專利名稱：環(huán)氧化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)鈦或釩沸石催化劑的方法及其在烯烴與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng) 中的用途。
背景技術(shù)：
已經(jīng)開發(fā)了制備環(huán)氧化物的許多不同的方法。通常，環(huán)氧化物由烯烴與氧化劑在 催化劑的存在下反應(yīng)而形成。由丙烯和有機(jī)氫過氧化物氧化劑例如乙苯過氧化氫或叔丁基 過氧化氫生產(chǎn)環(huán)氧丙烷是工業(yè)上實(shí)踐的工藝。該方法在溶解的鉬催化劑的存在下進(jìn)行，參 見美國專利No. 3，351，635，或在二氧化硅上的非均相二氧化鈦催化劑的存在下進(jìn)行，參見 美國專利No. 4，367，342。另一個(gè)工業(yè)上實(shí)踐的工藝是使乙烯與氧氣在銀催化劑上反應(yīng)直接 環(huán)氧化為環(huán)氧乙烷。不幸的是，該銀催化劑沒有被證實(shí)可用于更高級的烯烴的工業(yè)上的環(huán) 氧化。除氧氣和有機(jī)氫過氧化物以外，用于制備環(huán)氧化物的另一種氧化劑是過氧化氫。 例如，美國專利No. 4，833，260公開了烯烴與過氧化氫在鈦硅沸石催化劑存在下的環(huán)氧化 反應(yīng)。當(dāng)前，大量的研究實(shí)施于用氧氣和氫氣直接環(huán)氧化烯烴。已經(jīng)提出許多不同的催化 劑用于更高級的烯烴的直接環(huán)氧化。典型地，催化劑包含負(fù)載在鈦硅酸鹽上的貴金屬。例 如，JP 4-352771公開了使用催化劑由丙烯、氧氣和氫氣形成環(huán)氧丙烷，其中該催化劑含有 第VIII族金屬例如鈦硅沸石上的鈀。第VIII族金屬據(jù)信促進(jìn)氧氣和氫氣的反應(yīng)以原位形 成氧化劑。美國專利No. 5，859，265公開了催化劑，其中將選自Ru、Rh、Pd、0s、Ir和Pt的 鉬金屬負(fù)載在鈦硅沸石或釩硅沸石上。其它直接環(huán)氧化催化劑的例子包括負(fù)載在鈦硅酸鹽 上的金，參見例如PCT國際申請W0 98/00413。鈦硅沸石和釩硅沸石典型地通過水熱結(jié)晶法生產(chǎn)，例如美國專利No. 4，410，501 和4，833，260中所述。這些催化劑在烯烴與過氧化氫或氫氣和氧氣的混合物的環(huán)氧化反應(yīng) 中的一個(gè)缺點(diǎn)在于它們易于產(chǎn)生非選擇性的副產(chǎn)物如由環(huán)氧化物產(chǎn)物的開環(huán)形成的二醇
或二醇醚。美國專利No. 7，288，237公開了通過使鈦或釩化合物、硅源、模板劑、烴和表面活 性劑反應(yīng)制備鈦或釩沸石催化劑，其中所述催化劑顯示出較高的產(chǎn)率和對環(huán)氧化物的選擇 性。美國申請公開No. 2007/0112209披露了通過使鈦或釩化合物、硅源、模板劑和多元醇反 應(yīng)制備鈦或釩沸石催化劑，其中所述催化劑顯示出高的環(huán)氧化物選擇性。與任何化學(xué)方法一樣，希望獲得在環(huán)氧化方法和催化劑中的進(jìn)一步改進(jìn)。我們已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)了形成環(huán)氧化催化劑的有效、方便的方法和它在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的用途。發(fā)明概述本發(fā)明是用于生產(chǎn)鈦或釩沸石催化劑的方法。該方法包括使鈦或釩化合物、硅源、 模板劑和疏水性烴蠟在足以形成分子篩的溫度下反應(yīng)足以形成分子篩的時(shí)間。該催化劑在 烯烴與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)中是有效的，并且與沒有烴蠟情況下生產(chǎn)的那些沸石相比產(chǎn) 生較高的活性和環(huán)氧化物選擇性。發(fā)明詳述
