專利名稱：一種草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種催化劑及其制備方法，具體涉及一種草酸二甲酯 加氫制乙二醇催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙二醇是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、 潤滑劑等產(chǎn)品，近些年需求持續(xù)增K:。
當(dāng)前工業(yè)上生產(chǎn)乙一醇主要采用石油乙烯經(jīng)氣相氧化得環(huán)氧乙烷，再經(jīng)液相催化水合 制乙二醇的路線。我國石油資源不足，裂解生產(chǎn)乙烯耗油量大，乙烯也是許多重要產(chǎn)品的 原料，從我國石油資源日趨減少和"富煤、少氣、貧油"的能源格局來看，開辟由煤造氣 合成乙二醇的方法在我國具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和長遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。
煤造氣生產(chǎn)乙二醇的諸多路線中以草酸酯法研究最為深入，生產(chǎn)分兩步進(jìn)行，先采用 CO氣相催化合成草酸酯，再由草酸酯加氫得乙二醇，目前已有小規(guī)模的工業(yè)試驗(yàn)裝置運(yùn) 行，具有大規(guī)模工業(yè)化前景。經(jīng)草酸酯制乙二醇的新技術(shù)路線中，涉及三種關(guān)鍵催化劑， 其中高含量CO氣源中選擇性脫氫催化劑和草酸酯合成催化劑兩項(xiàng)，本申請人已申請了中 國發(fā)明專利，本申請是第三種催化劑一一草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑。
國內(nèi)，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所、華東理工大學(xué)、天津大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)等研究 機(jī)構(gòu)也在從事草酸酯加氫催化劑方面的研究，特別是近5年文獻(xiàn)較多，由于催化劑體系、 反應(yīng)條件、評價裝置、分析手段等不同，報道的催化劑水平差別較大，可比性不是很強(qiáng)。
福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所采用Cu-Cr系催化劑進(jìn)行了草酸二乙酯加氫的模式研究，反應(yīng)溫 度208 230。C，壓力2.5 3.0MPa，氣液比46 60條件下，催化劑上草酸一-乙酯平均轉(zhuǎn)化 率99.8%，乙二醇平均選擇性95.3%，催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)1134h性能無明顯下降。華東理工大學(xué) 采用CuSi系催化劑考察了草酸二甲酯(DMO)加氫制乙二醇(EG)過程，他們采用氨水、 尿素等作為沉淀劑共沉淀制備了多種CuSi催化劑，多數(shù)報道在205°C、 3.0MPa、氫酯比 80、液空速1.0gDMO/g催化劑'h條件下，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率95%左右，乙二醇選擇性90% 左右，但實(shí)驗(yàn)室催化劑1000h穩(wěn)定性試驗(yàn)中500h時EG選擇性降至60%左右，后來提高催 化劑進(jìn)口溫度7'C，才能維持EG選擇性85%左右。天津大學(xué)主要致力于草酸二乙酯加氫 的研究，開發(fā)了 CuSi、CuAgSi等多種催化劑，文獻(xiàn)報道的催化劑較好水平是24(TC、1.0MPa、 氫酯比200時草酸二乙酯轉(zhuǎn)化率95%左右，乙二醇收率80%左右。
國外以宇部公司研究較多，該公司的宮崎晴彥等在1982年先后申請了 7項(xiàng)草酸酯加氫 制乙二醇的催化劑專利，但均未請求授權(quán)，昭57-122938中比較了多種不同載體，最后以 共沉淀的Si02最佳；昭57-122939，昭57-122940，昭57-122941均采用沉淀法制備催化劑， 沉淀劑分別有氨水、NaOH、 (NH4)2C03等；昭57-122946，采用浸漬法制備了 Cu/Ti02加 氫催化劑，但EG選擇性相對較差，僅70-80%;昭57-180432采用加熱沉淀凝膠法制備了
3CuSi加氫催化劑，活性最好的190-210。C時EG選擇性達(dá)到了 99%;昭57-123127介紹了 采用共沉淀法制備的CuCrMn無Si體系催化劑。通過添加各種助劑提高CuSi加氫催化劑 的性能十.述專利也有報道，均為共沉淀過程中引入助劑，有Zn、 La、 Mo、 Ba、 Mn等， 但助劑是否有顯著的促進(jìn)作用專利中沒有明確說明。
