽油中的硫含量和烯烴含量，增加芳烴含量。Mobil公司在USP5，041，028專利中也介紹了一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)工藝，該工藝采用擔(dān)載Pt、Re、Ir等的USY為催化劑，在大幅度降低烯烴和硫含量的同時(shí)芳烴含量明顯增加。CN1594506A中介紹了一種用于催化汽油改質(zhì)制清潔汽油催化劑的制備方法，該方法提出由納米ZSM-5分子篩、無機(jī)氧化物、混合稀土金屬氧化物和鋅、鎵氧化物制備催化劑的新方法，該催化劑用于催化汽油改質(zhì)可降低烯烴、硫和苯的含量，辛烷值保持不變或略有提高。趙曉波和郭新聞等[石油學(xué)報(bào)(石油加工)2006，22(6):20-23]報(bào)道了題為改性納米HZSM-5催化劑在FCC汽油改質(zhì)中的應(yīng)用的文章。他們的研究表明，水熱處理和金屬氧化物組合改性的納米HZSM-5催化劑有著理想的脫硫能力，在反應(yīng)溫度37(TC條件下，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由181.2iig/g降至39.1iig/g。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高活性的FCC汽油深度加氫脫硫催化劑，經(jīng)該催化劑處理后可大幅度降低汽油中的硫含量，具有良好的烯烴選擇性及增加芳烴產(chǎn)量，同時(shí)該催化劑通過烯烴和烷烴的骨架異構(gòu)增加高辛烷值異構(gòu)體的含量。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑，以硝酸鎳、納米HZSM-5沸石、薄水鋁石(氧化鋁)和多金屬氧酸鹽(POM)為原料，各原料的質(zhì)量百分含量如下硝酸鎳0.48%納米HZSM-5沸石5280%薄水鋁石(氧化鋁)l5加％POM:420%上述一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑的制備方法，步驟如下(1)制備100nm的納米NaZSM-5:在常溫、常壓下，納米ZSM-5沸石樣品經(jīng)燒胺后與載體薄水鋁石(氧化鋁)按4:1質(zhì)量比混合均勻，用10^%的麗03溶液粘結(jié)并擠條成型，經(jīng)干燥，程序升溫焙燒制得100nm的納米NaZSM-5;(2)制備納米HZSM-5沸石將步驟(1)制備的100nm的納米NaZSM-5，用濃度0.4mol/L的NH4N03溶液常溫交換二次，再經(jīng)干燥、焙燒和50(TC水氣鈍化后制得納米HZSM-5沸石；(3)制備NiHZSM-5:按上述原料的質(zhì)量百分含量取硝酸鎳和納米HZSM-5沸石，然后將硝酸鎳溶解在去離子水中制備質(zhì)量濃度為1025%的溶液，攪拌5IO分鐘后得到藍(lán)色澄清溶液，采用等體積浸漬法浸漬到經(jīng)水氣鈍化的納米HZSM-5沸石上，經(jīng)10015(TC烘干1015h，350540。C焙燒35h，得到NiHZSM-5，最佳焙燒溫度為300400°C;(4)制備得到固體酸催化劑按上述原料的質(zhì)量百分含量取POM，然后將POM溶于去離子水中制備質(zhì)量濃度為1025%的溶液，然后采用等體積浸漬法浸漬到NiHZSM-5上，經(jīng)10015(TC烘干1015h，35054(TC焙燒35h，制得固體酸催化劑，最佳焙燒溫度為300400°C。應(yīng)用于汽油改質(zhì)脫硫反應(yīng)，適宜的反應(yīng)溫度為240300°C。本發(fā)明是在納米級(jí)ZSM-5分子篩上擔(dān)載Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽(POM)，并引入硝酸鎳提高催化劑的催化性能。本發(fā)明適用于催化裂化(FCC)汽油、催化裂解(DCC)汽油、熱裂解汽油、焦化汽油等汽油的改質(zhì)。本發(fā)明的效果是適用于催化裂化(FCC)汽油、催化裂解(DCC)汽油、熱裂解汽油、焦化汽油等汽油的改質(zhì)。經(jīng)用該催化劑處理后的汽油，可大幅度降低汽油中硫含量，同時(shí)具有較好的低溫芳構(gòu)化性能，是一種比較理想的脫硫、降烯烴和低溫芳構(gòu)化催化劑。具體實(shí)施例FCC汽油脫硫反應(yīng)氫氣流量用質(zhì)量流量計(jì)控制并計(jì)量，反應(yīng)原料FCC汽油用平流泵打入，與氫氣混合后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，液體從分離罐底部排出。催化劑裝填量2g，先用35(TC臨氫活化lh，于反應(yīng)溫度280°C;H"烴比300;空速(WHSV):0.8h—1的條件進(jìn)行反應(yīng)。所采用的原料為中國(guó)石油大連石化公司的全餾分FCC汽油烯烴36.6vol.