專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種甲醇轉(zhuǎn)化制備聚甲氧基二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氧化甲醇轉(zhuǎn)化方法，更具體地說(shuō)涉及一種通過(guò)氧化轉(zhuǎn)化甲醇為DMMx(聚甲氧基二甲醚)的方法。
背景技術(shù)：
：以甲醇為原料生產(chǎn)各類(lèi)有用的化學(xué)品，一直是Cl技術(shù)研究的重要方面。例如，在催化劑存在下，甲醇脫水合成二甲醚。二甲醚具有優(yōu)良的燃燒特性，十六烷值高，可廣泛用于民用液化石油氣替代品和車(chē)載燃料。此外，二甲醚還可以用作氣霧劑的推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、溶劑、萃取劑等使用。US6166266公開(kāi)了一種以甲醛和含二甲醚的原料，以具有MFI結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽作催化劑或具有質(zhì)子酸的離子交換樹(shù)脂為催化劑，合成聚甲氧基二甲醚(CH3O(CH2O),(氏，縮寫(xiě)為DMMX，2彡χ彡8)的方法。EP1505049A1公開(kāi)了一種以甲縮醛和聚甲醛為原料，利用鹵代磺酸為催化劑，合成聚甲氧基二甲醚(DMMx，2彡χ^5)的方法。聚甲氧基二甲醚(DMMx)同樣具有較高的十六烷值(>60)，可作為壓燃式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料或柴油添加劑使用。此外，聚甲氧基二甲醚(DMMx)常溫下為液體，更便于儲(chǔ)運(yùn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新的氧化轉(zhuǎn)化甲醇的方法。本發(fā)明提供一種甲醇轉(zhuǎn)化制備聚甲氧基二甲醚的方法，包括在催化劑存在下將甲醇與氧化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑含有至少一種選自第VIB族的金屬組分，至少一種選自第VIII族的金屬組分和至少一種具有酸催化活性的分子篩，以催化劑為基準(zhǔn)，所述分子篩的含量為40重量％95重量％，以氧化物計(jì)，所述第VIB族的金屬組分的含量為0.5重量％50重量％，第VIII族的金屬組分含量為0.2重量％20重量％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法經(jīng)一步反應(yīng)可直接將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚和聚甲氧基二甲醚(DMMX，2彡χ彡8)。具體實(shí)施例方式按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述催化劑中的第VIB族的金屬組分優(yōu)選為鉬，第VIII族的金屬組分優(yōu)選為鐵，所述金屬組分可以是以其相應(yīng)的鹽、氧化物或硫化物等不同形態(tài)存在，優(yōu)選以它們的氧化物存在。以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIB族的金屬組分的含量?jī)?yōu)選為2重量％20重量％，第VIII族的金屬組分含量?jī)?yōu)選為0.2重量％10重量％。所述具有酸催化活性的分子篩優(yōu)選自具有中孔結(jié)構(gòu)和/或大孔結(jié)構(gòu)的分子篩中的一種或幾種，優(yōu)選的中孔分子篩為ZSM-5，進(jìn)一步優(yōu)選SiO2Al2O3(摩爾比)為彡50的ZSM-5，具有大孔結(jié)構(gòu)的分子篩為Y型分子篩，進(jìn)一步優(yōu)選Y型分子篩中的HY、REY、REHY、USY、REUSY中的一種或幾種。以催化劑為基準(zhǔn)，所述分子篩的含量?jī)?yōu)選為60重量％90重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為70重量％90重量％。所述分子篩可以是市售的商品，也可以采用任何現(xiàn)有的方法制備。例如，CN1187462A、CN1121979C、CN1257840C等分別公開(kāi)具有不同硅鋁比、不同晶粒和含磷或稀土的ZSM-5分子篩及其合成方法；CN1005387B、CN1069553C、CN1205915A、CN10610976A等分別公開(kāi)了HY、REY、REHY、USY、REUSY的分子篩及其合成方法。這里一并作為參考引用。在足以使所述金屬組分負(fù)載于所述分子篩上的條件下，本發(fā)明對(duì)所述催化劑的制備方法沒(méi)有特別限制。例如，可以首先將含所述金屬組分的化合物配制成水溶液，再用該溶液浸漬所述具有酸催化活性的分子篩，之后干燥、焙燒或不焙燒的方法制備。所述干燥和焙燒的方法和條件為制備催化劑慣用的方法和條件。優(yōu)選的干燥條件包括溫度50300°C，時(shí)間0.512小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選溫度100250°C，時(shí)間16小時(shí)；優(yōu)選的焙燒條件包括溫度350650°C，干燥時(shí)間0.512小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選溫度400600°C，時(shí)間14小時(shí)。按照本發(fā)明提供的方法，其中所述的催化劑可以是各種易于操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，例如，壓片、擠條或滾球成型的方法。當(dāng)所述催化劑為各種易于操作的成型物時(shí)，所述的成型可以是首先將所述分子篩成型，之后負(fù)載金屬組分；也可以是先將所述分子篩與所述金屬組分混合，之后再成型。