專利名稱：用于高放廢物中ma/re相互分離的吸附劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及核工業(yè)乏燃料后處理流程產(chǎn)生的高放廢物處理處置領(lǐng)域， 尤其是用于高放廢物中MA/RE相互分離的吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乏燃料中含有長(zhǎng)壽命(數(shù)百萬(wàn)年)的次錒系元素(MA)和發(fā)熱元素等裂 片產(chǎn)物(FP),后處理的現(xiàn)狀是除了分離回收有用金屬U和Pu， 一部份 的Np和差不多所有的FP元素都進(jìn)入了酸性HLLW中。HLLW中的MA 是長(zhǎng)壽命裂片產(chǎn)物，以三價(jià)Am和Cm為代表，其長(zhǎng)達(dá)數(shù)百萬(wàn)年的半衰期， 被認(rèn)為是對(duì)環(huán)境安全造成長(zhǎng)期負(fù)擔(dān)、影響地球生態(tài)環(huán)境最危險(xiǎn)的潛在的有 害元素之一，需要對(duì)其進(jìn)行有效分離和安全處置。從HLLW中分離回收 MA，可以使玻璃固化體數(shù)量顯著減少；從HLLW處理處置的經(jīng)濟(jì)性提高、 生態(tài)環(huán)境負(fù)擔(dān)降低、資源有效利用的觀點(diǎn)來看，也有極其重要意義，對(duì)構(gòu) 筑創(chuàng)新型的核燃料循環(huán)體系有重要貢獻(xiàn)。
近年來,MA的分離研究主要集中于以溶劑萃取技術(shù)為主的、以含"硬" 原子O為萃取劑進(jìn)行的MA+ (稀土元素)RE組分離、以及用含"軟"原子 N或S為萃取劑將MA+RE組的MA/RE進(jìn)行相互分離。RE為稀土元素， 包括15個(gè)鑭系元素以及鈧和釔。
對(duì)于MA+RE組分離，代表性的有美國(guó)ANL的TRUEX流程、美國(guó) 和俄羅斯(KRI)的UNEX流程、法國(guó)原子能委員會(huì)(CEA)的DIAMEX流程、 日本原子力研究所(JAERI)的ARTIST流程、以及中國(guó)清華大學(xué)的TRPO 流程等多循環(huán)萃取分離流程，同時(shí)也有日本核燃料循環(huán)機(jī)構(gòu)(JNC)的 SETFICS流程、JAERI的DIDPA流程、以及法國(guó)CEA的PALADIN流程
3等一循環(huán)萃取分離流程。選擇含有O原子的萃取劑如CMPO、三烷基氧 化膦(TRPO)、 N，N，N',N'-四辛基-3-氧雜戊烷-l,5-二酰胺(TODGA)并選擇性 的使用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等酸性螯合劑，MA和部分RE的混合物 能夠很好的從酸性HLLW中分離出來。
但由于次錒系元素與稀土元素一般都以三價(jià)為主，化學(xué)性質(zhì)極其相 似，使得MA/ (稀土元素)RE相互分離及其困難?，F(xiàn)有技術(shù)中代表性的 有美國(guó)ORNL的TALSPEAK-CTH流程、美國(guó)-德國(guó)等的CYANEX 301流 程、德國(guó)Karlsruhe和法國(guó)CEA的BTPs流程以及在此基礎(chǔ)上在歐盟框架 內(nèi)提出的NEWPART項(xiàng)目等，大多使用的是以二(2,4,4 -三曱基戊基)二硫 代膦酸為代表的^f危代烷基膦酸等含S萃取劑進(jìn)行MA/RE相互分離。
但釆用的萃取劑在正十二烷和煤油等常用碳?xì)湎♂寗┲杏邢薜娜芙?度，必須使用二乙基苯、特-丁基苯、或含高度支鏈化1,1，2，2，3，3,4,4,-八曱 基丁烷為主的加氫四丙烯混合物(TPH)等一些毒性稀釋劑；或者為了抑制 出現(xiàn)的第三相，必須加入30。/。磷酸三丁酯(TBP)或30%正辛醇等有機(jī)相調(diào) 整劑；且耐酸耐輻射等性能不高，化學(xué)穩(wěn)定性較差，降解產(chǎn)物多，使得分 離過程必須使用大容量多段萃取設(shè)備，在后處理流程中產(chǎn)生大量液體廢物 和有毒的難以處理的二次放射性有機(jī)廢物，由此發(fā)生的溶劑化學(xué)不安定性 導(dǎo)致對(duì)后處理循環(huán)安全性的擔(dān)憂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種安全高效地用于高放廢物中MA/RE相互分離的吸 附劑及其制備方法。