%;芳烴17.8vol.%;烷烴45.6vol.%，硫含量242yg/g;研究法辛烷值86.9。反應(yīng)結(jié)果采用的評(píng)價(jià)指標(biāo)為烯烴含量(vol.%):《20%芳烴含量(vol.%):《35%硫含量(yg/g):《30%對(duì)比例10.99g硝酸鎳溶解在4.5mL離子水中，適當(dāng)攪拌得到藍(lán)色澄清溶液。采用等體積浸漬法浸漬到10g水氣鈍化的HZSM-5沸石，150。C烘干12h，350。C焙燒4h。得到NiHZSM-5。對(duì)比例2稱取1.0g磷鴇POM溶解在4.5mL離子水中，攪拌得到無色澄清溶液。采用等體積浸漬法浸漬到按照對(duì)比例1制得的NiHZSM-5上，浸漬12h后，于15(TC烘干12h，54(TC焙燒54h。得到Ni-P-W-HZSM-5。對(duì)比例3稱取0.67g硝酸鑭溶解在4.5mL離子水中，攪拌得到無色溶液。采用等體積浸漬法將其浸漬到10g水氣鈍化的HZSM-5沸石上，于15(TC烘干12h，35(TC焙燒4h。得到LaHZSM-5。0.99g硝酸鎳溶解在4.5mL離子水中，攪拌得到藍(lán)色澄清溶液。采用等體積浸漬法將其浸漬到上述10.5gHZSM-5沸石，于150。C烘干12h，350。C焙燒4h。得到La-NiHZSM-5。稱取1.0g磷鎢P0M溶解在4.5ml水中，適當(dāng)攪拌得到無色澄清溶液。采用等體積浸漬法將其浸漬到La-NiHZSM-5上，浸漬12h后，于15(TC烘干12h，35(TC焙燒4h。得到La-NiPW-HZSM-5催化劑。對(duì)比例40.99g硝酸鎳溶解在4.5ml離子水中，適當(dāng)攪拌得到藍(lán)色澄清溶液。采用等體積浸漬法浸漬到10g擠條成型的A1203上，15(TC烘干12h，35(TC焙燒4h，得到Ni-y-A1203催化劑。稱取l.Og磷鎢POM溶解在4.5ml水中，適當(dāng)攪拌得到無色澄清溶液。采用等體積浸漬法將其浸漬到Ni-y-AlA上，浸漬12h，于15(TC烘干12h，35(TC焙燒4h。得到Ni-PW-y_A1203。實(shí)施例1稱取1.0g磷鎢POM溶解在4.5ml水中，適當(dāng)攪拌得到無色澄清溶液。采用等體積浸漬法浸漬到按照對(duì)比例1制得的NiHZSM-5上，浸漬12h，于15(TC烘干12h，35(TC焙燒4h。得到Catl。實(shí)施例2稱取1.0g硅鎢POM溶解在4.5ml水中，適當(dāng)攪拌得到無色澄清溶液。采用等體積浸漬法浸漬到按照對(duì)比例1制得的NiHZSM-5上，浸漬12h，于15(TC烘干12h，35(TC焙燒4h。得到Cat2。實(shí)施例3稱取1.0g磷鉬POM溶解在4.5ml水中，適當(dāng)攪拌得到黃色澄清溶液。采用等體積浸漬法將其浸漬到按照對(duì)比例1制得的NiHZSM-5上。浸漬12h后，于15(TC烘干12h，350°C焙燒4h。得到Cat3。實(shí)施例4在固定床連續(xù)反應(yīng)器上評(píng)價(jià)實(shí)施例1制備的固體酸催化劑Catl的反應(yīng)性能具體反應(yīng)條件如下反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度280°C，汽油流量為0.04ml/min，F(xiàn)CC汽油空速0.8h—、H2流量12ml/min。反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表1。表lCatl催化劑反應(yīng)數(shù)據(jù)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例5在固定床連續(xù)反應(yīng)器上評(píng)價(jià)實(shí)施例2制備的固體酸催化劑Cat2反應(yīng)性能具體反應(yīng)條件如下反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度28(TC，F(xiàn)CC汽油流量為0.04ml/min，F(xiàn)CC汽油空速0.8h—、H2流量12ml/min。反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表2。表2Cat2催化劑反應(yīng)數(shù)據(jù)結(jié)果TOS/hn陽Pi-P0NAC《S/ppm175.3833.697.406.6426.6919.096.2235.9737.398.498.4223.6615.3316.7295.9542.538.308.8723.5710.6230.3415.4244.6311.698.5023.466.8162.5475.3943.30315.608.5923.643.5079.8實(shí)施例6在固定床連續(xù)反應(yīng)器上評(píng)價(jià)實(shí)施例3制備的復(fù)合固體酸催化劑Cat3的反應(yīng)性能具體反應(yīng)條件如下反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度28(TC，F(xiàn)CC汽油流量為0.04ml/min，F(xiàn)CC汽油空速0.8h—、H2流量12ml/min。