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本發(fā)明的方法用來生產(chǎn)鈦或釩沸石。鈦或釩沸石包含其中鈦或釩原子可以取代分 子篩晶格骨架中的一部分硅原子的沸石類物質(zhì)。這樣的物質(zhì)和它們的生產(chǎn)在本領(lǐng)域中是熟 知的。參見例如美國專利No. 4410501和4833260。本發(fā)明的方法包括使鈦或釩化合物、硅源、模板劑和疏水性烴蠟在足以形成分子 篩的溫度下反應(yīng)足以形成分子篩的時(shí)間。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使鈦或釩化合物、硅 源、模板劑和疏水性烴蠟在表面活性劑和C1-C12非含氧烴的存在下反應(yīng)。該方法典型地在 水的存在下進(jìn)行。也可以存在其它溶劑例如醇。醇例如異丙醇、乙醇和甲醇是優(yōu)選的，且特 別優(yōu)選異丙醇。盡管本發(fā)明的方法不受具體的鈦或釩化合物的選擇的限制，用于本發(fā)明中的合適 的鈦或釩化合物包括、但不限于烷氧基鈦或烷氧基釩、商化鈦或商化釩、以及它們的混合 物。優(yōu)選的烷氧基鈦是四異丙氧基鈦、四乙氧基鈦和四丁氧基鈦。特別優(yōu)選四乙氧基鈦。優(yōu) 選的鹵化鈦包括三氯化鈦和四氯化鈦。合適的硅源包括、但不限于膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅、烷氧基硅、以及它們 的混合物。優(yōu)選的烷氧基硅是原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯等。特別優(yōu)選原硅酸四乙酯。所述模板劑典型地是氫氧化四烷基銨、商化四烷基銨、硝酸四烷基銨、醋酸四烷基 銨等、以及模板劑的混合物。優(yōu)選氫氧化四烷基銨和鹵化四烷基銨，例如氫氧化四丙基銨和 溴化四丙基銨。特別優(yōu)選氫氧化四丙基銨。疏水性烴蠟典型地是熔點(diǎn)大于40°C，優(yōu)選45°C -175°C的長鏈烴。最適合用于制備 鈦或釩沸石的疏水性烴蠟包括聚烯烴蠟(例如低分子量的聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯蠟)、 微晶蠟、費(fèi)-托蠟、石蠟以及它們的混合物。特別優(yōu)選低分子量聚乙烯蠟。低分子量聚乙烯 的數(shù)均分子量優(yōu)選為約500-5，000。商購的疏水性烴蠟包括POLYWAX 聚乙烯蠟、VYBAR 聚烯烴蠟和BAREC0 微晶蠟(可得自Baker PetroliteCo.)以及Sasolwax 石蠟和費(fèi)-托 賭(可得自 Sasol Wax Co.)。任選的表面活性劑可以是任何合適的非離子型、離子型、陽離子型或兩性表面活 性劑。優(yōu)選地，所述表面活性劑是非離子型表面活性劑例如醇、二醇或多元醇的烷氧基化的 加合物。這樣的表面活性劑典型地包含一摩爾醇(或二醇或多元醇)與1-約50，優(yōu)選1-約 20，更優(yōu)選2-約10摩爾的環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)的縮合產(chǎn)物。合適的表面活性 劑包括炔屬二醇的氧化烯加合物例如來自Air Products的Surfynol 產(chǎn)品，其包含2，4， 7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇的乙氧基化的加合物。合適的表面活性劑還包括聚氧乙烯 聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙 烯壬基苯基醚例如可得自Aldrich的Ig印al C0-720、聚氧乙烯辛基苯基醚以及它們的混 合物。這些中，聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基芳基醚是最優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是聚氧乙 烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。任選的C1-C12非含氧烴不含有任何氧原子。優(yōu)選的非含氧烴是在環(huán)境溫度下為液 體的那些。特別優(yōu)選的非含氧烴類包括C5-C12脂族烴(直鏈、支鏈或環(huán)狀)、C6-C12芳族烴 (包括烷基取代的芳族烴KC1-Cltl鹵化脂族烴、C6-C12鹵化芳族烴和它們的混合物。合適的 C1-C12非含氧烴的例子包括正己烷、正庚烷、環(huán)戊烷、甲基戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基 己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、芐基氯等。通常，用于制備鈦或釩沸石的水熱方法涉及形成反應(yīng)混合物，其中添加劑的摩爾
