專(zhuān)利名稱(chēng)：進(jìn)行高壓反應(yīng)的反應(yīng)器,啟動(dòng)的方法和進(jìn)行反應(yīng)的方法
進(jìn)行高壓反應(yīng)的反應(yīng)器，啟動(dòng)的方法和進(jìn)行反應(yīng)的方法本發(fā)明涉及一種進(jìn)行高壓反應(yīng)的反應(yīng)器，包括至少一個(gè)其末端各自導(dǎo)通管板且其 結(jié)合于管板的管，其中管板和所述至少一個(gè)管由外殼包圍，以使得在管和外殼之間形成外 部空間。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種啟動(dòng)該反應(yīng)器的方法，其中所述至少一個(gè)管充滿(mǎn)通過(guò)用氫 氣還原而活化的催化劑。最后，本發(fā)明還涉及一種在該反應(yīng)器中進(jìn)行放熱反應(yīng)的方法。目前，高壓反應(yīng)通常在絕熱高壓爐中進(jìn)行。這些反應(yīng)與環(huán)境隔絕，并且產(chǎn)生的溫度 分布源于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化。然而，例如由于供電中斷，若反應(yīng)物的提供不能再確保，則在一些 反應(yīng)中可能有不可控制的失控。這尤其可以導(dǎo)致溫度大增。這可能伴隨高壓的形成，其可 能導(dǎo)致反應(yīng)器的爆炸。由現(xiàn)有技術(shù)已知的高壓反應(yīng)器的另一個(gè)缺點(diǎn)是因?yàn)橛烧{(diào)節(jié)引起的變化，在高壓反 應(yīng)器的入口中出現(xiàn)變化的溫度分布并且因此產(chǎn)物的組成同樣有變化。用于在高達(dá)1000巴壓力下絕熱反應(yīng)的厚壁容器例如描述于S. Maier, F. J. Miiller, "Reaktionstechnik bei industriellen Hochdruckverfahren，，，CIT 58, 1986，第287-296頁(yè)。通常的應(yīng)用為在200巴下氫化和胺化以及在700巴下煤氫化。對(duì)于 甚至更高的壓力，使用具有壁冷卻的細(xì)長(zhǎng)高壓管，然而其不適于非均相催化合成。與絕熱高壓爐相比，管束反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是可以沿管軸產(chǎn)生基本等溫的溫度分布， 并且因此可以更好地開(kāi)發(fā)催化劑床和變化很小的合成條件。然而，因?yàn)楣茉趶澢幨軌?，?此在管內(nèi)側(cè)的高壓是不利的。需要很大的護(hù)罩和管板導(dǎo)致的結(jié)果是反應(yīng)器非常昂貴或不再 以迄今常規(guī)構(gòu)造的方式實(shí)施。實(shí)際上，管束反應(yīng)器的使用因此目前限制為至多100巴的中 壓范圍。還有為了利用管束反應(yīng)器在高壓下的優(yōu)點(diǎn)，例如US 4，221，763描述了具有高壓 容器的反應(yīng)器，其中安裝管束。此時(shí)，冷卻劑在每種情況下應(yīng)具有的壓力與管內(nèi)部壓力相 同，以使得內(nèi)件還可以為金銀絲結(jié)構(gòu)。然而，沒(méi)有說(shuō)明壓力在管內(nèi)部和冷卻劑一側(cè)之間是如 何平衡的。此原則還由氨合成已知。在所謂的“Leuna furnace”中，例如如H. Buchter， "Apparate und Armaturen der Chemischen Hochdrucktechnik，，[化學(xué)高壓技術(shù)的裝置禾口 配件]，Springer-Verlag 1967，第VI章，第III部分，第240-254頁(yè)中所述，在高壓容器中 設(shè)置管束。管中裝有催化劑。預(yù)熱的合成氣體作為冷卻劑繞管流動(dòng)。因此在管內(nèi)部和管外 部之間僅有小壓差，其通過(guò)在催化劑床處的壓降測(cè)定。因此在操作壓力(通常為221巴) 變化的情況下也確保了功能。本發(fā)明的目的是提供一種進(jìn)行高壓反應(yīng)的反應(yīng)器，其具有均勻的溫度分布并且因 此沒(méi)有由現(xiàn)有技術(shù)已知的高壓反應(yīng)器的缺點(diǎn)。另一個(gè)目的是提供一種進(jìn)行高壓反應(yīng)甚至在 供電中斷的情況下可以安全操作的反應(yīng)器。該目的由一種進(jìn)行高壓反應(yīng)的反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)，其包括至少一個(gè)其末端各自導(dǎo)通管板 且其結(jié)合于管板的管，其中管板和所述至少一個(gè)管由外殼包圍，以使得在管和外殼之間形 成外部空間。管板各自具有至少一個(gè)由鎳基合金構(gòu)成的表面。所述至少一個(gè)管在每種情況 下焊接在由鎳基合金構(gòu)成的表面上，由鎳基合金構(gòu)成的表面在每種情況下朝向反應(yīng)器相應(yīng)末端的方向。外殼的厚度足夠吸收在管和外殼之間由于溫差在不同膨脹情況下出現(xiàn)的張 力。在本發(fā)明上下文中，高壓反應(yīng)是指裝置和機(jī)械針對(duì)100-325巴的壓力范圍設(shè)計(jì)。 反應(yīng)可以在此壓力范圍內(nèi)或在小于100巴的壓力下進(jìn)行。外殼的厚度足夠吸收在管和外殼之間由于溫差在不同膨脹情況下出現(xiàn)的張力的 優(yōu)點(diǎn)是在外殼中不必提供補(bǔ)償器。該補(bǔ)償器通常具有可以在軸向上伸縮且安裝在外殼中的 波紋管的形式。然而，該類(lèi)補(bǔ)償器具有這樣的后果因?yàn)檠a(bǔ)償器變形，作用在外殼上的壓縮 力不能被它吸收。由于省去補(bǔ)償器，可以吸收作用在外殼上的壓縮力。這些例如通過(guò)管板 和反應(yīng)器蓋的質(zhì)量產(chǎn)生。外殼的厚度取決于在管內(nèi)部和外殼之間出現(xiàn)的最大溫差是多大。溫差越大，則因 溫度的縱向膨脹越不同。在放熱反應(yīng)的情況下，管通常比外殼熱。這意味著管比外殼膨脹 至更高的程度。因此，管板出現(xiàn)彎曲。這導(dǎo)致了作用在外殼上的張力。此張力必須被外殼 吸收。外殼的必要厚度還取決于反應(yīng)器的直徑和管的長(zhǎng)度。反應(yīng)器的直徑越大且管越 長(zhǎng)，則外殼必須越厚。例如，在管板直徑為2. 35m和管長(zhǎng)度為12m的情況下，在外殼的外部溫度和管內(nèi)部 之間高達(dá)30K的溫差下測(cè)定外殼的最小壁厚為25mm。