專利名稱：一種低釩脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于熱電廠、冶煉廠、煉油廠等排放廢氣中NOx處理的催化劑及其 制備方法，屬于環(huán)境材料、環(huán)境催化和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮氧化物是大氣的主要污染源，它不僅會(huì)引起酸雨、光化學(xué)煙霧等破壞地球生態(tài)環(huán)境 的一系列問題，而且還嚴(yán)重危害著人體的健康。因此，如何有效地消除氮氧化物已成為目 前環(huán)保領(lǐng)域中一個(gè)令人關(guān)注的重要課題。氨氣選擇性催化還原法(selective catalytic reduction, SCR)由于成熟和高效而成為火力發(fā)電廠等固定源主流的脫硝技術(shù)，而其核心問 題就在于催化劑的研制。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)許多催化劑體系進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，如 V205-W03/Ti02, Mn/Ti02， Fe/Ti02, Cu/Ti02, Cr/Ti02和MnOx-Ce02等等。目前，工業(yè)化應(yīng)用 的NH3-SCR催化劑，多以Ti02為載體，再負(fù)載上一定量的V205、 W03或Mo03等組分， 正是基于該類催化劑在高效凈化NOx的同時(shí)，具備良好的抗硫性能。但是，該技術(shù)在實(shí)際 使用中仍存在一些問題， 一是催化劑成本較高；二是活性組分V205的前驅(qū)體一般毒性非 常大，容易對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生污染。因此，如何采用國(guó)產(chǎn)材料，來降低催化劑成本、提高 催化劑制備與使用過程中的安全性，并能再現(xiàn)催化劑的高活性、高耐硫性能，決定著該技 術(shù)能否廣泛應(yīng)用于我國(guó)固定源脫硝。目前，研究開發(fā)成本低廉、環(huán)境友好的低釩或非釩基 SCR催化劑是國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的一個(gè)熱點(diǎn)課題。本發(fā)明在V205-WO/Ti02配方的基 礎(chǔ)上，大大降低了V與W的量，同時(shí)添加第二助劑從而制備了一種成本低、毒性小、抗水 抗硫能力高、NOx去除性能優(yōu)良的脫硝催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
目前，國(guó)內(nèi)尚無自主生產(chǎn)商用V205-wo/no2類脫硝催化劑的成熟技術(shù)，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)電 廠安裝的SCR脫硝催化劑全部為國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品，費(fèi)用十分昂貴。本發(fā)明的目的在于，針對(duì) 國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀，提供一種成本低、制備工藝簡(jiǎn)單且對(duì)選擇性催化還原NOx具有高效率的催化劑
及其制備方法，該方法在商業(yè)V205-wo/no2配方基礎(chǔ)上，大大降低v2o5與wo3的用量，
同時(shí)添加了 Ce02作為第二助劑從而制備了一種毒性小、成本低且NOx去除性能優(yōu)良的新 型低釩脫硝催化劑。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的采用銳鈦礦型的二氧化鈦為載體，五氧化二釩為主活性組分，三氧化鎢和氧化鈰為發(fā) 揮協(xié)同效應(yīng)的次活性組分，其表示為V205-W03-Ce02/Ti02。
本發(fā)明的技術(shù)特征還在于所述V205-W03-Ce02/Ti02復(fù)合氧化物催化劑，活性組分 V205以偏釩酸銨的形式加入，含量為催化劑重量百分含量的0.1%，次活性組分W03以仲 鎢酸銨的形式加入，含量為催化劑重量百分含量的6%-9%， Ce02以硝酸鈰的形式加入，含 量為催化劑重量百分含量的l°/。-10%。從而達(dá)到了降低主活性組分釩的含量，同樣能夠在高 硫、高濕環(huán)境有效還原NOx的目的。
本發(fā)明提供了一種制備V205-W03-Ce02/Ti02復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于 該方法依次包括以下步驟
1) 配置含草酸為25g/L濃度的草酸溶液，然后依次加入偏釩酸銨和仲鎢酸銨， 30 4(TC水浴加熱攪拌，形成透明溶液；
2) 將硝酸鈰溶于草酸溶液中，配置成溶液，然后逐滴加入步驟l)所配置的溶液中， 形成絮狀沉淀，于30 4(TC水浴加熱攪拌30分鐘；
3) 然后往步驟2)中所得溶液里緩慢加入二氧化鈦粉末，并適當(dāng)加入少量去離子水， 均勻攪拌l小時(shí)，得到白色漿料；
4) 將步驟3)中所得漿料放入超聲波清洗機(jī)里超聲浸漬2 4小時(shí)，然后在110'C烘 箱內(nèi)干燥過夜，再放入馬弗爐于400 500。C焙燒4 5小時(shí)，得到V205-W03-Ce02/TiOd^t 劑。