4比(根據(jù)模板劑的摩爾數(shù)、Si02的摩爾數(shù)和Ti02或V02.5的摩爾數(shù)定義)優(yōu)選包括下述摩 爾比:Ti02(V02 5) Si02 = 0. 5-5 100 ；和模板劑Si02 = 10-50 100。水Si02 的 摩爾比優(yōu)選為約1000-5000 100，和所述溶劑Si02的摩爾比可以為0-500 100。所 述鈦或釩源、硅源、模板劑和水(和溶劑，如果加入的話)合并到一起形成澄清的凝膠母液。 烴蠟澄清的凝膠的重量比優(yōu)選為約0. 005-約2。如果使用的話，表面活性劑澄清的凝 膠的重量比優(yōu)選為約0. 01-約0. 25。可以通過將所需的鈦源或釩源、硅源和模板劑與疏水性烴蠟、任選的表面活性劑 和任選的Ci-Cu非含氧烴進(jìn)行混合以形成反應(yīng)混合物而制備所述反應(yīng)混合物。形成所述反 應(yīng)混合物之后，還典型地需要該混合物具有約9-約13的pH。該混合物的堿度由加入的模 板劑(如果模板劑是氫氧化物的形式)的量和/或使用其它堿性化合物來控制。如果使用 另外的堿性化合物，所述堿性化合物優(yōu)選是不含堿金屬、堿土金屬等的有機(jī)堿。如果模板劑 作為鹽例如鹵化物或硝酸鹽加入，可能需要加入其它的堿性化合物。這些堿性化合物的例 子包括氫氧化銨、氫氧化季銨和胺。具體的例子包括四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、正 丁胺和三丙胺。本發(fā)明認(rèn)為鈦或釩化合物、硅源、模板劑、疏水性烴蠟、任選的表面活性劑和任選 的Ci-Cu非含氧烴的加料順序?qū)τ诜磻?yīng)混合物的形成不是關(guān)鍵的。例如，這些化合物可以一 次性全部加入來形成所述反應(yīng)混合物?；蛘?，可以通過首先混合所需的鈦或釩源、硅源和模 板劑以給出初始反應(yīng)混合物來制備所述反應(yīng)混合物。如果需要的話，可以如上所述將該初 始反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)為約9-約13。然后將疏水性烴蠟(和任選的表面活性劑和Ci-Cu 非含氧烴)加入到該初始反應(yīng)混合物中以形成所述反應(yīng)混合物。形成所述反應(yīng)混合物之后，使其在足以形成分子篩的溫度下反應(yīng)足以形成分子篩 的時(shí)間。優(yōu)選地，將所述反應(yīng)混合物在約100°c -約250°C下加熱大于約0. 25小時(shí)(優(yōu)選 少于約96小時(shí))的時(shí)間。優(yōu)選地，在密封容器內(nèi)在自生壓力下加熱所述反應(yīng)混合物。優(yōu)選 地，在約125°C -約200°C下，最優(yōu)選約150°C -約180°C下加熱所述反應(yīng)混合物。所需反應(yīng) 時(shí)間之后，回收鈦或釩沸石。合適的沸石回收方法包括過濾和洗滌(典型地用去離子水)、 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、離心分離等。所述鈦或釩沸石可以在大于約20°C，優(yōu)選約50°C -約20(TC下進(jìn)行 干燥。本發(fā)明的合成后原樣的鈦或釩沸石將在孔隙中含有一些模板劑或其它的堿性化 合物?？梢允褂萌魏芜m合的方法以除掉模板劑?？梢酝ㄟ^在惰性氣體或含氧氣流的存在下 高溫加熱來去除模板劑?；蛘?，可以通過在20°C -約800°C下使沸石與臭氧接觸來除去模 板劑。還可以使沸石與氧化劑例如過氧化氫(或氫氣和氧氣以原位形成過氧化氫)或過酸 接觸來除掉模板劑。還可以使沸石與酶接觸，或暴露于能量源例如微波或光下以分解模板 劑。優(yōu)選地，在高于250°C的溫度下加熱所述鈦或釩沸石以除掉模板劑。溫度優(yōu)選約 275°C -約800°C，最優(yōu)選約300°C -約600°C。所述高溫加熱可以在基本上不含氧氣的惰 性氣氛，例如氮?dú)?、氬氣、氖氣、氦氣等或它們的混合物中進(jìn)行。“基本上不含氧氣”是指惰性 氣氛含有少于10，OOOppm mol，優(yōu)選少于2000ppm的氧。此外，所述加熱可以在含氧氣的氣 氛，例如空氣或氧氣和惰性氣體的混合物中進(jìn)行?；蛘撸鲡伝蜮C沸石還可以在含氧氣的 氣氛中加熱之前在惰性氣體例如氮?dú)獯嬖谙录訜?。所述加熱過程可以如此進(jìn)行從而使得氣流(惰性的、含氧氣的或二者都有)經(jīng)過所述鈦或釩沸石?