專利名稱：：一種去除催化劑積炭的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑再生方法，該方法適用于甲醇制低碳烯烴過(guò)程所用的催化劑的再生。
背景技術(shù)：
：催化劑是甲醇制取低碳烯烴工藝的核心，目前甲醇制低碳烯烴催化劑主要有兩種類型，分別是在HZSM-5或者SAPO-34分子篩上負(fù)載不同含量的堿金屬，堿土金屬，過(guò)渡金屬等活性助劑制成。甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)是一個(gè)典型的酸催化反應(yīng)，催化劑必須具有酸中心才能有好的催化效果，而酸中心又必然會(huì)導(dǎo)致積炭，由于積炭在催化劑表面和孔道里的沉積會(huì)逐漸導(dǎo)致催化劑的反應(yīng)活性和選擇性下降。目前大部分解決催化劑積炭的方法是煅燒，但是催化劑煅燒再生的過(guò)程中會(huì)放出大量的熱，由于催化劑上負(fù)載了各種金屬離子活性助劑，這使得催化劑很容易由于局部過(guò)熱而燒結(jié)，從而造成催化劑的永久失活。在MTO過(guò)程中，積炭的形成是一種不可避免的現(xiàn)象，通常生成的積炭大致分為三種，一種積炭的組分與焦油類似，其碳?xì)浔戎递^低通常在0.15-0.30,可用有機(jī)溶劑除去。在本發(fā)明方法中，采用甲醇浸泡就是為了除去這種積炭，這也能有效避免在高溫區(qū)煅燒時(shí)的局部過(guò)熱現(xiàn)象。第二種是碳?xì)浔戎械鹊脑?.30-0.50，這部分碳比第一種更難除去，所以本發(fā)明中采用200350。C恒溫煅燒1~4小時(shí)，來(lái)將它燒除。第三種是碳?xì)浔群芨叩脑?.5-1.0，這部分積炭不能用有機(jī)溶劑溶解，結(jié)構(gòu)類似石墨稱為石墨碳或準(zhǔn)石墨碳，在本發(fā)明中采用400~560°C恒溫煅燒14小時(shí)來(lái)燒除。在現(xiàn)有關(guān)于催化劑積炭再生文獻(xiàn)中，大多數(shù)是只運(yùn)用煅燒再生的方法，著重考慮怎么減少局部過(guò)熱問(wèn)題。如USP4780195建議在煅燒氣氛中添加一定量的水來(lái)防止燒結(jié)。USP4202865采用間歇式注氧的方法來(lái)防止催化劑過(guò)熱。USP5037785在含氧的氣體下，采用激光照射的辦法對(duì)催化劑進(jìn)行除焦。而先用甲醇浸泡，再進(jìn)行程序升溫煅燒的專利則不多見。文獻(xiàn)CN1768955A公開了一種用乙醇胺，乙醚，丁醇，苯酚為清洗劑并且清洗完煅燒的再生方法，這種方法具有操作復(fù)雜，步驟多，而且所使用的清洗劑成分復(fù)雜，成本高，并且所用的苯酚具有毒性的缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種催化劑的再生方法，該方法先用甲醇浸泡失活后的催化劑，后釆用程序升溫煅燒，可以有效的去除催化劑表面和孔道里的積炭，并能避免燒炭過(guò)程中催化劑的過(guò)熱燒結(jié)所造成的永久失活。該方法更適用于甲醇制取低碳烯烴過(guò)程所用催化劑的再生。本發(fā)明方法的具體步驟如下A.將失活的催化劑用1.5~3倍體積的甲醇于206(TC條件下浸泡1~5小時(shí)；B.將甲醇浸泡后的催化劑濾出，于10015(TC恒溫烘干1~3小時(shí)；C.將催化劑于20035(TC恒溫煅燒1~4小時(shí)；再將催化劑于400-600'C恒溫煅燒1~4小時(shí)，自然冷卻后出料，得到再生后的催化劑。步驟A中所述的催化劑是甲醇制低碳烯烴過(guò)程所用催化劑，是以HZSM-5或SAPO-34分子篩為載體負(fù)載活性金屬離子的催化劑；所負(fù)載的活性金屬離子是Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Co或Ni中的l3種。該方法能有效去除催化劑表面和孔道里的積炭同時(shí)又不燒結(jié)催化劑活性組分的作用，而且具有成本低，無(wú)毒，操作簡(jiǎn)單可以反復(fù)多次再生，還能在裝置中原位再生的優(yōu)點(diǎn)。以實(shí)施例1的催化劑為例對(duì)新催化劑，積炭失活后的催化劑和再生后的催化劑進(jìn)行表征圖l是反應(yīng)前催化劑，失活后催化劑和再生后催化劑的XRD譜圖，從圖中可以看出，再生后的催化劑仍然保持原催化劑的特征峰，并沒(méi)有新的晶體生成。