例如，在外殼的外部和管內(nèi)部之間高 達(dá)45K溫差的情況下，測(cè)定壁厚為至少35mm，例如高達(dá)60K的溫差需要外殼的壁厚為至少 70mm。在具有相同溫差的相應(yīng)較小反應(yīng)器直徑或較短管的情況下，外壁的厚度可以在每種 情況下在相當(dāng)?shù)退较逻x擇。相應(yīng)在較大反應(yīng)器直徑或較長(zhǎng)管的情況下，外殼的壁厚必須 在甚至較高水平下選擇。在優(yōu)選實(shí)施方案中，鎳基合金作為鍍層施用于管板。將鎳基合金作為鍍層施用于 管板的優(yōu)點(diǎn)是這允許管板由具有成本優(yōu)點(diǎn)的任何所需材料制造。管板優(yōu)選由低合金熱穩(wěn)定 鋼制造。低合金熱穩(wěn)定鋼用于管板的優(yōu)點(diǎn)是它們比鎳基合金更易鑄造，并且因此簡(jiǎn)化管板 的制造。與低合金熱穩(wěn)定鋼相反，鎳基合金更易焊接，以使得管可以因鎳基合金更易焊接。 鎳基合金的鍍層通常通過(guò)焊接、滾涂或爆炸性電鍍而施用。為此，鎳基合金例如以焊珠的形 式作為焊接添加劑施用于管板。為了實(shí)現(xiàn)鍍層的所需厚度，焊接施用可以多層進(jìn)行。在施 用鎳基合金之后，例如通過(guò)合適的研磨方法優(yōu)選使表面光滑?？梢灾圃旃馨宓暮线m碳鋼例如為12CrMo 9_10和24CrMo 10(根據(jù)DIN設(shè)計(jì)材 料)。然而，在省去具有鎳基材料的鍍層并且管直接焊接在板上的情況下，除了碳鋼外，還適 于生產(chǎn)管板的原則上為不銹鋼，例如X6CrMoNiTi 17-12-2和X3CrNiMoN 17_13_5。合適的鎳基合金例如為NiCr21Mo和NiCrl5Fe。鍍層的厚度優(yōu)選至多為30mm。鍍層的厚度取決于管壁的厚度和從中產(chǎn)生的焊縫的 深度。選擇鍍層的厚度以使得焊根的高度小于鍍層的厚度。這確保焊縫不會(huì)到達(dá)管板的材 料。此鍍層厚度的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠更換管而不必更新鍍層或不必進(jìn)行裝置的熱處理以驅(qū) 散通過(guò)焊接出現(xiàn)的應(yīng)力。反應(yīng)器中所用至少一個(gè)管的長(zhǎng)度優(yōu)選為3000-18000mm。選擇管長(zhǎng)度取決于反應(yīng)介 質(zhì)的速度和所需停留時(shí)間。停留時(shí)間應(yīng)越長(zhǎng)且速度越高，則管必須越長(zhǎng)。根據(jù)本發(fā)明設(shè)計(jì) 的反應(yīng)器在管長(zhǎng)度高達(dá)18000mm的情況下還允許構(gòu)造無(wú)補(bǔ)償器的外殼。
取決于所需生產(chǎn)量和為此所需反應(yīng)器中各管的數(shù)量，優(yōu)選管板的直徑至多為 2400mm且厚度至多為600mm。管板的直徑源于實(shí)現(xiàn)所需生產(chǎn)量使用的管的數(shù)量。與具有大 直徑的管相比，具有較小直徑的多個(gè)管的優(yōu)點(diǎn)是在較小直徑的管中可以由在管外部流動(dòng)的 溫控介質(zhì)更好的控制溫度。在較大管直徑的情況下，合適的話可以有必要在管內(nèi)提供換熱 器。然而，這在構(gòu)造上是復(fù)雜的。管板的厚度取決于管板的直徑和所用管的長(zhǎng)度。由于在不同溫度下外殼和管的熱 膨脹不同產(chǎn)生作用于管板的力，管板必須足夠牢固以能夠吸收作用于它的力。因此，必須特 別選擇管板的厚度以使得管板不會(huì)因其自身單獨(dú)重量而變形。用于所述至少一種管的材料優(yōu)選為奧氏體材料或鐵素體_奧氏體材料。合適的奧 氏體材料例如為 X6CrNiMoTi 17-12-2、X3CrNiMoN 17-13-5 和 X2CrNiMoN 25-22。合適的 鐵素體-奧氏體材料例如為X 2CrNiMoN22-5-30奧氏體材料的優(yōu)點(diǎn)是它們通常很有韌性 且抗腐。因此，奧氏體材料很易變形。甚至例如在管內(nèi)部和外殼之間由于溫差因不同熱膨 脹而在管上出現(xiàn)的張力或壓縮力情況下，不會(huì)導(dǎo)致管受損?？垢苑乐构芤蚋g變得脆弱。 鐵素體_奧氏體材料的優(yōu)點(diǎn)是它額外具有增加的強(qiáng)度。然而除了奧氏體材料外，鎳基材料 如NiCr21Mo和NiCrl5Fe例如也適合作為管的材料。在非均相催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的情況下，管中填充有通常以介質(zhì)形式存在的催 化劑。催化劑例如可以床的形式，以無(wú)規(guī)填料或以規(guī)整填料存在。當(dāng)催化劑以顆?；驘o(wú)規(guī) 填料床的形式存在時(shí)，優(yōu)選在管中提供至少一種塔板，催化劑置于其上。塔板例如以多孔板 或以篩板設(shè)計(jì)。為了能夠從所述至少一個(gè)管中簡(jiǎn)單除去催化劑，優(yōu)選借助彈簧元件負(fù)載催化劑填 充物。所用彈簧元件優(yōu)選以螺旋彈簧設(shè)計(jì)的壓力彈簧，其優(yōu)選以圓錐形式設(shè)計(jì)。彈簧元件 例如還能夠在立式反應(yīng)器情況下通過(guò)除去反應(yīng)器底物而將催化劑在底部除去。這可以比通 過(guò)從反應(yīng)器頂部抽吸更簡(jiǎn)單地除去催化劑。若反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)不在非均相催化劑存在下進(jìn)行，或反應(yīng)混合物夾帶催化 劑，則作為選擇還可以在各管中提供用于流動(dòng)均化的內(nèi)件。該內(nèi)件例如還可以為無(wú)規(guī)填料 床或規(guī)整填料，但作為選擇還可以是在管中提供的內(nèi)件例如塔板。該塔板例如為多孔板或 篩板。在多相反應(yīng)混合物，特別是氣_液混合物的情況下，有必要構(gòu)造內(nèi)件或催化劑以使得 存在的氣泡因催化劑或內(nèi)件不會(huì)聚集。然而氣泡的分配及因此在液體中均勻的氣體分布是 需要的。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)器的外部空間連接于溫控介質(zhì)回路。溫控介質(zhì)回 路優(yōu)選包含用于溫控介質(zhì)的儲(chǔ)蓄容器。在這種情況下，儲(chǔ)蓄容器至少以使得溫控介質(zhì)由于 液體的液壓可以流經(jīng)反應(yīng)器外部空間的高度設(shè)置。以使得溫控介質(zhì)由于液壓可以流經(jīng)外部 空間的方式設(shè)置儲(chǔ)蓄容器的優(yōu)點(diǎn)是在供電中斷的情況下，例如當(dāng)泵不再能操作時(shí)也可以控 制反應(yīng)器溫度。