本發(fā)明還提供了一種采用上述復(fù)合氧化物催化劑還原氮氧化物的方法，其特征在于該 方法包括以下步驟
1) 將V205-WOrCe02/Ti02催化劑裝載在固定床反應(yīng)器當(dāng)中，反應(yīng)溫度控制在200 50(TC范圍；
2) 以氨氣為還原劑，控制氣體總流量在300 500mL/min，并控制空速在20000 30000h-1 。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果降低了主活性組分V205的用量 從而減輕了對(duì)環(huán)境的污染，降低了 W03的用量進(jìn)而降低了成本，同時(shí)添加了新的助劑二氧 化鈰，通過優(yōu)化催化劑的主次活性組分從而發(fā)揮活性組分間的協(xié)同催化作用，有效改善了 催化劑的性能。在本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑上水和二氧化硫存在下仍能高效催化還原稀
薄燃燒所產(chǎn)生的氮氧化物。本發(fā)明的金屬氧化物催化劑在200 50(TC范圍內(nèi)，氮氧化物的
凈化效率達(dá)50-100%。


圖1為V205-W03-Ce02/Ti02催化劑上水蒸氣和S02對(duì)催化劑NOx轉(zhuǎn)化率的影響。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明
實(shí)施例1: 0.1wt%V2Or6wt%WO3-lwt%CeO2/TiO2復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備
a) 將0.5g草酸加入到20mL的去離子水當(dāng)中，攪拌溶解之后，依次加入0.0064g偏釩 酸銨和0.3379g仲鎢酸銨，4(TC水浴加熱攪拌10分鐘后，形成透明溶液
b) 將0.1261g硝酸鈰溶于草酸溶液中，配置成溶液，然后逐滴加入步驟a)所配置的溶 液中，形成絮狀沉淀，于40'C水浴加熱攪拌30分鐘；
c) 然后往步驟b)中的溶液里緩慢加入4.645g二氧化鈦粉末，并適當(dāng)加入少量去離子 水，均勻攪拌l小時(shí)，得到白色漿料；
d) 將步驟c)所得漿料放入超聲波清洗機(jī)里超聲浸漬2小時(shí)，然后在11(TC烘箱內(nèi)干燥 12小時(shí)，再放入馬弗爐于500'C焙燒4小時(shí)后自然冷卻至室溫，得到V205-W03-Ce02/Ti02 催化劑。
該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)，將500ppm的一氧化氮(NO)， 500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(02)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2)，催化劑的裝載量為500mg，反應(yīng)空速 為28000 h"，在200。C、 250°C、 300。C、 350°C、 400°C、 450。C和500。C七個(gè)溫度條件下， 催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一
實(shí)施例2: 0.1wt%V2O5-6wt%WO3-5wt%CeO2/TiO2復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備
a) 將0.5g草酸加入到20mL的去離子水當(dāng)中，攪拌溶解之后，依次加入0.0064g偏釩 酸銨和0.3379g仲鵒酸銨，于40'C水浴加熱攪拌10分鐘后，形成透明溶液
b) 將0.6307g硝酸鈰溶于草酸溶液中，配置成溶液，然后逐滴加入步驟a)所配置的溶 液中，形成絮狀沉淀，于4(TC水浴加熱攪拌30分鐘；
c) 然后往步驟b)中的溶液里緩慢加入4.445g二氧化鈦粉末，并適當(dāng)加入少量去離子 水，均勻攪拌l小時(shí)，得到白色漿料；
d) 將步驟c)所得漿料放入超聲波清洗機(jī)里超聲浸漬2小時(shí)，然后在11(TC烘箱內(nèi)干燥 12小時(shí)，再放入馬弗爐于450'C焙燒5小時(shí)后自然冷卻至室溫，得到V205-W03-Ce02/Ti02 催化劑。
該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)，將500ppm的一氧化氮(NO)， 500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(02)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2)，催化劑的裝載量為500mg，反應(yīng)空速 為28000 h"，在200。C、 250°C、 300°C、 350°C、 400。C、 450。C和500。C七個(gè)溫度條件下， 催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一
實(shí)施例3: 0.1wt%V2O5-6wt%WO3-10wt%CeO2/TiO2復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備 a)將0.5g草酸加入到20mL的去離子水當(dāng)中，攪拌溶解之后，依次加入0.0064g偏釩