圖2是反應(yīng)前催化劑，失活后催化劑和再生后催化劑的紅外譜圖，由圖中可以看出，催化劑失活后，在2930cm-l處能看到一個(gè)-CH2或-CH3的飽和C-H的對(duì)稱伸縮和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明催化劑表面確實(shí)存在積炭，而經(jīng)再生后，2930cm-l處的吸收峰消失，表明再生過(guò)程有效去除了積炭。圖3是反應(yīng)前催化劑，失活后催化劑和再生后催化劑的漫反射傅里葉變換紅外光譜譜圖，從圖中可以看出，催化劑失活后由于積炭的覆蓋總酸量明顯減小，而經(jīng)清洗劑洗滌再生后催化劑的酸性又恢復(fù)到失活前的水平。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明所采用的制備方法所用設(shè)備對(duì)操作的要求低，操作流程短，操作溫度較低，條件溫和，易于實(shí)施。所使用原料價(jià)廉易得，無(wú)毒性。本發(fā)明方法既適用于催化劑的反應(yīng)器外再生也適用于催化劑的原位再生。再生后的催化劑能夠完全恢復(fù)反應(yīng)活性，催化劑可以長(zhǎng)期循環(huán)使用，從而大大降低了催化劑的使用成本。圖1是實(shí)施例1新催化劑、失活催化劑和再生后催化劑的XRD譜圖。圖2是實(shí)施例1新催化劑、失活催化劑和再生后催化劑的紅外譜圖。圖3是實(shí)施例1新催化劑，失活催化劑和再生后催化劑的漫反射傅里葉變換紅外光譜譜圖。具體實(shí)施方式[實(shí)施例1]將積炭失活的Na-K-Mg/HZSM-5催化劑從反應(yīng)管中取出，在烘箱中烘干1.5小時(shí)，烘干溫度為105攝氏度，將烘干的催化劑取出，稱重得0.65g。將烘干后的催化劑用甲醇于2(TC浸泡5小時(shí)，所用甲醇的體積為催化劑體積的1.5倍。將催化劑濾出，放入馬弗爐里于10CTC恒溫烘干3小時(shí)，然后將馬弗爐溫度升至20(TC恒溫煅燒4小時(shí)，最后將馬弗爐溫度升至400'C恒溫煅燒4小時(shí)，取出稱重得0.59g。催化劑再生后重量減小了9.2%，說(shuō)明積炭被去除掉。將催化劑裝入杭州華黎泵業(yè)有限公司制造的HL-1A型多功能微量高壓反應(yīng)系統(tǒng)中催化甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為365攝氏度，反應(yīng)壓力為常壓，原料甲醇的進(jìn)料速度為每小時(shí)2ml。反應(yīng)結(jié)果如表l。表1，再生Na-K-Mg/HZSM-5催化劑表征效果比較表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從表中可以看出催化劑完全恢復(fù)了活性。說(shuō)明這種再生方法切實(shí)可行。將積炭失活的Ni-Co-Mn/SAPO-34催化劑從反應(yīng)管中取出，在烘箱中烘干1.5小時(shí)，烘干溫度為105攝氏度，將烘干的催化劑取出，稱重得0.64g。將烘干后的催化劑用甲醇于3(TC浸泡4小時(shí)，所用甲醇的體積為催化劑體積的2倍。將催化劑濾出，放入馬弗爐里于110°(:恒溫烘干2.5小時(shí)，然后將馬弗爐溫度升至25(TC恒溫煅燒3小時(shí)，最后將馬弗爐溫度升至45(TC恒溫煅燒3小時(shí)，取出稱重得0.57g。催化劑再生后重量減小了10.9%，說(shuō)明積炭被去除掉。將催化劑裝入杭州華黎泵業(yè)有限公司制造的HL-1A型多功能微量高壓反應(yīng)系統(tǒng)中催化甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為365攝氏度，反應(yīng)壓力為常壓，原料甲醇的進(jìn)料速度為每小時(shí)2ml。反應(yīng)結(jié)果如表l。表2，再生Ni-Co-Mn/SAPO-34催化劑表征效果比較表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表中可以看出催化劑完全恢復(fù)了活性。說(shuō)明這種再生方法切實(shí)可行。將積炭失活的Na-K/HZSM-5催化劑從反應(yīng)管中取出，在烘箱中烘干1.5小時(shí)，烘干溫度為105攝氏度，將烘干的催化劑取出，稱重得0.64g,將烘干后的催化劑用甲醇于40'C浸泡3小時(shí),所用甲醇的體積為催化劑體積的2.5倍。將催化劑濾出，放入馬弗爐里于120'C恒溫烘干2小時(shí)，然后將馬弗爐溫度升至30(TC恒溫煅燒2小時(shí)，最后將馬弗爐溫度升至50(TC恒溫煅燒2小時(shí)，取出稱重得0.58g。