反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表3。表3Cat3催化劑反應(yīng)數(shù)據(jù)結(jié)果TOS/hn-Pi隱P0NAC《S/ppm178.832.045.869.6129.3314.386.6■239.0232.145.48.5927.6917.055.8298.6333.217,328.0727.5815.187.4419.4131.949.457.1827.5613.166.0479.3437.168.03■9.1427.019.328.4實(shí)施例7在固定床連續(xù)反應(yīng)器上評(píng)價(jià)對(duì)比例1制備的NiHZSM-5催化劑的反應(yīng)性能具體反應(yīng)條件如下反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度280°C，汽油流量為0.04ml/min，F(xiàn)CC汽油空速0.8h—、H2流量12ml/min。反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表4。表4NiHZSM-5催化劑反應(yīng)數(shù)據(jù)結(jié)果TOS/hn-Pi-P0NAC《S/ppm178.5536.559.389.4123.7712.129.6239.0742.3810.819.920.337.7536.3298.5841.6613.398.9522.255.8567.4418.4637.2319.868.9822.024.7299,4478.5335,1723.388.4922.643.05113.8實(shí)施例8在固定床連續(xù)反應(yīng)器上評(píng)價(jià)對(duì)比例2制備的Ni-P-W-HZSM-5催化劑的反應(yīng)性能具體反應(yīng)條件如下反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度28(TC，F(xiàn)CC汽油流量為0.04ml/min，F(xiàn)CC汽油空速0.8h—、N2流量12ml/min。反應(yīng)性能對(duì)比數(shù)據(jù)見表5。表5Ni-P-W-HZSM-5催化劑結(jié)果7TOS/hn-Pi-P0NAC4-S/ppm1714.0443.689.419.6117.515,7538.32314.0942.2711.598.5916.604.1946.22914.0540.8812.208.0717.696.3153.8'■■4113.8838.8515.737.1817.656.9156.34712.3934.2119.219.9819.674.5469.5實(shí)施例9在固定床連續(xù)反應(yīng)器上評(píng)價(jià)對(duì)比例3制備的La-NiPW-HZSM-5催化劑的反應(yīng)性能具體反應(yīng)條件如下反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度28(TC，F(xiàn)CC汽油流量為0.04ml/min，F(xiàn)CC汽油空速0.8h—、H2流量12ml/min。反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表6。表6La-NiPW-HZSM-5催化劑反應(yīng)性能數(shù)據(jù)結(jié)果TOS/hn-Pi-P0NAC4-S/ppm1715.4345.009.369,6117.733.4877.02316.0043.6813.98,5915.943.5688.82916.0240.0415.518.07■17.313,22133.24115.2237.7417.837.1819.353.05175.84714.1734.3719.310.0519.962.7189.7實(shí)施例10在固定床連續(xù)反應(yīng)器上評(píng)價(jià)對(duì)比例4制備的NiPW-Y_A1203催化劑的反應(yīng)性能具體反應(yīng)條件如下反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度28(TC，F(xiàn)CC汽油流量為0.04ml/min，F(xiàn)CC汽油空速0.8h—、H2流量12ml/min。反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表7。