專利名稱：一種從高放廢物分離元素Pd的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及核工業(yè)高放廢物的后處理領(lǐng)域，尤其涉及一種從高放廢物中分離元
素Pd的方法。
背景技術(shù)：
作為乏燃料(SF)后處理產(chǎn)生的高放廢物(HLLW)，其安全的處理與處置是核燃料 循環(huán)技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。根據(jù)國(guó)家原子能發(fā)展政策，合理有效的利用有限的核資源、 確保安全性、核不擴(kuò)散性、環(huán)境適應(yīng)性、經(jīng)濟(jì)性、以及通過乏燃料后處理技術(shù)有效處理 處置HLLW是其基本方針。 乏燃料中含有發(fā)熱元素和長(zhǎng)壽命(數(shù)百萬年)的次錒系元素(MA)等裂片產(chǎn)物 (FP)，后處理的現(xiàn)狀是除了分離回收有用金屬U和Pu， 一部分的Np和差不多所有的 FP元素都進(jìn)入了HLLW中。對(duì)于長(zhǎng)壽命的MA，已提出了分離/嬗變技術(shù)以及為達(dá)此目 的而開發(fā)的一些萃取分離流程，比如美國(guó)已使用的CMPO的TRUEX流程和法國(guó)已使用的 氨類化合物的DIAMEX流程等。 文獻(xiàn)號(hào)為US6843921B2的美國(guó)發(fā)明專利及同族英國(guó)專利GB3290474中公開了一 種高放廢物處理方法，將高放廢物制成硝酸溶液，溶液中還含有3摩爾/升的HN03，該 溶液經(jīng)色譜柱分離后分離出次錒系元素。 但高放廢物的硝酸溶液分離出次錒系元素后，還含有Cs、 Sr、 Rh、 Ru、 Pd等 金屬元素，其中的元素Pd也必須進(jìn)行分離，該專利并沒有涉及對(duì)Cs、 Sr、 Rh、 Ru、 Pd
等金屬元素的進(jìn)一步分離處理，而Pd作為一種貴金屬元素其分離處理具有廣闊的市場(chǎng)前
旦 豕。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種分離效果好且環(huán)保的從高放廢物分離元素Pd的方法。
—種從高放廢物分離元素Pd的方法，包括如下步驟 (1)向已經(jīng)分離出次錒系元素的高放廢物的硝酸鹽溶液中加入濃硝酸將硝酸濃度 調(diào)整為1.7 2.3摩爾/升； 高放廢物硝酸鹽溶液中金屬離子的總濃度為4X 10-3 6X 10-3摩爾/升； (2)將調(diào)整硝酸濃度后的高放廢物的硝酸鹽溶液通過填裝有吸附劑的色譜柱，元
素Pd被填裝有吸附劑的色譜柱吸附； (3)用硫脲的硝酸水溶液對(duì)吸附有元素Pd的色譜柱進(jìn)行洗脫，將元素Pd以硝酸 鹽的形式洗脫出來； 其中所述的硫脲的硝酸水溶液由硫脲、硝酸和水構(gòu)成，其中硫脲的濃度為0.1 0.3摩爾/升，優(yōu)選為0.2摩爾/升；硝酸的濃度為0.05 0.15摩爾/升，優(yōu)選為0.1摩爾 /升。 步驟(2)中，調(diào)整硝酸濃度后的高放廢物的硝酸鹽溶液通過填裝有吸附劑的色譜
3柱后，用1.7 2.3摩爾/升硝酸溶液對(duì)填裝有吸附劑的色譜柱進(jìn)行洗滌，沖洗出吸附劑沒 能選擇吸附的少量其他金屬元素，增強(qiáng)分離的效果。 所述的吸附劑由結(jié)構(gòu)式(I)所示的化合物負(fù)載在被覆聚合物的大孔Si02而制成；
結(jié)構(gòu)式(I)中，R為甲基、乙基、丙基或丁基；結(jié)構(gòu)式(I)中4處R均相同；本
發(fā)明所述的丙基包括正丙基和異丙基，所述的丁基包括正丁基、異丁基和新丁基；
R優(yōu)選為正丁基。 被覆聚合物的大孔Si02的質(zhì)量為結(jié)構(gòu)式(I)所示的化合物質(zhì)量的1 20倍，優(yōu) 選為5 15倍。 所述的被覆聚合物的大孔Si02優(yōu)選Si02-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物(Si02-P)， 是一種含多孔二氧化硅載體顆粒的有機(jī)高聚合物復(fù)雜載體。美國(guó)專利US6843921中公開 了被覆聚合物的大孔SiCUSi02-P)，其制備方法為 (l)將大孔的&02用濃硝酸洗滌、抽濾、去離子水洗至中性，重復(fù)10余次，干 燥。 (2)真空并有氬氣保護(hù)條件下，以l， 2， 3-三氯丙烷和m-二甲苯為溶劑，向大 孔Si02中加入48.7g的m/p-甲酸基苯乙烯，8.9g的m/p- 二乙烯基苯，72.2g 二辛基臨苯 二甲酸酯，54.0g甲基安息香酸鈉，0.56ga， a -偶二異丁腈和0.57g 1， 1'-偶二環(huán)己 胺-l-腈，由室溫逐步加熱到9(TC，并保持13小時(shí)，之后，逐步冷卻至室溫。