；蛘?，所述加熱還可以以靜態(tài)方 式進(jìn)行。所述沸石還可以在與這些氣流接觸過程中進(jìn)行攪動(dòng)或攪拌。如果合成后原樣的鈦或釩沸石以粉末的形式產(chǎn)生，在進(jìn)行所述加熱步驟前它可以 被噴霧干燥、造?；驍D出。如果進(jìn)行噴霧干燥、造?；驍D出，所述含貴金屬的鈦或釩沸石可 以額外地包含粘結(jié)劑等，且在進(jìn)行加熱步驟前可以進(jìn)行模制、噴霧干燥、成型或擠出成任何 想要的形式。所述鈦沸石優(yōu)選屬于通常被稱為鈦硅沸石的分子篩類，特別是“TS-1” (具有類似 于ZSM-5鋁硅酸鹽沸石的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))，“TS-2”(具有類似于ZSM-Il鋁硅酸鹽沸石的MEL 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))，“TS-3”(如在比利時(shí)專利No. 1001038中所述)和Ti-MWff (具有類似于MWW鋁硅 酸鹽沸石的MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))。也可生成具有與β沸石、絲光沸石、ZSM-48、ZSM-12、SBA-15、 TUD、HMS和MCM-41同晶型的骨架結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩。與通過常規(guī)方法制備的沸石相比，由本發(fā)明的方法制備的鈦或釩沸石在烯烴與過 氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)中產(chǎn)生較高的產(chǎn)率，并同時(shí)降低或維持非常低的不希望的開環(huán)。本發(fā)明的環(huán)氧化方法包括使烯烴與過氧化氫在所述鈦或釩沸石催化劑的存在下 接觸。合適的烯烴包括具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵且通常為2-60個(gè)碳原子的任何烯烴。優(yōu) 選的所述烯烴是2-30個(gè)碳原子的無環(huán)烯烴；本發(fā)明的方法特別適合于環(huán)氧化C2-C6烯烴。 可以存在多于1個(gè)雙鍵，例如二烯或三烯。所述烯烴可以僅含有碳和氫原子或可以含有官 能團(tuán)例如鹵素、羧基、羥基、醚基、羰基、氰基或硝基等。本發(fā)明的方法特別用于將丙烯轉(zhuǎn)化 為環(huán)氧丙烷。所述過氧化氫可以在用于環(huán)氧化反應(yīng)中之前生成。過氧化氫可以衍生自任何合適 的來源，包括仲醇例如異丙醇的氧化、蒽醌工藝和來自氫氣和氧氣的直接反應(yīng)。加入到環(huán)氧 化反應(yīng)中的含水的過氧化氫反應(yīng)物的濃度不是關(guān)鍵的。在水中典型的預(yù)形成過氧化氫的濃 度為0. 1-90重量％，優(yōu)選為1-5重量％的過氧化氫。預(yù)形成過氧化氫的量與烯烴的量的比例不是關(guān)鍵的，但是過氧化氫烯烴的摩爾 比最適宜地為100 1-1 100，更優(yōu)選為10 1-1 10。氧化1當(dāng)量的單不飽和烯烴底 物理論上需要1當(dāng)量的過氧化氫，但是希望可以使用過量的一種反應(yīng)物以使環(huán)氧化物的選 擇性最佳。還可以通過氫和氧在貴金屬催化劑存在下的反應(yīng)來原位生成過氧化氫。盡管任何 的氧源和氫源都是合適的，但優(yōu)選分子氧和分子氫。因此，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案 中，在貴金屬催化劑和通過上述方法制備的鈦或釩沸石存在下進(jìn)行烯烴、氫氣和氧氣的環(huán) 氧化反應(yīng)。雖然可以單獨(dú)或組合使用任何貴金屬催化劑(即金、銀、鉬、鈀、銥、釕、鋨金屬催 化劑)，但特別希望使用鈀、鉬和金金屬催化劑。合適的貴金屬催化劑包括高表面積的貴金 屬、貴金屬合金和負(fù)載的貴金屬催化劑。合適的貴金屬催化劑的例子包括高表面積的鈀和 鈀合金。然而，特別優(yōu)選的貴金屬催化劑是包含貴金屬和載體的負(fù)載的貴金屬催化劑。對于負(fù)載的貴金屬催化劑，所述載體優(yōu)選為多孔材料。載體是本領(lǐng)域中熟知的。對 于所使用的載體類型沒有特別的限制。例如，所述載體可以是無機(jī)氧化物、無機(jī)氯化物、碳 和有機(jī)聚合物樹脂。