例如，溫控介質(zhì)可以冷卻反應(yīng)器以防止反應(yīng)不可控制的失控。優(yōu)選設(shè)置儲(chǔ) 蓄容器以使得儲(chǔ)蓄容器中的液面與反應(yīng)器外部空間的液面至少在相同的高度。溫控介質(zhì)回路可以構(gòu)造成封閉回路或開(kāi)放回路。尤其當(dāng)所用溫控介質(zhì)例如為冷卻 劑或?qū)嵊蜁r(shí)，優(yōu)選使用封閉回路。當(dāng)水用作溫控介質(zhì)時(shí)，還可以使用開(kāi)放回路。在開(kāi)放回 路的情況下，來(lái)自?xún)?chǔ)蓄容器的溫控介質(zhì)通過(guò)反應(yīng)器的外部空間且由此從回路中釋放。溫控 介質(zhì)然后可以例如在收集容器中收集或例如在換熱器中用作加熱介質(zhì)。當(dāng)所用溫控介質(zhì)例如為水且由于從反應(yīng)中吸收熱而在反應(yīng)器的外部空間中蒸發(fā)時(shí)，形成的水蒸氣可以例如作 為蒸汽用于其它工藝。當(dāng)不需要蒸汽時(shí)，還例如可以將它釋放到環(huán)境中。在封閉溫控介質(zhì) 回路的情況下，優(yōu)選將換熱器連接于反應(yīng)器，其中溫控介質(zhì)在再次收集儲(chǔ)蓄容器中之前再 次冷卻。儲(chǔ)蓄容器優(yōu)選具有的尺寸使得在供電中斷的情況下存在足夠的溫控介質(zhì)以能夠 將反應(yīng)器冷卻至安全溫度。為了能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)器外部空間中的流動(dòng)分布，優(yōu)選在外部空間中設(shè)置內(nèi)件。合適 的內(nèi)件例如為多孔板和/或偏轉(zhuǎn)板。然而，合適的內(nèi)件還例如為無(wú)規(guī)填料或規(guī)整填料或任 意其它塔板。還合適且優(yōu)選的是使用載體柵格。這些的優(yōu)點(diǎn)是它們?cè)诹飨蛏暇哂蟹浅５偷?壓降。當(dāng)反應(yīng)器外部空間中的溫控介質(zhì)由于由反應(yīng)中吸收熱而蒸發(fā)時(shí)，優(yōu)選構(gòu)造內(nèi)件以使 得形成的氣泡因內(nèi)件而不聚集。當(dāng)反應(yīng)器外部空間中溫控介質(zhì)的流動(dòng)通過(guò)使用多孔板均化時(shí)，各多孔板的間距優(yōu) 選400-700mm。多孔板的間距尤其為500mm。當(dāng)泵在溫控介質(zhì)回路中使用以實(shí)現(xiàn)溫控介質(zhì)的強(qiáng)制循環(huán)時(shí)，泵優(yōu)選為自由運(yùn)轉(zhuǎn) 泵。使用自由運(yùn)轉(zhuǎn)泵的優(yōu)點(diǎn)是在電源中斷的情況下，來(lái)自?xún)?chǔ)蓄容器的溫控介質(zhì)可以流經(jīng)泵 而對(duì)導(dǎo)致高壓降的溫控介質(zhì)沒(méi)有提供任何大的阻力。因此，還確保了在電源中斷的情況下 溫控介質(zhì)流經(jīng)反應(yīng)器。合適的自由運(yùn)轉(zhuǎn)泵例如為具有抽提式葉輪的泵。還合適的為本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的任意泵，其具有自由橫截面以使得在不驅(qū)動(dòng)泵時(shí)可以流經(jīng)泵。為了監(jiān)測(cè)溫度，優(yōu)選在所述至少一個(gè)管內(nèi)和外殼上設(shè)置熱電偶。熱電偶可以用于 檢測(cè)管內(nèi)部的溫度和外殼的溫度。因此可以形成溫差。由于反應(yīng)器，特別是反應(yīng)器外殼的 厚度，優(yōu)選以管內(nèi)部和外殼外壁之間的最大溫差設(shè)計(jì)，因此可以借助熱電偶監(jiān)測(cè)此溫差。在 接近最大允許溫差或超過(guò)最大允許溫差的情況下，例如可以使更多溫控介質(zhì)通過(guò)反應(yīng)器的 外部空間以實(shí)現(xiàn)管的更大程度冷卻并因此冷卻管內(nèi)部。或者，還可以借助外殼的受控加熱 來(lái)降低所述至少一個(gè)管的內(nèi)部和外殼之間的溫差，以再次達(dá)到允許溫差的范圍內(nèi)。這是有 必要的，因?yàn)榉磻?yīng)器可以在可能的最大允許溫差情況下受損。為了能夠得到足夠高的生產(chǎn)量，反應(yīng)器優(yōu)選為管束反應(yīng)器。在本發(fā)明上下文中，管 束反應(yīng)器應(yīng)理解為意指具有至少兩個(gè)管的反應(yīng)器。然而，管束反應(yīng)器通常具有至少五個(gè)管。 最大管數(shù)取決于管外徑和管板直徑及因此的反應(yīng)器直徑。反應(yīng)器直徑越大且管直徑越小， 則可能存在的管越多。為了防止某些管被更多反應(yīng)介質(zhì)流經(jīng)而某些管被更少反應(yīng)介質(zhì)流經(jīng)，優(yōu)選在管束 反應(yīng)器的管的進(jìn)料區(qū)中提供內(nèi)件，借助內(nèi)件使供入的反應(yīng)物在管之間均勻分布。已知用于 在各管之間均化反應(yīng)物分布的內(nèi)件例如為多孔燒結(jié)板、多孔板和篩板。還可以使用導(dǎo)板，通 過(guò)導(dǎo)板將入射的氣流分成單獨(dú)的氣泡或射流。還例如可以使用環(huán)分布器。然而，特別優(yōu)選 通過(guò)使用分布器裝置均化反應(yīng)物的分布，其中在裝置中水平設(shè)置的分布器板包含具有通孔 的活性表面和向下延伸的邊緣，并且分布器板沒(méi)有在反應(yīng)器的整個(gè)橫截面上延伸。分布器 板裝置可以通過(guò)設(shè)置在反應(yīng)物的進(jìn)料孔和第一分布器板之間的第二分布器板補(bǔ)充。第二分 布器板還包含具有多個(gè)通孔的活性表面和向下延伸的邊緣。第二分布器板基本用作初級(jí)分 布器。該分布器裝置例如由WO 2007/045574已知。反應(yīng)器通常以使得所述至少一個(gè)管在垂直方向上設(shè)置的方式使用。為此，通常使用在裝置框架中的反應(yīng)器。反應(yīng)器通常在裝置框架中自由安裝固定，以使得密封反應(yīng)器的 頂蓋和底蓋可以自由卸下。通過(guò)除去頂蓋或底蓋，例如可以更換在所述至少一個(gè)管中存在 的催化劑。為了在管內(nèi)部得到均勻溫度并防止流經(jīng)管的反應(yīng)介質(zhì)與管壁相比對(duì)管中間非常 劇烈的加熱，優(yōu)選使用內(nèi)徑為30-150mm的管。特別優(yōu)選使用內(nèi)徑為35_50mm，例如42. 7mm 的內(nèi)徑。