一種用于高放廢物中MA/RE相互分離的吸附劑，由結(jié)構(gòu)如式(I)所 示的2,6-二-(5,6-二正丁基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶負(fù)載在被覆聚合物的大孔 Si02而制成；<formula>formula see original document page 5</formula>(I)
被覆聚合物的大孔Si02的質(zhì)量為的質(zhì)量的1 ~ 20倍；優(yōu)選為5 ~ 15倍。
所述的被覆聚合物的大孔Si02優(yōu)選Si02-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物
(Si02-P)，是一種含多孔二氧化硅載體顆粒的有機(jī)高聚合物復(fù)雜載體。美 國(guó)專利US6843921中公開了被覆聚合物的大孔Si02 (Si02-P),其制備方 法為
(1) 將大孔的Si02用濃硝酸洗滌、抽濾、去離子水洗至中性，重復(fù)
IO余次，干燥。
(2) 真空并有氬氣保護(hù)條件下，以1，2，3-三氯丙烷和m-二曱苯為溶 劑，向大孔Si02中加入48.7g的m/p-曱酸基苯乙烯，8.9g的m/p-二乙烯 基苯,72.2g二辛基臨苯二曱酸酯，54.0g曱基安息香酸鈉，0.56goc,a-偶二 異丁腈和0.57g l，l'-偶二環(huán)己胺-l-腈，由室溫逐步加熱到90。C，并保持 13小時(shí)，之后，逐步冷卻至室溫。
(3) 分別用丙酮和曱醇洗滌、抽濾上述產(chǎn)物，重復(fù)10余次，干燥。 本發(fā)明的吸附劑通過如下方法制備
將2，6-二-(5,6-二正丁基-1,2,4-三嗪-3-基)-吡啶溶于二氯曱烷中，混合 均勻，再加入被覆聚合物的大孔Si02攪拌均勻，真空干燥得到吸附劑。
干燥時(shí)由于初期二氯甲烷含量較多，為了減輕后期真空千燥時(shí)真空泵 的負(fù)載，可以先在常壓下45。C左右攪拌，使二氯曱烷揮發(fā)大部分至物料到 近干狀態(tài)，然后再將近千狀態(tài)的物料在45-5(TC下真空干燥24h。
所述的含MA/REMA/RE的高放廢物可來自但不僅限于來自文獻(xiàn)記載的中、日、美、歐各國(guó)所采用的核燃料后處理流程中的MA+RE組分離產(chǎn) 物。
基于2，6-二-(5，6-二正丁基-1，2,4-三嗪-3-基)-吡啶對(duì)MA/RE的識(shí)別能 力和選擇性，本發(fā)明利用創(chuàng)新的固定化嵌入和真空活化灌注技術(shù)，將2,6-二-(5，6-二正丁基-l，2，4-三n秦-3-基)-吡啶負(fù)載在被覆聚合物的大孔Si02 (Si02-P)合成了新穎的大孔硅基反應(yīng)性與功能性分子識(shí)別材料，用作高 放廢物中MA/RE相互分離的吸附劑。本發(fā)明吸附劑對(duì)MA的識(shí)別能力好、 吸附容量高，回收率高，可實(shí)現(xiàn)將HLLW中的MA + RE組選擇性相互分 離并回收。
相比于現(xiàn)有的吸附劑，本發(fā)明的吸附劑的有益效果如下
(1) 本發(fā)明的吸附劑采用大孔硅基分子識(shí)別材料，對(duì)MA的識(shí)別能 力好、吸附容量高，特別適合于MA的選擇性分離；
(2) 本發(fā)明的吸附劑將吸附活性物質(zhì)負(fù)載在被覆聚合物的大孔Si02 上，使用本發(fā)明的吸附劑的吸附過程中，不需使用具有特殊性能的稀釋劑 進(jìn)行稀釋或溶解，可避免引入大量的毒性溶劑物質(zhì)和二次放射性廢物，保 證了溶劑化學(xué)安定和后處理循環(huán)安全。