5酸銨和0.3379g仲鎢酸銨，4(TC水浴加熱攪拌IO分鐘后，形成透明溶液
b) 將1.2614§硝酸鈰溶于草酸溶液中，配置成溶液，然后逐滴加入步驟a)所配置的溶 液中，形成絮狀沉淀，于40'C水浴加熱攪拌30分鐘；
c) 然后往步驟b)中的溶液里緩慢加入4.195g二氧化鈦粉末，并適當(dāng)加入少量去離子 水，均勻攪拌l小時(shí)，得到白色漿料；
d) 將步驟c)所得漿料放入超聲波清洗機(jī)里超聲浸漬2小時(shí)，然后在ll(TC烘箱內(nèi)干燥 12小時(shí)，再放入馬弗爐于490。C焙燒4小時(shí)后自然冷卻至室溫，得到V205-W03-Ce02/Ti02 催化劑。
該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)，將500ppm的一氧化氮(NO)， 500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(02)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2)，催化劑的裝載量為500mg，反應(yīng)空速 為28000 h"，在200。C、 25(TC、 300°C、 350。C、 400°C、 450。C和500。C七個(gè)溫度條件下， 催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一
實(shí)施例4 (參比)lwt。/。V205-9wt。/。WO/n02復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備
a) 將0.5g草酸加入到20mL的去離子水當(dāng)中，攪拌溶解之后，依次加入0.06432g偏釩 酸銨和0.5068g仲鎢酸銨，于40'C水浴加熱攪拌10分鐘后，形成透明溶液
b) 然后往步驟a)中的溶液里緩慢加入4.5g二氧化鈦粉末，并適當(dāng)加入少量去離子水， 攪拌1小時(shí)后，得到白色漿料；
c) 將將步驟c)所得漿料放入超聲波清洗機(jī)里超聲浸漬2小時(shí)，然后在ll(TC烘箱內(nèi)干 燥12小時(shí)，再放入馬弗爐于50(TC焙燒4小時(shí)后自然冷卻至室溫，得到V205-WO/Ti02催 化劑。
該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)，將500ppm的一氧化氮(NO)， 500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(02)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2)，催化劑的裝載量為500mg，反應(yīng)空速 為28000 h"，在200。C、 250°C、 300°C、 350°C、 400°C、 450。C和500。C七個(gè)溫度條件下， 催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一
實(shí)驗(yàn)例5 (參比)0.1 wt%V205-6wt%W03/Ti02復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備
a) 將0.5g草酸加入到20mL的去離子水當(dāng)中，攪拌溶解之后，依次加入0.0064g偏釩 酸銨和0.3379g仲鎢酸銨，4(TC水浴加熱攪拌IO分鐘后，形成透明溶液
b) 然后往步驟a)中的溶液里緩慢加入4.695g二氧化鈦粉末，并適當(dāng)加入少量去離子 水，攪拌1小時(shí)后，得到白色漿料；
c) 將將步驟c)所得漿料放入超聲波清洗機(jī)里超聲浸漬2小時(shí)，然后在ll(TC烘箱內(nèi)干 燥12小時(shí)，再放入馬弗爐于500'C焙燒4小時(shí)后自然冷卻至室溫，得到V205-WO/R02催化劑。
該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)，將500ppm的一氧化氮(NO)， 500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(02)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2)，催化劑的裝載量為500mg，反應(yīng)空速 為28000 h"，在200。C、 250°C、 300°C、 350°C、 400°C、 450。C和500。C七個(gè)溫度條件下， 催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一
實(shí)驗(yàn)例6 (參比)0.1wt。/。V2O5-10wt。/。CeO/nO2復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備
a) 將0.5g草酸加入到20mL的去離子水當(dāng)中，攪拌溶解之后，加入0.0064g偏釩酸銨， 4(TC水浴加熱攪拌5分鐘后，形成透明溶液；
b) 將1.2614g硝酸鈰溶于草酸溶液中，配置成溶液，然后逐滴加入步驟a)所配置的溶 液中，形成絮狀沉淀，于40'C水浴加熱攪拌30分鐘