為了在外部空間的溫控介質(zhì)和管內(nèi)部之間得到足夠良好的傳熱同時(shí)使管具有足夠 強(qiáng)度，優(yōu)選使用5-15111111壁厚的管，特別是7-11111111壁厚的管，例如8.8111111壁厚的管。當(dāng)管以 三角間距設(shè)置時(shí)，反應(yīng)器中可以容納大量的管。在使用外徑為60. 3mm的管的情況下，例如 軸距為75. 4mm。本發(fā)明的反應(yīng)器特別適合于在130-300°C，特別是150-270°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。 可以在本發(fā)明反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)例如為制備氨基二甘醇和嗎啉、合成聚醚胺、合成C1-C4 烷基胺以及合成環(huán)十二酮。有利的是這些反應(yīng)可以通過(guò)使用本發(fā)明反應(yīng)器在較高的溫度下 進(jìn)行，并且因此還例如可以使用更低活性且通常更廉價(jià)的催化劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種啟動(dòng)反應(yīng)器的方法。在這種情況下，反應(yīng)器的所述至少一 個(gè)管填充有通過(guò)用氫氣氫化而活化的催化劑。所用溫控介質(zhì)為水且借助水蒸氣提供熱。該 方法包括下列步驟(a)以5_15K/h的速率在氮?dú)鈿夥沾嬖谙掠?20-170巴的壓力下將催化劑加熱至 120-170°C的溫度并同時(shí)通過(guò)提供蒸汽和增加壓力來(lái)增加外部空間的溫度，以使得外部空 間中水的沸點(diǎn)對(duì)應(yīng)于管內(nèi)的溫度，(b)提供氫氣直到氫氣濃度達(dá)到1-3體積％并將該氣氛保持5_8h，然后將氫氣濃 度增加至4-6體積％并將該氣氛保持5-8h，(c)將氫氣濃度增加至8-12體積％并保持該濃度直到反應(yīng)器床中的溫度保持基 本恒定，然后將氫氣濃度增加至45-55體積％，(d)將所述至少一個(gè)管內(nèi)的壓力增加至150-250巴且以5_15K/h的速率將通過(guò)管 的含氫氣體的溫度增加至200-230°C并通過(guò)提供蒸汽和增加壓力來(lái)增加外部空間中的溫 度，以使得外部空間中水的沸點(diǎn)對(duì)應(yīng)于管中的溫度。(e)用干燥的飽和水蒸氣置換外部空間的水_蒸汽混合物，(f)以2_8K/h的速率將管內(nèi)溫度增加至250-300°C并將該溫度保持20_30h，(g)以5_15K/h的速率將管內(nèi)溫度降至80-120°C并同時(shí)通過(guò)降低壓力來(lái)降低外部 空間的溫度。催化劑的活化分成包含步驟(a)-(c)的初級(jí)活化和包含步驟(d)-(g)的二級(jí)活 化。對(duì)于初級(jí)活化，首先在120-170巴的壓力，例如在150巴的壓力下以5_15K/h的速 率，例如以ΙΟΚ/h的速率在氮?dú)鈿夥沾嬖谙聦⒋呋瘎┘訜嶂?20-170°c的溫度。同時(shí)，增加 外部空間中水的溫度。通過(guò)提供蒸汽和增加壓力來(lái)增加外部空間中水的溫度，以使得外部 空間中水的沸點(diǎn)對(duì)應(yīng)于管內(nèi)溫度。在150°C的溫度下，外部空間的壓力相應(yīng)地為4. 76巴。 在下一步中，通過(guò)提供氫氣用氫氣富集氮?dú)鈿夥罩钡綒錃鉂舛冗_(dá)到1-3體積％，例如2體 積％。將該氣氛維持5-8h，例如維持6h。然后通過(guò)進(jìn)一步提供氫氣將氫氣濃度增加至4-6 體積％，例如增加至5體積％。將該氣氛同樣維持5-8h，例如維持6h。
在另一步驟中，將氫氣濃度進(jìn)一步增加至8-12體積％，例如增加至10體積％。維 持此濃度直到反應(yīng)器床中的溫度保持基本恒定。這意味著在反應(yīng)器床中沒(méi)有出現(xiàn)顯著的溫 度峰值。顯著的溫度峰值應(yīng)理解為意指與反應(yīng)器床中的平均溫度相比局部溫度高至少20K。 一旦反應(yīng)器床中的溫度保持基本恒定，則氫氣濃度進(jìn)一步增加至45-55體積％，例如增加 至50體積％。在本發(fā)明上下文中，基本恒定的溫度應(yīng)理解為指溫度偏離平均溫度不超過(guò)5K。初級(jí)活化之后進(jìn)行二級(jí)活化。為此，將所述至少一個(gè)管內(nèi)部的壓力增加至150-250 巴，例如200巴。此外，以5-15K/h的速率，例如以ΙΟΚ/h的速率將通過(guò)管的含氫氣體的溫 度增加至200-230°C，例如增加至220°C。同時(shí)通過(guò)提供蒸汽和增加壓力來(lái)進(jìn)一步增加外部 空間的溫度，以使得外部空間中水的沸點(diǎn)對(duì)應(yīng)于管中溫度。在管中溫度為220°C下，外部空 間中的壓力因此為23. 2巴。一旦達(dá)到此狀態(tài)，則外部空間中存在的水/蒸汽混合物由干燥 飽和水蒸氣置換。干燥飽和水蒸氣的使用允許通過(guò)水蒸氣的過(guò)熱進(jìn)一步增加外部空間的溫 度，而不進(jìn)一步顯著增加壓力。此優(yōu)點(diǎn)是外殼不必針對(duì)更大壓力設(shè)計(jì)。外殼的壁厚可以保 持在較低的厚度。外部空間中壓力升得越高，則外殼必須越厚。然而，較薄的外殼導(dǎo)致高度 的材料節(jié)省并因此還導(dǎo)致重量和成本的節(jié)省。 在水/蒸汽混合物被干燥飽和水蒸氣置換之后，以2-8K/h的速率，例如以5K/h的 速率將管內(nèi)部的溫度增加至250-300°C，例如增加至280°C。將此溫度維持20_30h，例如維 持24h。借助管內(nèi)溫度的較慢增長(zhǎng)，外部空間中的干燥飽和水蒸氣也被加熱。借助對(duì)流傳熱 并借助熱輻射，外殼也被加熱。這確保溫度不超過(guò)管內(nèi)部和外殼之間的所需目標(biāo)值。這是 必要的，以使反應(yīng)器外殼不會(huì)由于管和外殼因溫差出現(xiàn)的不同熱膨脹而受損。最后，以5_15K/h的速率，例如以ΙΟΚ/h的速率將管內(nèi)部的溫度降低。同時(shí)也通過(guò) 降低壓力來(lái)降低外部空間中的溫度。由于壓力降低，外部空間中存在的水蒸氣沸點(diǎn)下降。水 蒸氣冷凝出來(lái)。在每種情況下確定水的沸點(diǎn)。由于壓力降低，沸點(diǎn)下降，以使得受控溫度方 案在反應(yīng)器的外部空間中是可行的。取決于反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)，管內(nèi)部的溫度優(yōu)選降至 80-120°C，例如降至100°C。