表7NiPW-Y_A1203催化劑反應(yīng)性能數(shù)據(jù)TOS/hn-Pi-P0NAC4-■S/ppm178.0333.8228.287.9221.481.50105.623謹(jǐn)31.5630.387.5822.021.44116.7297.8530.3431.867.4822.041.48124.9417.8729.8232.696.9822.27L51127.8477.8529.2932.837,1622.551.37■134.7'從上述研究結(jié)果可以看出，在實(shí)施例1和3中于35(TC焙燒的催化劑在給定的條件下(實(shí)施例4，實(shí)施例6)具有良好的深度脫硫、低溫芳構(gòu)化、降烯烴和異構(gòu)化活性，在FCC汽油加氫改質(zhì)脫硫反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)溫度為28(TC，在原料硫含量為242ppm時(shí)，脫硫率達(dá)到97X以上，芳烴含量提高6個(gè)百分點(diǎn)，產(chǎn)品汽油中烯烴含量維持在10%(體積含量)，并提高了異構(gòu)烷烴的含量，是一種理想的汽油加氫改質(zhì)脫硫催化劑。8權(quán)利要求一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑，其特征在于，以硝酸鎳、納米HZSM-5沸石、薄水鋁石(氧化鋁)和多金屬氧酸鹽(POM)為原料，各原料的質(zhì)量百分含量如下硝酸鎳0.4～8％納米HZSM-5沸石52～80％薄水鋁石(氧化鋁)15～20％POM4～20％。2.權(quán)利要求1所述的一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下(1)制備lOOnm的納米NaZSM-5:在常溫、常壓下，納米ZSM-5沸石樣品經(jīng)燒胺后與載體薄水鋁石(氧化鋁)按4:l質(zhì)量比混合均勻，用10^%的麗03溶液粘結(jié)并擠條成型，經(jīng)干燥，程序升溫焙燒制得100nm的納米NaZSM-5;(2)制備納米HZSM-5沸石將步驟(1)制備的100nm的納米NaZSM-5，用濃度0.4mol/L的NH4N03溶液常溫交換二次，再經(jīng)干燥、焙燒和50(TC水氣鈍化后制得納米HZSM-5沸石；(3)制備NiHZSM-5:按權(quán)利要求1所述的原料的質(zhì)量百分含量取硝酸鎳和納米HZSM-5沸石，然后將硝酸鎳溶解在去離子水中制備質(zhì)量濃度為1025%的溶液，攪拌510分鐘后得到藍(lán)色澄清溶液，采用等體積浸漬法浸漬到經(jīng)水氣鈍化的納米HZSM-5沸石上，經(jīng)10015(TC烘干1015h，350540。C焙燒35h，得到NiHZSM-5;(4)制備得到固體酸催化劑按權(quán)利要求1所述的原料的質(zhì)量百分含量取P0M，然后將P0M溶于去離子水中制備質(zhì)量濃度為1025%的溶液，然后采用等體積浸漬法浸漬到NiHZSM-5上，經(jīng)10015(TC烘干1015h，35054(TC焙燒35h，制得固體酸催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，所述的焙燒溫度為300400°C。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑，其特征在于，該催化劑應(yīng)用于汽油改質(zhì)脫硫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為2403Q(TC。全文摘要本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種汽油深度加氫脫硫固體酸催化劑及其制備方法。本發(fā)明是在納米級(jí)ZSM-5分子篩上擔(dān)載Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽(POM)，并引入硝酸鎳提高催化劑的催化性能。本發(fā)明適用于催化裂化(FCC)汽油、催化裂解(DCC)汽油、熱裂解汽油、焦化汽油等汽油的改質(zhì)。經(jīng)用該催化劑處理后的汽油，可大幅度降低汽油中硫含量，同時(shí)具有較好的低溫芳構(gòu)化性能，是一種比較理想的脫硫、降烯烴和低溫芳構(gòu)化催化劑。文檔編號(hào)B01J29/48GK101767032SQ20101001013公開日2010年7月7日申請(qǐng)日期2010年1月15日優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日發(fā)明者王祥生,郭新聞,陳立東申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)