c) 然后往步驟b)中的溶液里緩慢加入4.495g二氧化鈦粉末，并適當(dāng)加入少量去離子 水，攪拌1小時(shí)后，得到白色漿料；
c)將將歩驟c)所得漿料放入超聲波清洗機(jī)里超聲浸漬2小時(shí)，然后在ll(TC烘箱內(nèi)干 燥12小時(shí)，再放入馬弗爐于50(TC焙燒4小時(shí)后自然冷卻至室溫，得到V205-CeO/Ti02催 化劑。
該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)，將500ppm的一氧化氮(NO)， 500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(02)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2)，催化劑的裝載量為500mg，反應(yīng)空速 為28000 h"，在200。C、 250°C、 300°C、 350°C、 400°C、 45(TC和500。C七個(gè)溫度條件下， 催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一
實(shí)驗(yàn)例7 (參比)6wt。/。WO3-10wt。/。CeO2/TiO2復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備
a) 將0.5g草酸加入到20mL的去離子水當(dāng)中，攪拌溶解之后，加入0.3379g仲鎢酸銨， 4CTC水浴加熱攪拌5分鐘后，形成透明溶液；
b) 將1.2614g硝酸鈰溶于草酸溶液中，配置成溶液，然后逐滴加入步驟a)所配置的溶 液中，形成絮狀沉淀，于40'C水浴加熱攪拌30分鐘
c) 然后往步驟b)中的溶液里緩慢加入4.200g二氧化鈦粉末，并適當(dāng)加入少量去離子 水，攪拌1小時(shí)后，得到白色漿料；
c)將將步驟c)所得漿料放入超聲波清洗機(jī)里超聲浸漬2小時(shí)，然后在ll(TC烘箱內(nèi)干 燥12小時(shí)，再放入馬弗爐于500'C焙燒4小時(shí)后自然冷卻至室溫，得到W03-CeO/Ti02催 化劑。
該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)，將500ppm的一氧化氮(NO)， 500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(02)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2)，催化劑的裝載量為500mg，反應(yīng)空速為28000 h"，在200。C、 250°C、 300。C、 350。C、 400°C、 450。C和500。C七個(gè)溫度條件下， 催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一
實(shí)驗(yàn)例8 (參比)10wt%CeO2/TiO2金屬氧化物催化劑的制備
a)將0.5g草酸加入到20mL的去離子水當(dāng)中，攪拌溶解之后，加入1.2614g硝酸鈰， 4(TC水浴加熱攪拌30分鐘后，形成透明溶液；
c)然后往步驟a)中的溶液里緩慢加入4.500g二氧化鈦粉末，并適當(dāng)加入少量去離子 水，攪拌1小時(shí)后，得到白色漿料；
c)將將步驟c)所得漿料放入超聲波清洗機(jī)里超聲浸漬2小時(shí)，然后在ll(TC烘箱內(nèi)干 燥12小時(shí)，再放入馬弗爐于500'C焙燒4小時(shí)后自然冷卻至室溫，得到CeO/ri02催化齊U。
該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)，將500ppm的一氧化氮(NO)， 500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(02)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2)，催化劑的裝載量為500mg，反應(yīng)空速 為28000 h"，在200。C、 250°C、 300°C、 350°C、 400°C、 45CTC和50(TC七個(gè)溫度條件下， 催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一
附表l
例子催化劑氮氧化物轉(zhuǎn)換gg / %
200 °C250 °C300 °C350 °C400 °C450 °C500 。C
10. lwt%V205-6wt%W03-1 wt%Ce02/Ti0210. 5242.4191. 9098. 2897.9393. 9787. 76
20. lwt%V205_6wt%TO3-5 wt0/oCeO2/TiO255. 5297.9098. 7798. 7798. 7795.2786. 49
30. lwt%V205-6wt%W03-10 wt%Ce。2/Ti0294. 0499.4699. 4699. 8299. 6494. 7775. 09
4lwt%V205-9wtCT03/T i 0252. 4496. 8698. 6198. 6198. 9595. 8287.46
50. lwt%V205-6wt跳/Ti。218. 6830. 7382. 6897. 9698. 3093. 7278. 78