在100°C的溫度下，水在環(huán)境壓力下沸騰，以使得反應(yīng)器外部空 間中的壓力同樣降至環(huán)境壓力。當(dāng)需要降至較低溫度時(shí)，可能有必要相應(yīng)地排空反應(yīng)器的 外部空間以實(shí)現(xiàn)均勻冷卻。當(dāng)用氫氣氫化作為反應(yīng)器中的反應(yīng)方式進(jìn)行時(shí)，在催化劑活化完成時(shí)，優(yōu)選用氫 氣置換在氣體循環(huán)體系中仍存在的氮?dú)狻Ｔ趦?yōu)選實(shí)施方案中，在催化劑活化之前清潔外部空間。清潔優(yōu)選同時(shí)用于將外部 空間的金屬表面磷化。以此方式鈍化表面以增加耐蝕性。為了清潔外部空間，首先填充去離子水。水的溫度優(yōu)選為20_50°C。然后以 0. 001-0. 004kg鈍化劑/kg水，例如0. 002kg鈍化劑/kg水為水接種。隨后以5_15K/h的速 率，例如以ΙΟΚ/h的速率加熱至110-150°c，例如加熱至130°C的溫度。為此，在水加熱的對(duì) 應(yīng)溫度下還將外部空間的壓力增加至水的沸騰壓力。在130°C的沸點(diǎn)下，壓力因此增加至 2. 7巴。通過(guò)供入蒸汽增加溫度。加熱的包含鈍化劑的水溶液在20_30h內(nèi)，例如在24h內(nèi)循環(huán)。然后溶液以5-15K/ h的速率，例如以ΙΟΚ/h的速率冷卻至90-100°C的溫度，例如冷卻至100°C。最后，通過(guò)提供 惰性氣體排出該溶液。
在下一步中，外部空間填充溫度為80-100°C的去離子水。以0. 0005-0. 004kg鈍 化劑/kg水，例如0. OOlkg鈍化劑/kg水接種。然后以5-15K/h的速率，例如以ΙΟΚ/h的速 率再加熱至110-150°C的溫度，例如加熱至130°C。此溶液在20-30h內(nèi)，例如在24h內(nèi)循 環(huán)。然后以5-15K/h的速率，例如以ΙΟΚ/h的速率再冷卻至90-110°C的溫度，例如冷卻至 100°C。最后，也通過(guò)提供惰性氣體排出該溶液。合適的鈍化劑例如為堿金屬或堿土金屬的磷酸鹽，例如磷酸三鈉Na3PO4或檸檬酸 三銨(NH4)3C6H5O70特別優(yōu)選使用Na3PO4O合適的話重復(fù)上述步驟直到在循環(huán)結(jié)束時(shí)溶液中鐵離子的濃度呈現(xiàn)漸近分布。這 意味著最初較多鐵離子進(jìn)入溶液中且進(jìn)入溶液中的鐵離子的比例變得越來(lái)越小。清潔使 管、管板和外部空間中外殼的表面鈍化，以便不受腐蝕。一旦溶液中鐵離子的濃度呈現(xiàn)漸近分布，則用溫度為70-100°C的去離子水通過(guò)將 它在0. 5-2h內(nèi)，特別是在Ih內(nèi)循環(huán)而沖洗外部空間。合適的話通過(guò)更換去離子水重復(fù)此 操作直到?jīng)_洗操作結(jié)束時(shí)測(cè)定水的電導(dǎo)率為不超過(guò)20 μ S/cm。電導(dǎo)率小表示水中不再存在 外來(lái)離子。此外，本發(fā)明還涉及一種在本發(fā)明反應(yīng)器中進(jìn)行放熱反應(yīng)的方法。在這種情況下， 將至少一種反應(yīng)物作為反應(yīng)介質(zhì)加入所述至少一個(gè)管中并在管中至少部分地反應(yīng)以得到 產(chǎn)物。將溫控介質(zhì)加入外部空間中且溫控介質(zhì)通過(guò)在基本恒溫下吸收熱而蒸發(fā)，以使得反 應(yīng)在基本等溫的條件下進(jìn)行。由于蒸發(fā)，在反應(yīng)器的外部空間中形成液體/蒸氣混合物。在恒定的壓力下，蒸發(fā) 在恒定的溫度下進(jìn)行，條件是液體仍存在。以此方式在反應(yīng)器的外部空間中可以產(chǎn)生恒定 的溫度。因?yàn)闊崃繌墓苤嗅尫诺酵獠靠臻g的溫度介質(zhì)中，所以溫控介質(zhì)在外部空間中蒸發(fā)。 管可以調(diào)節(jié)至基本等溫。在管內(nèi)，從管軸向到管壁出現(xiàn)溫度分布。由于管壁處熱量的釋放， 因此溫度從管的中部向管壁降低。在放熱反應(yīng)中放出的熱量被溫控介質(zhì)吸收。在本發(fā)明上下文中，基本等溫條件意指管內(nèi)部的溫度增加不超過(guò)6K，優(yōu)選不超過(guò) 3K。基本等溫反應(yīng)條件的優(yōu)點(diǎn)是在所述至少一個(gè)管中存在的催化劑在基本相同的反 應(yīng)條件下在流經(jīng)的整個(gè)長(zhǎng)度上使用。在相同的預(yù)定反應(yīng)出口溫度下，例如與在常規(guī)設(shè)計(jì)的 絕熱桿反應(yīng)器情況下相比這導(dǎo)致反應(yīng)物到產(chǎn)物更高的轉(zhuǎn)化率。借助催化劑活性的均勻耗 盡，額外實(shí)現(xiàn)直到催化劑必須更換的更長(zhǎng)使用時(shí)間?；揪鶆蚧镜葴氐臏囟人降牧硪粋€(gè)優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)器排放物具有均勻的組成。由于反應(yīng)器排放物具有基本均勻的組成，可以對(duì)下游后處理裝置，例如后處理塔 進(jìn)行非常精細(xì)的控制調(diào)節(jié)。為此，例如可以在由各工序中排出不希望次級(jí)組分的情況下將 用于后處理的蒸餾體系中使用的能量和產(chǎn)物損失最小化。反應(yīng)物優(yōu)選從底部供入反應(yīng)器。用于均化管之間反應(yīng)物分布的內(nèi)件確保均勻供入 反應(yīng)器各管中。因?yàn)闅鈶B(tài)反應(yīng)物通常在液體中上升，所以尤其當(dāng)至少一種反應(yīng)物以氣態(tài)形 式存在時(shí)反應(yīng)物從底部供入。甚至若所得產(chǎn)物為氣態(tài)，則優(yōu)選從底部將反應(yīng)物供入反應(yīng)器 中。管中調(diào)節(jié)溫度的溫控介質(zhì)同樣優(yōu)選從底部供入反應(yīng)器的外部空間中。以此方式使 溫控介質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì)以并流通過(guò)反應(yīng)器。將溫控介質(zhì)從底部供入反應(yīng)器外部空間的優(yōu)點(diǎn)是作為熱量放出的蒸氣被吸收并且同時(shí)溫控介質(zhì)在反應(yīng)器中蒸發(fā)上升。以此方式可以使水蒸 氣比液態(tài)水更快速地流經(jīng)反應(yīng)器的外部空間。水蒸氣可以在反應(yīng)器外部空間的上端排出。 在溫控介質(zhì)自上而下流動(dòng)的情況下，可能有必要的是水流夾帶放出的氣泡。這可能需要快 速流經(jīng)反應(yīng)器。