優(yōu)選的無機(jī)氧化物包括2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。特別優(yōu) 選的無機(jī)氧化物載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、無定形二氧化鈦_ 二氧化硅、無定形二氧化鋯_ 二氧化硅、無定形氧化鈮_ 二氧化 硅等。優(yōu)選的有機(jī)聚合物樹脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交聯(lián)的聚環(huán)乙亞 胺和聚苯并咪唑(polybenzimidizole)。合適的載體還包括接枝在無機(jī)氧化物載體上的有 機(jī)聚合物樹脂，例如聚環(huán)乙亞胺-二氧化硅。優(yōu)選的載體還包括碳。特別優(yōu)選的載體包括 碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和氧化鈮。優(yōu)選地，所述載體的表面積為約10-約700m2/g，更優(yōu)選約50-約500m2/g，且最優(yōu) 選約100-約400m2/g。優(yōu)選地，所述載體的孔體積為約0. 1-約4. OmL/g,更優(yōu)選約0. 5-約 3. 5mL/g,且最優(yōu)選約0. 8-約3. OmL/g。優(yōu)選地，所述載體的平均顆粒尺寸為約0. 1-約 500 u m,更優(yōu)選約1-約200 u m,且最優(yōu)選約10-約100 u m。平均孔直徑典型地為約10-約 1000埃，優(yōu)選約20-約500埃，且最優(yōu)選約50-約350埃。負(fù)載的貴金屬催化劑含有貴金屬。盡管可單獨(dú)或組合使用任何貴金屬(即金、銀、 鉬、鈀、銥、釕、鋨)，但鈀、鉬和金以及它們的混合物是特別希望的。典型地，負(fù)載的催化劑中 的貴金屬存在量為0. 001-20重量％，優(yōu)選0. 005-10重量％，和特別是0. 01-5重量％。貴 金屬并入負(fù)載的催化劑的方式不是特別重要。例如，貴金屬可通過浸漬、吸附、沉淀等來負(fù) 載?；蛘?，貴金屬可通過與例如四氨合二氯化鈀離子交換來并入。對于用作負(fù)載的催化劑中的貴金屬源的貴金屬化合物或絡(luò)合物的選擇沒有特別 的限制。例如，合適的化合物包括貴金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(例如氯化物、溴化物)、 羧酸鹽(例如乙酸鹽)和胺絡(luò)合物。取決于待反應(yīng)的烯烴，可在液相、氣相或超臨界相中實(shí)施本發(fā)明的環(huán)氧化反應(yīng)。當(dāng) 使用液體反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，所述催化劑優(yōu)選為懸浮物或固定床的形式。可以使用連續(xù)流、半間歇 或間歇操作模式來實(shí)施該方法。如果環(huán)氧化反應(yīng)在液相(或超臨界相)中進(jìn)行，在1-200巴的壓力和一種或多種 溶劑的存在下工作是有利的。合適的溶劑包括、但不限于醇、酮、水、co2或它們的混合物。 合適的醇包括Ci-C；醇例如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇或它們的混合物。如果使用0)2作 為溶劑，co2可以處于超臨界狀態(tài)或高壓/亞臨界狀態(tài)。可以使用氟化的醇。優(yōu)選使用所提 到的醇與水的混合物。如果環(huán)氧化反應(yīng)在液相(或超臨界相)中進(jìn)行，使用緩沖劑是有利的。緩沖劑一 般加入到溶劑中形成緩沖溶液。在反應(yīng)中采用緩沖溶液以抑制環(huán)氧化反應(yīng)過程中形成二醇 或二醇醚。緩沖劑是本領(lǐng)域公知的。用于本發(fā)明的緩沖劑包括任何適宜的含氧酸的鹽，其在混合物中的性質(zhì)和比例是 這樣的它們的溶液的PH可優(yōu)選為3-12，更優(yōu)選為4-10，且最優(yōu)選為5-9。合適的含氧酸 的鹽含有陰離子和陽離子。該鹽的陰離子部分可以包括陰離子例如磷酸根、碳酸根、碳酸氫 根、羧酸根(例如乙酸根、鄰苯二甲酸根等)、檸檬酸根、硼酸根、氫氧根、硅酸根、硅鋁酸根 等。該鹽的陽離子部分可以包括陽離子例如銨、烷基銨(例如四烷基銨、吡啶鐺等)、堿金 屬、堿土金屬等。陽離子的例子包括NH4、NBu4、匪e4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca陽離子。緩沖劑 可優(yōu)選含有多于一種適宜的鹽的組合。通常，溶劑中的緩沖劑的濃度為約0. 0001M-約1M， 優(yōu)選約0. 0005M-約0. 3M。用于本發(fā)明的緩沖劑還可以包括向該反應(yīng)體系中加入的氨氣或 氫氧化銨。例如，可使用PH= 12-14的氫氧化銨溶液來平衡反應(yīng)體系的pH。更優(yōu)選的緩沖 劑包括堿金屬磷酸鹽、磷酸銨和氫氧化銨緩沖劑。