所述成型采用慣用的方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在采用慣用的方法成型時(shí)，為確保成型的順利進(jìn)行向所述混合物中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠條時(shí)，可以向混合物中引入適量助擠劑和水，之后擠出成型。所述助擠劑的種類(lèi)及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如常見(jiàn)的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述催化劑中優(yōu)選還含有耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)，以催化劑為基準(zhǔn)，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的含量不超過(guò)80重量％，優(yōu)選不超過(guò)60重量％。所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)為常作為催化劑載體基質(zhì)的耐熱無(wú)機(jī)氧化物。例如，選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅_氧化鋁、氧化硅_氧化鎂、氧化硅_氧化鋯、氧化硅_氧化釷、氧化硅_氧化鈹、氧化硅_氧化鈦、氧化硅_氧化鋯、氧化鈦_氧化鋯、氧化硅_氧化鋁_氧化釷、氧化硅_氧化鋁_氧化鈦、氧化硅_氧化鋁_氧化鎂、氧化硅_氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種。優(yōu)選其中的氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁中的一種或幾種。當(dāng)所述催化劑中還含有耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)時(shí)，在足以保證所述金屬組分負(fù)載于所述分子篩和所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的混合物上的條件下，本發(fā)明對(duì)所述催化劑的制備方法沒(méi)有特別限制。優(yōu)選的制備方法包括(1)將所述分子篩與所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)和/或耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的前身物混合；(2)將含所述金屬組分的化合物配制成水溶液；(3)用步驟⑵的溶液浸漬步驟⑴得到的混合物，之后干燥、焙燒或不焙燒的方法制備；所述干燥和焙燒的方法和條件為慣用方法和條件。優(yōu)選的干燥條件包括溫度50300°C，時(shí)間0.512小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選溫度10200°C，時(shí)間16小時(shí)；優(yōu)選的焙燒條件包括溫度350600°C，干燥時(shí)間0.58小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選溫度400500°C，時(shí)間14小時(shí)。當(dāng)采用所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的前身物與所述分子篩混合制備催化劑時(shí)，在所述混合之后優(yōu)選包括一個(gè)焙燒的步驟，所述焙燒的方法和條件為慣用的催化劑制備中的方法和條件。優(yōu)選的干燥條件包括溫度50300°C，時(shí)間0.512小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選溫度100200°C，時(shí)間16小時(shí)；優(yōu)選的焙燒條件包括溫度350600°C，干燥時(shí)間0.58小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選溫度400500°C，時(shí)間14小時(shí)。按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述氧化劑優(yōu)選自氧氣或氧氣與其他在所述反應(yīng)條件下與甲醇呈惰性反應(yīng)的氣體混合物。所述與甲醇呈惰性反應(yīng)的氣體優(yōu)選自空氣、氮?dú)饣蚨栊詺怏w中的一種或幾種。所述混合氣中氧氣的含量為130%。在足以使所述甲醇與氧化劑在所述反應(yīng)條件下接觸反應(yīng)的前提下，按照本發(fā)明所提供的方法對(duì)反應(yīng)裝置沒(méi)有特別限制。例如，所述的反應(yīng)裝置可以是間歇式釜式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器等。所述接觸反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為50500°C，反應(yīng)壓力為0.IMPalOMPa，甲醇進(jìn)料的質(zhì)量空速為0.5δΟΙΓ1，所述氧化劑的用量使所述接觸反應(yīng)中氧與甲醇的摩爾比值為0.010.5。所述接觸反應(yīng)的優(yōu)選的條件包括反應(yīng)溫度為100400°C，進(jìn)一步優(yōu)選為100300°C，更為優(yōu)選為200300°C，反應(yīng)壓力為0.IMPa5MPa,更優(yōu)選為0.IMPa2MPa，甲醇進(jìn)料的質(zhì)量空速為3SOh—1，更優(yōu)選為8ZOh—1，所述氧化劑的用量使所述接觸反應(yīng)中氧氣與甲醇的摩爾比值為0.050.3。