尤其是在供電中斷的情況下，這可以導(dǎo)致下降的水速不足以?shī)A帶氣泡。這 可能導(dǎo)致氣泡可能在反應(yīng)器的外部空間內(nèi)放出，其中沒(méi)有熱量可以從管中除去。在劇烈放 熱反應(yīng)的情況下，這可以導(dǎo)致管中劇烈加熱并因此甚至可以導(dǎo)致反應(yīng)器的爆炸。根據(jù)本發(fā)明，在供電中斷的情況下，來(lái)自?xún)?chǔ)蓄容器的溫控介質(zhì)由于液壓通過(guò)反應(yīng) 器的外部空間。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明設(shè)置儲(chǔ)蓄容器以使得儲(chǔ)蓄容器中溫控介質(zhì)的液面與反應(yīng)器 外部空間的液面至少基本上高度相同，所以溫控介質(zhì)從底部流入反應(yīng)器并由于吸收熱沿著 管蒸發(fā)，并且水蒸氣在反應(yīng)器中上升。放出的水蒸氣從反應(yīng)器中取出以保持壓力基本恒定， 或?yàn)榱诉M(jìn)一步降低溫度，以及進(jìn)一步降低壓力。蒸發(fā)的水降低了反應(yīng)器的液面，以使得從儲(chǔ) 蓄容器中補(bǔ)充新的溫控介質(zhì)。為了甚至在反應(yīng)器外部空間完全淹沒(méi)的情況下確保足夠的溫 控介質(zhì)流動(dòng)，還可以設(shè)置儲(chǔ)蓄容器以使得儲(chǔ)蓄容器的液面總是高于反應(yīng)器的液面。在供電中斷的情況下，優(yōu)選降低外部空間的壓力。由于外部空間壓力降低，溫控介 質(zhì)的沸點(diǎn)也下降。以此方式可以降低管中溫度。在理想情況下，甚至可以將溫度降至反應(yīng) 結(jié)束的溫度。根據(jù)本發(fā)明設(shè)計(jì)的反應(yīng)器和本發(fā)明方法尤其適于制備氨基二甘醇和嗎啉。在這種 情況下，將二甘醇和氨作為反應(yīng)物加入反應(yīng)器中。它們轉(zhuǎn)化成氨基二甘醇和嗎啉。通過(guò)二甘醇和氨在氫氣存在下反應(yīng)而制備氨基二甘醇和嗎啉例如描述于WO-A 2007/036496 中。反應(yīng)通常在氫氣活化的非均相催化劑存在下進(jìn)行。在用氫氣處理之前，合適的催 化活性原料例如包含鋁和/或鋯、銅、鎳和鈷的含氧化合物。在已知用于氨基二甘醇和嗎啉合成的催化劑之上，除了形成氨基二甘醇和嗎啉， 還可以發(fā)生放熱碎裂反應(yīng)。這些通常為二甘醇的分解。二甘醇的分解形成一氧化碳在氫氣 存在下隨后形成甲烷和水，在無(wú)氫氣存在下隨后形成二氧化碳和碳。兩個(gè)反應(yīng)都是放熱的。 此外，與在氫氣存在下二甘醇的分解反應(yīng)不同，在無(wú)氫氣存在下二甘醇的分解升高壓力。通 常兩個(gè)反應(yīng)可以同時(shí)進(jìn)行。單獨(dú)氫氣的存在仍不足以控制增壓反應(yīng)的產(chǎn)生，其中二甘醇分 解并且形成的一氧化碳進(jìn)一步反應(yīng)以得到二氧化碳和碳。在氨基二甘醇和嗎啉合成的穩(wěn)態(tài)操作中，二甘醇的兩次分解反應(yīng)沒(méi)有與設(shè)備安全 相關(guān)的缺點(diǎn)。然而，在停止提供用于胺化的氨的情況下這些反應(yīng)可以變成主導(dǎo)。例如在供 電中斷的情況下氨可以停止提供。在作為現(xiàn)在用于合成二甘醇和氨以得到氨基二甘醇和嗎 啉的常規(guī)基本絕熱桿反應(yīng)器中，在用于胺化的氨停止提供的情況下，可以產(chǎn)生自加速、放熱 和增壓的反應(yīng)。這些導(dǎo)致危險(xiǎn)和不可控的狀態(tài)。按照其中二甘醇的分解反應(yīng)以不重要的數(shù) 量級(jí)轉(zhuǎn)化的操作參數(shù)通常導(dǎo)致二甘醇的生產(chǎn)量減少，或?qū)е聠徇桶被蚀嫉纳a(chǎn)率降 低。此外，在生產(chǎn)設(shè)備中按照合適的參數(shù)不能可靠地實(shí)施，因?yàn)榉蔷啻呋瘎┑男阅茉谑褂?周期內(nèi)可以因二甘醇的分解而變化。在氨基二甘醇和嗎啉的合成中使用本發(fā)明反應(yīng)器的優(yōu) 點(diǎn)是它本質(zhì)上是安全的。在生產(chǎn)期限中相關(guān)操作范圍內(nèi)不受任何限制，也不需要任何幫助 以確保氨提供。此外，由于反應(yīng)器基本等溫操作帶來(lái)催化劑活性的均勻利用，操作成本可以 降低。
為了通過(guò)二甘醇與氨在氫氣存在下反應(yīng)合成氨基二甘醇和嗎啉，所述至少一個(gè)管 的內(nèi)部溫度優(yōu)選為150-250°C，更優(yōu)選160-220°C。所用溫控介質(zhì)優(yōu)選為水。選擇反應(yīng)器的 外部空間壓力以使得在反應(yīng)器的外部空間中達(dá)到水的沸騰狀態(tài)。這意味著選擇反應(yīng)器的外 部空間壓力以使得水在反應(yīng)溫度下沸騰。在其中儲(chǔ)蓄用作溫控介質(zhì)的水的儲(chǔ)蓄容器中，正 如在反應(yīng)器的外部空間中，沸騰壓力優(yōu)選為4. 76-86巴(絕對(duì))，更優(yōu)選為6. 2-23.2巴(絕 對(duì))。在可以出現(xiàn)的任何電源中斷的情況下，在這種情況下存在反應(yīng)不可控制的失控的 危險(xiǎn)，在儲(chǔ)蓄容器中存在的溫控介質(zhì)(通常為水)流入反應(yīng)器中。水在反應(yīng)器中蒸發(fā)并且 因此從進(jìn)行反應(yīng)的各管中吸收熱。在開(kāi)放回路的情況下，放出的水蒸氣釋放到環(huán)境中。為 此，開(kāi)放閥或任何其它用于調(diào)節(jié)壓力的裝置以使得反應(yīng)器外部區(qū)域的壓力降低。由于降低 的壓力，溫控介質(zhì)的沸點(diǎn)也下降，因此從外部更高程度地冷卻管。這同樣導(dǎo)致管內(nèi)部冷卻。 用于調(diào)節(jié)壓力的裝置優(yōu)選在電源中斷的情況下自動(dòng)開(kāi)放的裝置，以便降低壓力。在供電中 斷的情況下，優(yōu)選設(shè)計(jì)裝置使得反應(yīng)器以80-120K/h的梯度，例如以100K/h的梯度在40-75 分鐘內(nèi)減壓至環(huán)境壓力。在相同時(shí)間內(nèi)，管中存在的反應(yīng)介質(zhì)也冷卻至小于150°C。這允許 嗎啉和氨基二甘醇的合成轉(zhuǎn)化到一種長(zhǎng)期安全的狀態(tài)。在供電中斷的情況下，即尤其當(dāng)溫控回路的泵故障時(shí)，通過(guò)反應(yīng)器的流動(dòng)能夠借 助作為自由運(yùn)轉(zhuǎn)泵使用的泵進(jìn)行。