(3)分別用丙酮和甲醇洗滌、抽濾上述產(chǎn)物，重復(fù)10余次，干燥。
所述的吸附劑通過如下方法制備 將結(jié)構(gòu)式(I)所示的化合物溶于二氯甲烷中，混合均勻，再加入被覆聚合物的大 孔&02攪拌均勻，真空干燥得到吸附劑。 干燥時(shí)由于初期二氯甲烷含量較多，為了減輕后期真空干燥時(shí)真空泵的負(fù)載， 可以先在常壓下45t:左右攪拌，使二氯甲烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近 干狀態(tài)的物料在45 5(TC下真空干燥24h。 試驗(yàn)表明，填裝有由結(jié)構(gòu)式(I)所示的化合物負(fù)載在被覆聚合物的大孔Si02而制 成的吸附劑的色譜柱只針對(duì)元素Pd有選擇吸附能力。 高放廢物的硝酸鹽溶液通過填裝有由結(jié)構(gòu)式(I)所示的化合物負(fù)載在被覆聚合物 的大孔&02而制成的吸附劑的色譜柱的吸附分離，將高放廢物中的元素Pd分離出去，達(dá) 到了預(yù)期的目的。 本發(fā)明方法簡(jiǎn)潔高效，色譜柱的選擇性高，分離效果好，對(duì)實(shí)現(xiàn)安全有效的處 理處置HLLW、以創(chuàng)新性的研究工作確保我國(guó)在原子能科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的研究地位有重要 意義。


圖1為本發(fā)明方法流程示意圖； 圖2為本發(fā)明的吸附劑填充到色譜分離柱后，利用液相色譜對(duì)高放廢物中金屬 進(jìn)行相互分離的色譜圖，其中，橫坐標(biāo)表示流出物的重量；縱坐標(biāo)表示流出物中金 屬濃度。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1吸附劑的制備 將100克2， 6-二-(5， 6-二正丁基-l， 2， 4-三嗪-3-基)-妣啶溶于1000mL 二 氯甲烷中，混合均勻；加入300克被覆聚合物的大孔SiO"SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮 發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在45t:下真空干燥24h。
實(shí)施例2吸附劑的制備將100克2， 6-二-(5， 6-二甲基-l， 2， 4-三嗪-3-基)-妣啶溶于1500mL 二氯 甲烷中，混合均勻；加入600克被覆聚合物的大孔SiO"SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發(fā) 大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在45t:下真空干燥24h。
實(shí)施例3吸附劑的制備將100克2， 6-二-(5， 6-二乙基-l， 2， 4-三嗪-3-基)-妣啶溶于3000mL 二氯 甲烷中，混合均勻；加入1500克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮 發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在45t:下真空干燥24h。
實(shí)施例4吸附劑的制備將100克2， 6-二-(5， 6-二正丙基-l， 2， 4-三嗪-3-基)-妣啶溶于4500mL 二 氯甲烷中，混合均勻；加入2000克被覆聚合物的大孔SiCUSiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷 揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在45t:下真空干燥24h。
實(shí)施例5吸附劑的制備將100克2， 6-二-(5， 6-二異丙基-l， 2， 4-三嗪-3-基)-妣啶溶于1000mL 二 氯甲烷中，混合均勻；加入300克被覆聚合物的大孔SiO"SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮 發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在45t:下真空干燥24h。
實(shí)施例6吸附劑的制備 將100克2， 6-二-(5， 6-二異丁基-l， 2， 4-三嗪-3-基)-吡啶溶于600mL 二氯 甲烷中，混合均勻；加入150克被覆聚合物的大孔SiO"SiOrP)攪拌均勻使二氯甲烷揮發(fā) 大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在45t:下真空干燥24h。