催化劑再生后重量減小了9.3%，說(shuō)明積炭被去除掉。將催化劑裝入杭州華黎泵業(yè)有限公司制造的HL-1A型多功能微量高壓反應(yīng)系統(tǒng)中催化甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為365攝氏度，反應(yīng)壓力為常壓，原料甲醇的進(jìn)料速度為每小時(shí)2ml。反應(yīng)結(jié)果如表3。表3,再生Na-K/HZSM-5催化劑表征效果比較表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表中可以看出催化劑完全恢復(fù)了活性。說(shuō)明這種再生方法切實(shí)可行。將積炭失活的Co-Mn/SAPO-34催化劑從反應(yīng)管中取出，在烘箱中烘干1.5小時(shí)，烘干溫度為105攝氏度，將烘干的催化劑取出，稱重得0.66g,將烘干后的催化劑用甲醇于50'C浸泡2小時(shí)，所用甲醇的體積為催化劑體積的3倍。將催化劑濾出，放入馬弗爐里于13(TC恒溫烘干2小時(shí)，然后將馬弗爐溫度升至35(TC恒溫煅燒1.5小時(shí)，最后將馬弗爐溫度升至55(TC恒溫煅燒1.5小時(shí)，取出稱重得0.61g。催化劑再生后重量減小了7.6.%，說(shuō)明積炭被去除掉。將催化劑裝入杭州華黎泵業(yè)有限公司制造的HL-1A型多功能微量高壓反應(yīng)系統(tǒng)中催化甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為365攝氏度，反應(yīng)壓力為常壓，原料甲醇的進(jìn)料速度為每小時(shí)2ml。反應(yīng)結(jié)果如表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表中可以看出催化劑完全恢復(fù)了活性。說(shuō)明這種再生方法切實(shí)可行。將積炭失活的Na-Mg-Ca/HZSM-5催化劑從反應(yīng)管中取出，在烘箱中烘干1.5小時(shí)，烘干溫度為105攝氏度，將烘干的催化劑取出，稱重得0.65g，將烘干后的催化劑用甲醇于6(TC浸泡1小時(shí)，所用甲醇的體積為催化劑體積的3倍。將催化劑濾出，放入馬弗爐里于150。C恒溫烘干1小時(shí)，然后將馬弗爐溫度升至35(TC恒溫煅燒1小時(shí)，最后將馬弗爐溫度升至60(TC恒溫煅燒1小時(shí)，取出稱重得0.60g。催化劑再生后重量減小了7.7%，說(shuō)明積炭被去除掉。將催化劑裝入杭州華黎泵業(yè)有限公司制造的HL-1A型多功能微量高壓反應(yīng)系統(tǒng)中催化甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為365攝氏度，反應(yīng)壓力為常壓，原料甲醇的進(jìn)料速度為每小時(shí)2ml。反應(yīng)結(jié)果如表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表中可以看出催化劑完全恢復(fù)了活性。說(shuō)明這種再生方法切實(shí)可行。將積炭失活的Mg-Ca-Fe/HZSM-5催化劑從反應(yīng)管中取出，在烘箱中烘干1.5小時(shí)，烘干溫度為105攝氏度，將烘干的催化劑取出，稱重得0.68g，將烘干后的催化劑用甲醇于60'C浸泡1小時(shí)，所用甲醇的體積為催化劑體積的3倍。將催化劑濾出，放入馬弗爐里于140'C恒溫烘干2小時(shí)，然后將馬弗爐溫度升至35(TC恒溫煅燒2小時(shí)，最后將馬弗爐溫度升至500'C恒溫煅燒3小時(shí)，取出稱重得0.62g。催化劑再生后重量減小了8.8%，說(shuō)明積炭被去除掉。將催化劑裝入杭州華黎泵業(yè)有限公司制造的HL-1A型多功能微量高壓反應(yīng)系統(tǒng)中催化甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為365攝氏度，反應(yīng)壓力為常壓，原料甲醇的進(jìn)料速度為每小時(shí)2ml。反應(yīng)結(jié)果如表6。表6，再生Mg-Ca-Fe/HZSM-5催化劑表征效果比較表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表中可以看出催化劑完全恢復(fù)了活性。說(shuō)明這種再生方法切實(shí)可行。