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本發(fā)明的方法可以使用任何適當(dāng)類型的反應(yīng)容器或設(shè)備例如固定床、輸送床、流 化床、攪拌的淤漿或CSTR反應(yīng)器以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式來實(shí)施。所述催化劑優(yōu)選為懸 浮物或固定床形式。使用氧化劑進(jìn)行烯烴的催化環(huán)氧化反應(yīng)的已知方法通常也適合用于本 方法。因此，反應(yīng)物可以一次性全部混合或順序混合。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧化反應(yīng)在有效地實(shí)現(xiàn)所希望的烯烴環(huán)氧化的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選 在0-150°C，更優(yōu)選20-120°C的溫度下進(jìn)行。約1分鐘至48小時(shí)，更優(yōu)選1分鐘至8小時(shí) 的反應(yīng)時(shí)間或停留時(shí)間通常是恰當(dāng)?shù)?。盡管反應(yīng)也可在大氣壓下實(shí)施，但在1-200大氣壓 下工作是有益的。以下實(shí)施例僅舉例說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)意識到在本發(fā)明的主旨和權(quán) 利要求范圍內(nèi)的諸多改動(dòng)。對比例1 沒有疏水性烴蠟的TS-I催化劑的制備對比催化劑IA 將帶有氮?dú)鈨艋?、攪拌器、熱電偶、加料口和閥門以及過壓減壓盤 的2加侖干燥不銹鋼高壓釜放入冰浴中以將其冷卻至0°C且在氮?dú)膺M(jìn)料下清掃。將原硅酸 四乙酯(TE0S，2，IlOg)裝入該容器中并且攪拌器在IOOOrpm下運(yùn)轉(zhuǎn)。然后經(jīng)30-60分鐘加 入原鈦酸四乙酯(TE0T，59.92g)，劇烈攪拌，同時(shí)維持著冰浴冷卻。然后經(jīng)2小時(shí)向容器中 加入25重量％的四丙基氫氧化銨水溶液(ΤΡΑ0Η，通過加入2317. 2g的40重量％的TPAOH 水溶液和1390g去離子水來制備)，繼續(xù)冷卻。加入TPAOH以后，移走冰浴且繼續(xù)攪拌直到 該混合物達(dá)到室溫。得到澄清的凝膠母液。將部分所得澄清的凝膠(200g)裝入450mL的Parr反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器密閉且 用氦氣沖洗后，經(jīng)30分鐘升溫將該反應(yīng)器內(nèi)含物加熱至180°C，并在180°C下保持4小時(shí)且 在750rpm下混合。該反應(yīng)器冷卻至室溫后，通過離心分離分離出固體，用蒸餾水洗滌兩次， 并在60-70°C下在真空烘箱中干燥至恒重(23. Sg)。將固體在110°C下在空氣中煅燒2小 時(shí)，隨后在550°C下煅燒4小時(shí)以制備催化劑lA(23g)。對比催化劑IB 將澄清凝膠(120g,來自對比例1A)、Ipegal C0-720 (24g，聚氧 乙烯(12)壬基苯基醚，Aldrich的產(chǎn)品)和庚烷(140g)充入450mL的Parr反應(yīng)器中。將 該反應(yīng)器密閉且用氮?dú)鉀_洗后，經(jīng)30分鐘升溫將該反應(yīng)器內(nèi)含物加熱至180°C，并在180°C 下保持4小時(shí)且在750rpm下混合。該反應(yīng)器冷卻至室溫后，通過離心分離分離出固體，用 蒸餾水洗滌兩次，并在60-70°C下在真空烘箱中干燥至恒重(11. 3g)。將固體在110°C下在 空氣中煅燒2小時(shí)，隨后在550°C下煅燒4小時(shí)以制備催化劑1B(9. 9g)。