按照本發(fā)明提供的方法，該產(chǎn)品混合物包含二甲醚、聚甲氧基二甲醚和水。通常視需要可包括一個(gè)或多個(gè)閃蒸、常壓蒸餾和減壓蒸餾的操作單元，以實(shí)現(xiàn)所希望的分離。下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例111說(shuō)明適合用于本發(fā)明方法的催化劑及其制備方法。實(shí)例1將51g鉬酸銨和5g硝酸鐵溶于3L去離子水中，溶解后加入700gZSM-5分子篩(SiO2Al2O3(摩爾比)為50，長(zhǎng)嶺催化劑廠(chǎng)產(chǎn)品)，5小時(shí)，之后，經(jīng)過(guò)濾，于200°C干燥2小時(shí)，500°C焙燒1小時(shí)得到催化劑Cl。催化劑Cl的組成列于表1中。實(shí)例2將51g鉬酸銨和5g硝酸鐵溶于3L去離子水中，溶解后加入700gUSY分子篩(長(zhǎng)嶺催化劑廠(chǎng)產(chǎn)品)，5小時(shí)，之后，經(jīng)過(guò)濾，于200°C干燥2小時(shí)，500°C焙燒1小時(shí)得到催化劑C2。催化劑C2的組成列于表1中。實(shí)例3將51g鉬酸銨和5g硝酸鐵溶于3L去離子水中，溶解后加入700gREY分子篩(稀土質(zhì)量含量6%，長(zhǎng)嶺催化劑廠(chǎng)產(chǎn)品)，5小時(shí)，之后，經(jīng)過(guò)濾，于200°C干燥2小時(shí)，500°C焙燒1小時(shí)得到催化劑C3。催化劑C3的組成列于表1中。實(shí)例4將80g鉬酸銨和4g硝酸鐵溶于3L去離子水中，溶解后加入700gREY分子篩(稀土質(zhì)量含量6%，長(zhǎng)嶺催化劑廠(chǎng)產(chǎn)品)，5小時(shí)，之后，經(jīng)過(guò)濾，于200°C干燥2小時(shí)，500°C焙燒1小時(shí)得到催化劑C4。催化劑C4的組成列于表1中。實(shí)例5將51g鉬酸銨和5g硝酸鐵溶于3L去離子水中，溶解后加入700gREY分子篩(稀土質(zhì)量含量12%，長(zhǎng)嶺催化劑廠(chǎng)產(chǎn)品)，在30°C下，攪拌5小時(shí)；然后將催化劑置于200°C烘箱中干燥2小時(shí)，得到催化劑C5。催化劑C5的組成列于表1中。實(shí)例6將51g鉬酸銨和5g硝酸鐵溶于3L去離子水中，溶解后加入700gHY分子篩(長(zhǎng)嶺催化劑廠(chǎng)產(chǎn)品)，5小時(shí)，之后，經(jīng)過(guò)濾，于20(TC干燥2小時(shí)，50(TC焙燒1小時(shí)得到催化劑C6。催化劑C6的組成列于表1中。實(shí)例7將700gREY分子篩(稀土質(zhì)量含量6%，，長(zhǎng)嶺催化劑廠(chǎng)產(chǎn)品)與重量百分比計(jì)10%的Al2O3混合，采用1.2毫米的圓柱型孔板擠條成型，濕條在120°C烘干3小時(shí)，500°C下焙燒2小時(shí)。降至室溫后，將該載體用3L含51g鉬酸銨和5g硝酸鐵水溶液浸漬5小時(shí)，之后，經(jīng)過(guò)濾，于200°C干燥2小時(shí)，500°C焙燒1小時(shí)得到催化劑C7。催化劑C7的組成列于表1中。實(shí)例8將700gREY分子篩(稀土質(zhì)量含量6%，長(zhǎng)嶺催化劑廠(chǎng)產(chǎn)品)與重量百分比計(jì)30%的SiO2-Al2O3混合，將51g鉬酸銨和5g硝酸鐵溶于3L去離子水中溶解，將分子篩SiO2-Al2O3的混合物加入離子水溶液中，5小時(shí)，之后，經(jīng)過(guò)濾，于200°C干燥2小時(shí)，500°C焙燒1小時(shí)得到催化劑C8。催化劑C8的組成列于表1中實(shí)例9將102g鉬酸銨和IOg硝酸鐵溶于3L去離子水中，溶解后加入700gREY分子篩(稀土質(zhì)量含量6%，長(zhǎng)嶺催化劑廠(chǎng)產(chǎn)品)，在30°C下，攪拌5小時(shí)；然后將催化劑置于200°C烘箱中干燥2小時(shí)，得到催化劑C9。催化劑C9的組成列于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)例1023說(shuō)明本發(fā)明提供方法及其效果。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，原料甲醇為北京化工廠(chǎng)的分析純產(chǎn)品，含氧化劑為空氣。其中，催化劑ClC6，C9經(jīng)壓片、破碎、過(guò)篩成2040目的顆粒，條形催化劑C7C8經(jīng)破碎、過(guò)篩成2040目的顆粒。各實(shí)施例用催化劑及反應(yīng)條件列于表2。反應(yīng)2小時(shí)后取樣分析。樣品分析在安捷倫6890色譜中進(jìn)行。甲醇轉(zhuǎn)化率=((Μ0Η反應(yīng)前-MOH反應(yīng)后)/MOH反應(yīng)前)X100%聚甲氧基二甲醚選擇性=(DMMx/(Μ0Η反應(yīng)前-MOH反應(yīng)后))X100%結(jié)果列于表3。對(duì)比例12實(shí)例1和實(shí)例4分子篩分別經(jīng)壓片、破碎、過(guò)篩成2040目的顆粒，并采用實(shí)例10反應(yīng)條件進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表3.表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>與參比方法相比，本發(fā)明提供的方法經(jīng)一步反應(yīng)可直接將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚和聚甲氧基二甲醚(DMMX，2≤χ≤8)，特別是如實(shí)施例17，當(dāng)所述催化劑中所采用的分子篩為REY分子篩時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)98.4%，DMMx選擇性達(dá)34.1%，特別適合用于要求具有較高DMMx收率的生產(chǎn)過(guò)程。