60. lwtW205-10wt%Ce02/Ti0239. 5892. 0198. 7898. 7890. 8072. 9742. 53
76wt%TO3-10wt%CeO2/TiO291. 4098. 9798. 9799. 1497. 2589. 5266. 49
810wt%CeO2/TiO227. 8573. 3898. 6098. 7792. 4778. 2850. 26將實(shí)施例3中制備的0.1wt。/。V2O5-6wt。/。WO3-10wt。/。CeO2/TiO2復(fù)合金屬氧化物催化劑在 以氨氣為還原劑時(shí)，將500ppm的一氧化氮(NO)， 500ppm的氨氣(NH3)， 3%氧氣(02) 混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2)，通過裝有500mg該復(fù)合氧化物催化劑，反應(yīng)空速為 28000h—1，在較寬的溫度范圍內(nèi)(200-50(TC)即可實(shí)現(xiàn)高效的選擇性催化還原NO，而且共 存的水蒸氣與二氧化硫?qū)φw的NOx去除效率沒有太大的影響。附圖1為V205-W03-Ce(VTi02催化劑上水蒸氣和S02對(duì)催化劑NOx轉(zhuǎn)化率的影響。
實(shí)施例9:
催化劑的制備方法與實(shí)施例3相同。將500ppm的一氧化氮(NO)， 500ppm的氨氣 (NH3)， 3%氧氣(02)， 10%水(H20)， 100ppm二氧化硫(S02)其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?(N2)，催化劑的裝載量為500mg，反應(yīng)空速為28000 h"，在35(TC條件下，催化劑還原氮 氧化物的轉(zhuǎn)化率見附圖1。
權(quán)利要求
1.一種低釩脫硝催化劑，其特征在于該催化劑是以銳鈦礦型二氧化鈦為載體，五氧化二釩為主活性組分，三氧化鎢和氧化鈰為發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)的次活性組分，其組成表示為V2O5-WO3-CeO2/TiO2。
2. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于在所述催化劑中，主活性組分V205以偏釩酸銨的形式加入，含量為催化劑重量百分含量的0.1%，次活性組分W03以仲鎢酸銨 的形式加入，含量為催化劑重量百分含量的6%-9%， Ce02以硝酸鈰的形式加入，含量為催 化劑重量百分含量的1%-10%;
3. —種制備如權(quán)利要求1所述的低釩脫硝催化劑的方法，其特征在于該方法依次包 括以下步驟(1) 配置25g/L濃度的草酸溶液，然后依次加入偏釩酸銨和仲鎢酸銨，于30 5(TC水 浴加熱攪拌，形成透明溶液；(2) 將硝酸鈰溶于草酸溶液中，配置成溶液，然后逐滴加入步驟(1)所配置的溶液中， 形成絮狀沉淀，于30 5(TC水浴加熱攪拌；(3) 然后向步驟(2)中所得溶液里緩慢加入二氧化鈦粉末，并加入去離子水，均勻攪 拌，得到白色漿料；(4) 將步驟(3)中所得漿料放入超聲波清洗機(jī)里超聲浸漬2 4小時(shí)，然后在烘箱內(nèi) 干燥，再放入馬弗爐于400 500'C焙燒4 5小時(shí)，得到V20s-W03-Ce02/Ti02催化劑。
4. 一種低釩脫硝催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于，該應(yīng)用方法包括以下步驟(1) 將V205-W03-Ce02/Ti02催化劑裝載在固定床反應(yīng)器當(dāng)中，反應(yīng)溫度控制在200 50(TC范圍；(2) 以氨氣為還原劑，控制氣體總流量在300 500mL/min，并控制空速在20000 3000011-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低釩脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于環(huán)境材料、環(huán)境催化和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。該催化劑是以銳鈦礦型二氧化鈦為載體，五氧化二釩為主活性組分，三氧化鎢和氧化鈰為發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)的次活性組分；并采用共浸漬法制備。其特點(diǎn)是降低了具有高毒性的釩的用量，降低了成本，同時(shí)在200～450℃范圍具有高于90％的NOx轉(zhuǎn)化率。所提供的還原氮氧化物的方法是將催化劑裝載在固定床反應(yīng)器當(dāng)中，反應(yīng)溫度控制在200～500℃范圍；以NH₃為還原劑，空速控制在28000h^-1，氣體總流量為300ml/min。在水和二氧化硫存在的情況下仍然保持高的NOx轉(zhuǎn)化率，適用于熱電廠、冶煉廠、煉油廠等排放廢氣中NOx的處理。
文檔編號(hào)B01D53/88GK101590404SQ20091008777
公開日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者李俊華, 郝吉明, 亮 陳 申請(qǐng)人:清華大學(xué)