實(shí)施例2 使用疏水性烴蠟制備TS-I催化劑催化劑2A 按照實(shí)施例IA的程序，不同之處在于將Polywax 1000聚乙烯蠟(5g， Baker-Petrolite的產(chǎn)品)加入到澄清的凝膠中。制備催化劑2A(23. 2g)。催化劑2B 將來自實(shí)施例IA的部分所得澄清凝膠(202g)和Polywax 1000聚乙 烯蠟(140g)裝入450mL的parr反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器密閉且用氦氣沖洗后，經(jīng)30分鐘升 溫將該反應(yīng)器內(nèi)含物加熱至180°C，并在180°C下保持4小時(shí)且在750rpm下混合。該反應(yīng) 器冷卻至140°C后，停止攪拌并在沒有攪拌的情況下將該反應(yīng)器冷卻至室溫以使TS-I淤漿 與固體Polywax分離。通過離心分離分離出TS-I固體，用蒸餾水洗滌兩次，并在60-70°C下 在真空烘箱中干燥至恒重(12. 3g)。將固體在110°C下在空氣中煅燒2小時(shí)，隨后在550°C 下煅燒4小時(shí)以制備催化劑2B(10. 4g)。
催化劑2C 按照實(shí)施例1B的程序，不同之處在于將PolyWaX 1000聚乙烯蠟(lg， Baker-Petrolite的產(chǎn)品)加入到澄清的凝膠中。制備催化劑2C。催化劑2D 按照實(shí)施例2B的程序，不同之處在于將Ipegal C0-720(10g)和130g Polywax 1000聚乙烯蠟加入到澄清的凝膠中。制備催化劑2D (10. 2g)。實(shí)施例3 丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)對比例3A 向100ml的Parr反應(yīng)器內(nèi)裝入70 25 5重量％的甲醇/水/過 氧化氫溶液(40g)和催化劑(0. 15g的對比催化劑1A或1B或者催化劑2A或2B)。密封該 反應(yīng)器并裝入丙烯(23-25g)。在約280psig的反應(yīng)器壓力下于50°C下將磁力攪拌過的反 應(yīng)混合物加熱30分鐘，然后冷卻至10°C。用氣相色譜分析液相和氣相。反應(yīng)過程中產(chǎn)生環(huán) 氧丙烷和等價(jià)物(“P0E”)。所產(chǎn)生的P0E包括環(huán)氧丙烷(“P0”)和開環(huán)產(chǎn)物丙二醇和二 醇醚。結(jié)果見表1。實(shí)施例4 環(huán)氧丙烷開環(huán)測量向1升高壓玻璃反應(yīng)器中裝入去離子水(30g)、甲醇(119g)、乙腈(1.5g)和催化 劑(4.5g)。在將該反應(yīng)器密閉且用氮?dú)鉀_洗后，攪拌該反應(yīng)器并將其加熱至50°C。通過皮 下注射器針向該反應(yīng)器中加入環(huán)氧丙烷(4.5g)。用氣相色譜分析液體以測量相對于反應(yīng) 時(shí)間的環(huán)氧丙烷濃度[P0]。為了確定開環(huán)速率常數(shù)，制得了-ln[P0]相對于反應(yīng)時(shí)間(分 鐘)的圖表。線的斜率是開環(huán)速率常數(shù)。較小的值對應(yīng)于較小的開環(huán)速率。結(jié)果見表1。所述結(jié)果顯示了使用在烴蠟存在下生產(chǎn)的鈦沸石時(shí)較高的產(chǎn)率和P0/P0E選擇 性，并且開環(huán)速率常數(shù)極低。表1 環(huán)氧化反應(yīng)和開環(huán)結(jié)果
催化劑h2o2產(chǎn)生的PO產(chǎn)生的POEpo/poe開環(huán)轉(zhuǎn)化率選擇性速率(%)(mmol)(mmol)常數(shù)1A*85.647.250.194.10.00492A86.951.453.696.00.00422B92.954.456.396.50.00281B*73.644.144.898.30.00102c86.752.353.299.30.00142d77.845.646.598.10.0015*對比例ipO/POE選擇性=P0摩爾數(shù)/(P0摩爾數(shù)+ 二醇摩爾數(shù)+ 二醇醚摩爾數(shù))*100。
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權(quán)利要求