將積炭失活的Na-K-Mg/HZSM-5催化劑從反應(yīng)管中取出，在烘箱中烘干1.5小時(shí)，烘干溫度為105攝氏度，將烘干的催化劑取出，稱重得0.67g，將烘干后的催化劑用甲醇于6(TC浸泡1小時(shí)，所用甲醇的體積為催化劑體積的3倍。將催化劑濾出，放入馬弗爐里于11(TC恒溫烘干2小時(shí)，然后將馬弗爐溫度升至300'C恒溫煅燒2小時(shí)，最后將馬弗爐溫度升至50(TC恒溫煅燒3小時(shí)，取出稱重得0.62g。催化劑再生后重量減小了7.5%，說(shuō)明積炭被去除掉。將催化劑裝入杭州華黎泵業(yè)有限公司制造的HL-1A型多功能微量高壓反應(yīng)系統(tǒng)中催化甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為365攝氏度，反應(yīng)壓力為常壓，原料甲醇的進(jìn)料速度為每小時(shí)2ml。反應(yīng)十天后催化劑失活，將失活后的催化劑取出，按照上述方法進(jìn)行再生，共再生十次。反應(yīng)結(jié)果如表7。表7，再生Na-K-Mg/HZSM-5催化劑表征效果比較表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表中可以看出每次再生都使催化劑基本恢復(fù)活性，因此用該方法再生催化劑可以長(zhǎng)期使用，說(shuō)明這種再生方法切實(shí)可行。Mg-Ca-Fe/HZSM-5催化劑失活后，直接在反應(yīng)管中釆取原位再生的方法對(duì)催化劑進(jìn)行再生。方法是用N2吹掃反應(yīng)管lh，吹掃溫度為11(TC，向反應(yīng)管中注入催化劑體積3倍的甲醇，在3(TC的溫度下浸泡4小時(shí)，用N2將甲醇吹出，在保持N2吹掃的同時(shí)將反應(yīng)管加熱到U0'C保溫1小時(shí)，將反應(yīng)管加熱到30(TC保溫2小時(shí)，將反應(yīng)管加熱到50(TC保溫2小時(shí)。繼續(xù)在杭州華黎泵業(yè)有限公司制造的HL-1A型多功能微量高壓反應(yīng)系統(tǒng)中催化甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為365攝氏度，反應(yīng)壓力為常壓，原料甲醇的進(jìn)料速度為每小時(shí)2ml。反應(yīng)結(jié)果如表8。表8，再生Mg-Ca-Fe/HZSM-5催化劑表征效果比較表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表中可以看出催化劑完全恢復(fù)了活性。說(shuō)明這種再生方法切實(shí)可行。權(quán)利要求1.一種去除催化劑積炭的再生方法，具體方法如下A.將失活的催化劑用1.5～3倍體積的甲醇于20～60℃條件下浸泡1～5小時(shí)；B.將甲醇浸泡后的催化劑濾出，于100～150℃恒溫烘干1～3小時(shí)；C.將催化劑于200～350℃恒溫煅燒1～4小時(shí)；再將催化劑于400～600℃恒溫煅燒1～4小時(shí)，自然冷卻后出料，得到再生后的催化劑；步驟A中所述的催化劑是甲醇制低碳烯烴過(guò)程所用催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除催化劑積炭的再生方法，其特征是所述的催化劑是以HZSM-5或SAPO-34分子篩為載體，負(fù)載活性金屬離子的催化劑；所負(fù)載的活性金屬離子是Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Co或Ni中的l3種。全文摘要本發(fā)明提供了一種去除催化劑積炭的再生方法，該方法采用甲醇在20～60℃的條件下浸泡失活后的催化劑，浸泡后對(duì)催化劑進(jìn)行分段升溫煅燒，可以有效的去除催化劑表面和孔道里的積炭，并能有效避免燒炭過(guò)程中催化劑的過(guò)熱燒結(jié)所造成的永久失活，該方法特別適用于甲醇制取低碳烯烴過(guò)程所用催化劑的再生。再生后的催化劑幾乎完全恢復(fù)反應(yīng)活性，催化劑可以長(zhǎng)期循環(huán)使用，從而可大幅度降低催化劑的使用成本。文檔編號(hào)B01J38/52GK101585007SQ20091008819公開日2009年11月25日申請(qǐng)日期2009年7月13日優(yōu)先權(quán)日2009年7月13日發(fā)明者佟春梅,張敬暢,張海濱,曹維良申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)