實(shí)施例7高放廢物(HLLW)中分離元素Pd 將實(shí)施例1制備的吸附劑填裝到規(guī)格為ID 10mmXh 300mm的色譜柱中。流動(dòng) 相流速一般為0.1 3毫升/分鐘，此時(shí)設(shè)定為l毫升/分鐘，溫度為298K。
參見圖1， (1)按照文獻(xiàn)號(hào)為US6843921B2的美國(guó)發(fā)明專利的流程將高放廢物制 成硝酸鹽溶液并分離出次錒系元素，得到含有Cs、 Sr、 Rh、 Ru、 Pd等大量金屬元素的 硝酸鹽溶液，高放廢物硝酸鹽溶液中金屬離子的總濃度為5X10-3摩爾/升，用濃硝酸將 該硝酸鹽溶液中的硝酸濃度調(diào)整為2摩爾/升；
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(2)將調(diào)整硝酸濃度后的高放廢物的硝酸鹽溶液通過填裝有吸附劑的色譜柱，元 素Pd被填裝有吸附劑的色譜柱吸附； (3)將硫脲溶于濃度為0.1摩爾/升的硝酸水溶液中配制硫脲濃度為0.2摩爾/升 的硫脲的硝酸水溶液，用該硫脲的硝酸水溶液對(duì)吸附有元素Pd的色譜柱進(jìn)行洗脫，將元 素Pd以硝酸鹽的形式洗脫出來，同時(shí)完成色譜柱的再生。 為了增強(qiáng)分離效果，步驟(2)中，調(diào)整硝酸濃度后的高放廢物的硝酸鹽溶液通過
填裝有吸附劑的色譜柱后，用2摩爾/升硝酸溶液對(duì)填裝有吸附劑的色譜柱進(jìn)行洗滌，沖
洗出吸附劑沒能選擇吸附的少量其他金屬元素。 色譜柱流出物中金屬濃度見圖2。 實(shí)施例8 12高放廢物(HLLW)中分離元素Pd 實(shí)施例8 12分別采用實(shí)施例2 6制備的吸附劑填裝到色譜柱中以外，其余 操作均同實(shí)施例7，將元素Pd以硝酸鹽的形式分離出來。
權(quán)利要求
一種從高放廢物分離元素Pd的方法，其特征在于包括如下步驟(1)向已經(jīng)分離出次錒系元素的高放廢物的硝酸鹽溶液中加入濃硝酸將硝酸濃度調(diào)整為1.7～2.3摩爾/升；(2)將調(diào)整硝酸濃度后的高放廢物的硝酸鹽溶液通過填裝有吸附劑的色譜柱，元素Pd被填裝有吸附劑的色譜柱吸附；(3)用硫脲的硝酸水溶液對(duì)吸附有元素Pd的色譜柱進(jìn)行洗脫，將元素Pd以硝酸鹽的形式洗脫出來，其中硫脲的硝酸水溶液中硫脲的濃度為0.1～0.3摩爾/升，硝酸的濃度為0.05～0.15摩爾/升；所述的吸附劑由結(jié)構(gòu)式(I)所示的化合物負(fù)載在被覆聚合物的大孔SiO2而制成，被覆聚合物的大孔SiO2的質(zhì)量為結(jié)構(gòu)式(I)所示的化合物質(zhì)量的1～20倍；結(jié)構(gòu)式(I)中，R為甲基、乙基、丙基或丁基；所述的被覆聚合物的大孔SiO2為SiO2-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的被覆聚合物的大孔Si02的質(zhì)量為 結(jié)構(gòu)式(I)所示的化合物質(zhì)量的5 15倍。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫脲的硝酸水溶液中硫脲的濃度 為0.2摩爾/升，硝酸的濃度為0.1摩爾/升。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，調(diào)整硝酸濃度后的高放廢物 的硝酸鹽溶液通過填裝有吸附劑的色譜柱后，用1.7 2.3摩爾/升硝酸溶液對(duì)填裝有吸附 劑的色譜柱進(jìn)行洗滌。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從高放廢物分離元素Pd的方法，包括如下步驟(1)向已經(jīng)分離出次錒系元素的高放廢物的硝酸鹽溶液中加入濃硝酸將硝酸濃度調(diào)整為1.7～2.3摩爾/升；(2)將調(diào)整硝酸濃度后的高放廢物的硝酸鹽溶液通過填裝有吸附劑的色譜柱，元素Pd被填裝有吸附劑的色譜柱吸附；(3)用硫脲的硝酸水溶液對(duì)吸附有元素Pd的色譜柱進(jìn)行洗脫，將元素Pd以硝酸鹽的形式洗脫出來，其中硫脲的硝酸水溶液中硫脲的濃度為0.1～0.3摩爾/升，硝酸濃度為0.05～0.15摩爾/升。本發(fā)明方法簡(jiǎn)潔高效，色譜柱的選擇性高，分離效果好。
文檔編號(hào)B01D15/00GK101690853SQ20091015355
公開日2010年4月7日 申請(qǐng)日期2009年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月19日
發(fā)明者張安運(yùn) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)