甚至在自由運(yùn)轉(zhuǎn)泵不運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)可以流經(jīng)。然后由于液體壓 力進(jìn)行流動(dòng)。在使用本發(fā)明反應(yīng)器由二甘醇和氨制備氨基二甘醇和嗎啉的情況下，二甘醇和氨 作為反應(yīng)物優(yōu)選從底部引入包含催化劑的各管中。優(yōu)選選擇反應(yīng)物量以使得反應(yīng)器可以催 化劑時(shí)空速度為0. 5-4kg反應(yīng)物/升反應(yīng)體積/小時(shí)，優(yōu)選以催化劑時(shí)空速度為1. 2-3kg 反應(yīng)物/升反應(yīng)體積/小時(shí)而進(jìn)行。除了在氫氣存在下通過(guò)二甘醇與氨反應(yīng)制備氨基二甘醇和嗎啉外，根據(jù)本發(fā)明設(shè) 計(jì)的反應(yīng)器還適于合成任何其它化學(xué)化合物，在這種情況下，在設(shè)備故障的情況下可以發(fā) 生自加速、放熱和增壓的反應(yīng)。此外，根據(jù)本發(fā)明設(shè)計(jì)的反應(yīng)器還適于這樣的反應(yīng)情況其 中均勻組成的反應(yīng)器流出物在有價(jià)值產(chǎn)物的后處理如蒸餾后處理中帶來(lái)優(yōu)點(diǎn)。有利地使用根據(jù)本發(fā)明設(shè)計(jì)的反應(yīng)器的其它化學(xué)反應(yīng)例如為在氫氣存在下通過(guò) 相應(yīng)醇與氨反應(yīng)合成聚醚胺、乙胺、丙胺和丁胺，以及合成環(huán)十二酮(用N2O氧化環(huán)十二碳 二火布)ο當(dāng)根據(jù)本發(fā)明構(gòu)造的反應(yīng)器用于合成丙胺或丁胺時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 200-270°C，特別是220-250°C。進(jìn)行反應(yīng)的壓力優(yōu)選為10-250巴，特別是50-150巴。聚醚胺通常通過(guò)胺化聚醚醇合成。聚醚醇的胺化優(yōu)選在170_240°C的溫度下，特別 是在180-230°C的溫度下進(jìn)行，并且反應(yīng)壓力優(yōu)選為80-220巴，特別是120-200巴?？梢酝ㄟ^(guò)胺化轉(zhuǎn)化成聚醚胺的一元醇優(yōu)選為通式(I)的那些R1-X-OH (I)，其中X代表如下單元
權(quán)利要求
一種進(jìn)行高壓反應(yīng)的反應(yīng)器，包括至少一個(gè)其末端各自導(dǎo)通管板(33)且其結(jié)合于管板(33)的管(31)，其中管板(33)和所述至少一個(gè)管(31)由外殼包圍，以使得在管(31)和外殼之間形成外部空間(39)，其中管板(33)各自具有至少一個(gè)由鎳基合金構(gòu)成的表面且所述至少一個(gè)管(31)在每種情況下焊接在由鎳基合金構(gòu)成的表面上，由鎳基合金構(gòu)成的表面在每種情況下朝向反應(yīng)器相應(yīng)末端的方向且外殼的厚度足夠吸收在管(31)和外殼之間由于溫差在不同膨脹情況下出現(xiàn)的張力。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)器，其中所述鎳基合金作為鍍層(41)施用于管板(33)上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的反應(yīng)器，其中所述鍍層(41)的厚度至多為30mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的反應(yīng)器，其中所述管板(33)的直徑至多為2400mm且 厚度(d)至多為600mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的反應(yīng)器，其中所述至少一個(gè)管(31)的長(zhǎng)度為 3000-18000mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的反應(yīng)器，其中所述至少一個(gè)管(31)由奧氏體材料制造。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的反應(yīng)器，其中所述外部空間(39)連接于溫控介質(zhì)回路 (11)，所述溫控介質(zhì)回路(11)包含用于溫控介質(zhì)的儲(chǔ)蓄容器(13)，其至少以使得溫控介質(zhì) 由于液體的液壓可以流經(jīng)反應(yīng)器外部空間(39)的高度設(shè)置。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的反應(yīng)器，其中在外殼上和所述至少一個(gè)管(31)內(nèi)設(shè)置 熱電偶。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的反應(yīng)器，其中所述溫控回路包含作為自由運(yùn)轉(zhuǎn)泵構(gòu)造的泵 (17)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器(1)為管束反應(yīng)器。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的反應(yīng)器，其中在外部空間(39)中設(shè)置內(nèi)件以調(diào)節(jié)溫 控介質(zhì)的流動(dòng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的反應(yīng)器，其中所述內(nèi)件為多孔板。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的反應(yīng)器，其中在管束反應(yīng)器的管(31)的進(jìn)料區(qū)中 存在內(nèi)件以將提供的反應(yīng)物均勻分布在管(31)之間。