(3) 本發(fā)明的吸附劑的大孔硅基(Si02)載體的粒度為40-60i^m，其離 子擴(kuò)散、吸附和解吸速率均較現(xiàn)有吸附劑有顯著提高，用于吸附分離時(shí)在 充填的柱體內(nèi)進(jìn)行吸附與解吸的過程快，且?guī)缀鯖]有壓力損失，在高流速 條件下可安全運(yùn)行，不失為一種安全經(jīng)濟(jì)高效地對(duì)高放廢物中MA/RE進(jìn) 行相互分離的吸附劑。


圖1為利用本發(fā)明的吸附劑填充到色譜分離柱后，利用液相色譜對(duì)高 放廢物中MA/RE進(jìn)行相互分離的色譜圖。 橫坐標(biāo)表示流出物的體積 縱坐標(biāo)(左側(cè))表示流出物中RE(III)濃度縱坐標(biāo)(右側(cè))表示流出物中MA(III)濃度
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l吸附劑的制備
將100克2，6-二-(5,6-二正丁基-1，2,4-三嗪-3-基)-吡啶溶于1000mL 二 氯曱烷中，混合均勻；加入300克被覆聚合物的大孔SiO2 (Si02-P)攪拌 均勻使二氯曱烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料 在45'C下真空干燥24h。
實(shí)施例2 p及附劑的制備
將100克2，6-二-(5,6-二正丁基-1,2,4-三嗪-3-基)-吡啶溶于1500mL 二 氯曱烷中，混合均勻；加入600克被覆聚合物的大孔Si02 ( Si02-P )攪拌 均勻使二氯曱烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料 在45。C下真空干燥24h。
實(shí)施例3吸附劑的制備
將100克2,6-二-(5,6-二正丁基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶溶于3000mL 二 氯甲烷中，混合均勻；加入1500克^^聚合物的大孔Si02 (SiOrP)攪 拌均勻使二氯曱烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物 料在45。C下真空干燥24h。
實(shí)施例4吸附劑的制備
將100克2,6-二-(5,6-二正丁基-1,2,4-三嗪-3-基)-吡啶溶于4500mL 二 氯甲烷中，混合均勻；加入2000克被覆聚合物的大孔Si02 (Si02-P)攪 拌均勾使二氯曱烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物 料在45。C下真空干燥24h。實(shí)施例5吸附劑的制備
將100克2，6-二-(5,6-二正丁基-1,2,4-三°秦-3-基)-吡啶溶于1000mL 二 氯曱烷中，混合均勻；加入300克被覆聚合物的大孔SiO2 (Si02-P)攪拌 均勻使二氯曱烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料 在45'C下真空干燥24h。
實(shí)施例6吸附劑的制備
將100克2,6-二-(5,6-二正丁基-1,2,4-三。秦-3-基)-吡啶溶于600mL 二氯 曱烷中，混合均勻；加入150克被覆聚合物的大孔SiO2 (Si02-P)攪拌均 勻使二氯曱烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在 45。C下真空干燥24h。
實(shí)施例7吸附劑的制備
將IOO克2,6-二-(5，6-二正丁基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶溶于800mL 二氯 曱烷中，混合均勻；加入300克被覆聚合物的大孔SiO2 (SiOrP)攪拌均 勻使二氯曱烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在 45匸下真空干燥24h。
實(shí)施例8 高放廢物(HLLW)中MA/RE的相互分離