權(quán)利要求一種甲醇轉(zhuǎn)化制備聚甲氧基二甲醚的方法，包括在催化劑存在下將甲醇與氧化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑含有至少一種選自第VIB族的金屬組分，至少一種選自第VIII族的金屬組分和至少一種具有酸催化活性的分子篩，以催化劑為基準(zhǔn)，所述分子篩的含量為40重量％～95重量％，以氧化物計(jì)，所述第VIB族的金屬組分的含量為0.5重量％～50重量％，第VIII族的金屬組分含量為0.2重量％～20重量％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑中的第VIB族的金屬組分為鉬，第VIII族的金屬組分為鐵，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIB族的金屬組分的含量為2重量％20重量％，第VIII族的金屬組分含量為0.2重量％10重量％。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有酸催化活性的分子篩選自具有中孔結(jié)構(gòu)的分子篩和具有大孔結(jié)構(gòu)的分子篩中的一種或幾種，以催化劑為基準(zhǔn)，所述分子篩的含量為70重量％90重量％。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述具有中孔結(jié)構(gòu)的分子篩選自ZSM-5，具有大孔結(jié)構(gòu)的分子篩選自Y型分子篩。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述Y型分子篩選自HY、REY、REHY、USY、REUSY中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述Y型分子篩選自REY、REHY、REUSY中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑中含有耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)，以催化劑為基準(zhǔn)，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的含量不超過(guò)80重量％。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)選自氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁中的一種或幾種，以催化劑為基準(zhǔn)，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的含量不超過(guò)60重量％。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述接觸反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為50500°C，反應(yīng)壓力為0.IMPalOMPa，甲醇進(jìn)料的質(zhì)量空速為0.5501Γ1，所述氧化劑的用量使所述接觸反應(yīng)中氧與甲醇的摩爾比值為0.010.510.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述接觸反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為100400°C，反應(yīng)壓力為0.IMPa5MPa，甲醇進(jìn)料的質(zhì)量空速為3301^，所述氧化劑的用量使所述接觸反應(yīng)中氧氣與甲醇的摩爾比值為0.050.3。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述接觸反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為200300°C，反應(yīng)壓力為0.IMPa2MPa，甲醇進(jìn)料的質(zhì)量空速為8201Γ1。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化劑選自空氣、空氣或氧氣與其他在所述反應(yīng)條件下與甲醇呈惰性反應(yīng)的氣體的混合物。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述與甲醇呈惰性反應(yīng)的氣體選自氮?dú)饣蚨栊詺怏w中的一種或幾種。14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述混合氣中氧氣的含量為130%。全文摘要本發(fā)明提供一種甲醇轉(zhuǎn)化制備聚甲氧基二甲醚的方法，包括在催化劑存在下將甲醇與氧化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑含有至少一種選自第VIB族的金屬組分，至少一種選自第VIII族的金屬組分和至少一種具有酸催化活性的分子篩，以催化劑為基準(zhǔn)，所述分子篩的含量為40重量％～95重量％，以氧化物計(jì)，所述第VIB族的金屬組分的含量為0.5重量％～50重量％，第VIII族的金屬組分含量為0.2重量％～20重量％。文檔編號(hào)B01J29/16GK101817731SQ20091017744公開(kāi)日2010年9月1日申請(qǐng)日期2009年9月29日優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日發(fā)明者于鵬,付強(qiáng),周旭華,張巍,榮峻峰申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院