一種用于生產(chǎn)鈦或釩沸石的方法，該方法包括使鈦或釩化合物、硅源、模板劑和疏水性烴蠟在足以形成分子篩的溫度下反應(yīng)足以形成分子篩的時(shí)間。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述鈦化合物選自鹵化鈦、烷氧基鈦以及它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述硅源選自膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅、烷氧基硅以 及它們的混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述模板劑選自氫氧化四烷基銨、鹵化四烷基銨以及它們 的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述疏水性烴蠟選自聚烯烴蠟、微晶蠟、費(fèi)-托蠟、石蠟以及 它們的混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述疏水性烴蠟是低分子量聚乙烯蠟。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在表面活性劑和C1-C12非含氧烴存在下使所述的鈦或釩化 合物、硅源、模板劑和疏水性烴蠟反應(yīng)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述表面活性劑選自聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯 烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛 基苯基醚、炔屬二醇的氧化烯加合物以及它們的混合物。
9.通過權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的鈦或釩沸石。
10.一種用于生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法，該方法包括在鈦或釩沸石存在下使烯烴和過氧化 氫反應(yīng)，其中所述鈦或釩沸石是通過使鈦或釩化合物、硅源、模板劑和疏水性烴蠟在足以形 成分子篩的溫度下反應(yīng)足以形成分子篩的時(shí)間生產(chǎn)的。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述疏水性烴蠟選自聚烯烴蠟、微晶蠟、費(fèi)-托蠟、石蠟以 及它們的混合物。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述鈦或釩沸石是鈦硅沸石。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述烯烴是C2-C6烯烴。
14.權(quán)利要求10的方法，其中烯烴和過氧化氫的反應(yīng)在選自水、C1-C4醇、CO2和它們的 混合物的溶劑中進(jìn)行。
15.權(quán)利要求10的方法，其中所述過氧化氫由氫氣和氧氣在貴金屬催化劑存在下的原 位反應(yīng)形成。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述貴金屬催化劑包含貴金屬和載體。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述貴金屬選自鈀、鉬、金以及它們的混合物。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述載體選自碳、二氧化鈦、二氧化鋯、鈮氧化物、二氧化 硅、氧化鋁、二氧化硅_氧化鋁、鉭氧化物、鉬氧化物、鎢氧化物、二氧化鈦_ 二氧化硅、二氧 化鋯_ 二氧化硅、氧化鈮_ 二氧化硅以及它們的混合物。
全文摘要
使鈦或釩化合物、硅源、模板劑和疏水性烴蠟在足以形成分子篩的溫度下反應(yīng)足以形成分子篩的時(shí)間制備鈦或釩沸石催化劑。該催化劑用于烯烴與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)。
文檔編號B01J29/035GK101977687SQ200980109810
公開日2011年2月16日 申請日期2009年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月27日
發(fā)明者B·勒-哈克 申請人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司