將實(shí)施例1制備的吸附劑填充到色譜分離柱中，利用液相色譜對(duì)高放 廢物(HLLW)中MA/RE進(jìn)行相互分離。色譜柱采用玻璃管，內(nèi)徑1厘米， 高度30厘米，流動(dòng)相流速一般是1.0毫升/分鐘，室溫操作。
用濃硝酸將含有次鄰了系元素Am和Cm以及稀土元素的硝酸鹽溶液中 的HN03濃度調(diào)整至0.01摩爾/升，調(diào)整后體系中稀土元素RE的濃度為 5.0xl(r3摩爾/升，MA (Am和Cm的總和)的濃度為1.(^1()-5摩爾/升。
將調(diào)整硝酸濃度后的硝酸鹽溶液流過填裝有吸附劑的色譜柱，次銀了系 元素Am和Cm均被吸附，絕大部分稀土元素的硝酸鹽直接流出，但吸附劑間的空隙還會(huì)有少量殘留的稀土元素的硝酸鹽。
用淋洗液A (含有摩爾濃度1 M NaN03和0.01 M HN03的水溶液) 將色譜柱中殘留的稀土元素的硝酸鹽淋洗出來。
再用淋洗液B (水)淋洗色譜柱將Am和Cm的硝酸鹽淋洗出來。
本發(fā)明分離過程中由于是硝酸鹽溶液體系，所述的MA和RE均指離 子形態(tài)，在本發(fā)明中均為三價(jià)離子存在。
本發(fā)明的吸附劑對(duì)MA有良好的選^H"生，將MA/RE相互分離，具有 良好的分離效果。分離效果譜圖見圖1，圖1中A處為RE的吸收峰，B 處為MA的吸收峰，其中B處左側(cè)為Am吸收峰，右側(cè)為吸收峰Cm。
權(quán)利要求
1、一種用于高放廢物中MA/RE相互分離的吸附劑，其特征在于由如結(jié)構(gòu)式(I)所示的2，6-二-(5，6-二正丁基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶負(fù)載在被覆聚合物的大孔SiO2而制成；被覆聚合物的大孔SiO2的質(zhì)量為2，6-二-(5，6-二正丁基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶的質(zhì)量的1～20倍；所述的被覆聚合物的大孔SiO2為SiO2-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。
2、 如權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述的被覆聚合物的 大孔Si02的質(zhì)量為2，6-二-(5，6-二正丁基-1,2,4-三溱-3-基)-吡啶的質(zhì)量的 5~ 15倍。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的吸附劑的制備方法，其特征在于將2,6-二-(5，6-二正丁基-l，2，4-三。秦-3-基)-吡啶溶于二氯曱烷中，混合均勻，再加入被覆聚合物的大孔Si02攪拌均勻，真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于高放廢物中MA/RE相互分離的吸附劑及其制備方法，該吸附劑由2，6-二-(5，6-二正丁基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶負(fù)載在被覆聚合物的大孔SiO₂而制成，大孔SiO₂與R-BTP的質(zhì)量比為(1～20)∶1。該吸附劑對(duì)MA的識(shí)別能力好、吸附容量高，回收率高；用在吸附分離過程中不需使用具有特殊性能的稀釋劑進(jìn)行稀釋或溶解，可避免引入大量的毒性溶劑物質(zhì)和產(chǎn)生二次放射性廢物；其離子擴(kuò)散、吸附和解吸速率均有顯著提高，在高流速條件下可安全運(yùn)行，是一種安全經(jīng)濟(jì)高效地對(duì)高放廢物中MA/RE進(jìn)行相互分離的吸附劑。
文檔編號(hào)B01J20/10GK101502790SQ20091009609
公開日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2009年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月9日
發(fā)明者張安運(yùn) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)