14.一種啟動(dòng)根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的反應(yīng)器(1)的方法，其中所述至少一個(gè)管 (31)填充有通過(guò)用氫氣氫化而活化的催化劑作為反應(yīng)器床，且外部空間(39)填充有水，所 述方法包括下列步驟a.以5-15K/h的速率在氮?dú)鈿夥沾嬖谙掠?20-170巴的壓力下將催化劑加熱至 120-170°C的溫度并同時(shí)通過(guò)提供蒸汽和增加壓力來(lái)增加外部空間(39)中水的溫度，以使 得外部空間中水的沸點(diǎn)對(duì)應(yīng)于管(31)內(nèi)的溫度，b.提供氫氣直到氫氣濃度達(dá)到1-3體積％并將該氣氛保持5-8h，然后將氫氣濃度增加 至4-6體積％并將該氣氛保持5-8h，c.將氫氣濃度增加至8-12體積％并保持該濃度直到反應(yīng)器床中的溫度保持基本恒 定，然后將氫氣濃度增加至45-55體積％，d.將所述至少一個(gè)管(31)內(nèi)的壓力增加至150-280巴且以5-15K/h的速率將通過(guò) 管(31)的含氫氣體的溫度增加至200-230°C并通過(guò)提供蒸汽和增加壓力來(lái)增加外部空間(39)中的溫度，以使得外部空間(39)中水的沸點(diǎn)對(duì)應(yīng)于管(31)中的溫度，e.用干燥的飽和水蒸氣置換外部空間(39)中的水_蒸汽混合物，f.以2-8K/h的速率將管內(nèi)溫度增加至250-300°C并將該溫度保持20_30h，g.以5-15K/h的速率將管內(nèi)溫度降低并同時(shí)通過(guò)降低壓力來(lái)降低外部空間(39)中的溫度。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中在催化劑活化之前清潔外部空間(39)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于下列步驟a.用去離子水填充外部空間(39)，以0.001-0.004kg鈍化劑/kg水為水接種，以 5-15K/h的速率加熱至110-150°C，在20-30h內(nèi)循環(huán)所述溶液，以5_15K/h的速率冷卻至 90-110°C的溫度并通過(guò)提供惰性氣體排出所述溶液，b.用溫度為80-100°C的去離子水填充外部空間(39)，以0.0005-0. 004kg鈍化劑/kg 水接種，以5-15K/h的速率加熱至110-150°C，在20-30h內(nèi)循環(huán)所述溶液，以5_15K/h的速 率冷卻至90-110°C的溫度并通過(guò)提供惰性氣體排出所述溶液，c.合適的話重復(fù)步驟(b)直到在循環(huán)結(jié)束時(shí)溶液中鐵離子的濃度呈現(xiàn)漸近分布，d.用溫度為70-100°C的去離子水沖洗外部空間0.5-2h，e.合適的話重復(fù)步驟(d)直到?jīng)_洗操作結(jié)束時(shí)測(cè)定水的導(dǎo)電率為不超過(guò)20μ S/cm。
17.一種在根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的反應(yīng)器(1)中進(jìn)行放熱反應(yīng)的方法，其中將 至少一種反應(yīng)物作為反應(yīng)介質(zhì)加入所述至少一個(gè)管(31)中并在管(31)中至少部分地反應(yīng) 以得到產(chǎn)物，將溫控介質(zhì)加入外部空間(39)中且溫控介質(zhì)通過(guò)在基本恒溫下吸收熱而蒸 發(fā)，以使得反應(yīng)在基本等溫條件下進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述溫控介質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì)以并流通過(guò)反應(yīng)器(1)。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其中在供電中斷的情況下，來(lái)自?xún)?chǔ)蓄容器(13)的溫 控介質(zhì)由于液壓而通過(guò)反應(yīng)器(1)的外部空間(39)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中將外部空間(39)中的壓力降低。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在130-300°C的溫度下進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求17-21中任一項(xiàng)的方法，其中所加反應(yīng)物為二甘醇和氨，其轉(zhuǎn)化成氨 基二甘醇和嗎啉。
23.根據(jù)權(quán)利要求17-21中任一項(xiàng)的方法，其中所用反應(yīng)物為聚醚醇和氨，其轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)聚醚胺。
24.根據(jù)權(quán)利要求17-21中任一項(xiàng)的方法，其中所用反應(yīng)物為乙醇、丙醇或丁醇和氨， 其轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的乙胺、丙胺或丁胺。
25.根據(jù)權(quán)利要求17-24中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器(1)的外部空間(39)中的 壓力為4. 76-86巴(絕對(duì))。
26.根據(jù)權(quán)利要求16-25中任一項(xiàng)的方法，其中所用溫控介質(zhì)為水、水_醇混合物或?qū)?熱油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種進(jìn)行高壓反應(yīng)的反應(yīng)器，包括至少一個(gè)其末端各自導(dǎo)通管板(33)且其結(jié)合于管板(33)的管(31)。管板(33)和所述至少一個(gè)管(31)由外殼包圍，以使得在管(31)和外殼之間形成外部空間(39)。管板(33)各自具有至少一個(gè)由鎳基合金構(gòu)成的表面且所述至少一個(gè)管(31)在每種情況下焊接在由鎳基合金構(gòu)成的表面上。由鎳基合金構(gòu)成的表面在每種情況下朝向反應(yīng)器相應(yīng)末端的方向。外殼的厚度足夠吸收在管(31)和外殼之間由于溫差在不同膨脹情況下出現(xiàn)的張力。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種啟動(dòng)該反應(yīng)器和在該反應(yīng)器中進(jìn)行放熱反應(yīng)的方法。
文檔編號(hào)B01J8/00GK101977677SQ200980110401
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者G·魯夫, H·施密特克, H·貝兒施, J-P·梅勒迪爾, K-H·羅斯, P·庫(kù)巴內(nèi)克, U·賴(lài)尤德, W·呂佩爾, W·梅格萊因, W·貢克爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司