美國的UCC在1985年也申請了兩項(xiàng)專利，US 4677234是氣相催化加氫合成乙二醇的 工藝專利，但專利中提到以碳酸銅和碳酸銨為原料制備的CuSi加氫催化劑；US 4628128 則專門介紹了一種浸漬法制備的Cu/Si02加氫催化劑。意大利的ARCO在1976年也申請 了一項(xiàng)加氫催化劑專利US 4112245，該專利中催化劑為共沉淀法制備的銅鉻體系，他們認(rèn) 為加氫催化劑最好選擇Cu-Zn-Cr或Cu-Cr體系，Ca、 Ba等可能提高催化劑的加氫活性。
草酸二甲酯加氫催化劑主要有CuSi和CuCr兩大體系，后者雖然活性優(yōu)異，但是污染 大，Cr劇毒，對人體有害，國內(nèi)氮肥行業(yè)曾經(jīng)使用的CuCr中變催化劑僅含5-8%的Cr， 目前已基本淘汰，主要原因就是Cr的問題，而報道的CuCr系加氫催化劑通常含有30-50% 的Cr，顯然工業(yè)推廣將面臨嚴(yán)峻問題。采用CuSi環(huán)境友好型體系顯然是草酸二甲酯加氫 催化劑開發(fā)的發(fā)展趨勢和必然選擇。
關(guān)于助劑對催化劑的活性改進(jìn)作用多有文獻(xiàn)報道，國外Brands等曾研究得出酯類加氫 使用的CuSi催化劑，助劑的作用有-大小順序Mo>Co>Zn>Mn>Fe>Y>Ni>Mg，均 在共沉淀過程中引入，但是他們試驗(yàn)的酯類只選擇了乙酸甲酯。本申請人在草酸二甲酯加 氫的研究中采用上述方法引入助劑，結(jié)果添加助劑后活性反而大幅降低。華東理工大學(xué)的 報道也有此類結(jié)論，稱添加助劑后加氫催化劑的活性反而大幅降低，他們認(rèn)為助劑的加入 破壞了 CuSi催化劑在共沉淀過程中形成的類硅孔雀石結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是研制一種活性好、選擇性高、穩(wěn)定性好的新型草酸二甲酯加氫制乙二 醇催化劑。
本發(fā)明的一種草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑，其特征在于，該催化劑組成按氧化 合物質(zhì)量百分比計，CuO20 50%，助劑0.005°/。 3%，余量為Si02，所述助劑為Zn、 Fe、 Ag、 Pd中的一種或兩種元素的氧化物。
所述的草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑，優(yōu)選催化劑組成按氧化合物質(zhì)量百分比計， CuO 30 50%，助劑0.005%至小于2.6°/。，余量為Si02，所述助劑為Zn、 Fe、 Ag、 Pd中 的一種或兩種元素的氧化物；或者，該催化劑組成按氧化合物質(zhì)量百分比計，&10 30 50%， PdO 0.005% 0.01%，余量為Si02。
本發(fā)明的草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑以硝酸 銅或醋酸銅為銅源，以硅溶膠為硅源，氨水、碳酸氫銨或尿素為沉淀劑，共沉淀制備CuSi 催化劑前驅(qū)體，該催化劑前驅(qū)體再浸漬含助劑Zn、 Fe、 Ag、 Pd中的一種或兩種元素的溶 液，然后200 50(TC焙燒，最后打片成型即得。
制備方法按下述步驟依次進(jìn)行
1)、按催化劑組成的質(zhì)量百分比例量，將硝酸銅或醋酸銅配成溶液，沉淀劑氨水、碳酸氫銨或尿素也配成溶液；
2) 、將配好的含銅溶液、沉淀劑溶液與硅溶膠并行加入帶攪拌器容器中，攪拌共沉淀；
3) 、將上述溶液蒸干、水洗、烘干，得到CuSi催化劑前驅(qū)體；
4) 、將上述CuSi催化劑前驅(qū)體在硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸銀、硝酸鈀中的一種或兩種溶 液浸漬；
5) 、經(jīng)步驟4)浸漬后的CuSi催化劑前驅(qū)體在200 500'C焙燒8h，最后打片成型， 即得草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑。
本發(fā)明的草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑的用法，使用前催化劑用含氫1% 90%的氫 氮混合氣還原，還原溫度150 500°C。
本發(fā)明中金屬鹽配制的溶液均指水溶液。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有如下特點(diǎn)-
1) 催化劑主要為CuO和Si02組成，為無Cr體系，為環(huán)境友好型。
2) 制備過程中先采用共沉淀制備CuSi催化劑前驅(qū)體，再浸漬助劑，避免了助劑對CuSi 共沉淀的結(jié)構(gòu)破壞。
3) 助劑的添加不僅使催化劑活性提高，同時穩(wěn)定性也有改善，實(shí)驗(yàn)室860h的小粒度 穩(wěn)定性試驗(yàn)里活性無衰退跡象。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明一種草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑的制備方法作進(jìn)一步說明。
下述實(shí)施例中助劑金屬鹽配成溶液的體積以共沉淀制備CuSi催化劑前驅(qū)體剛好浸漬 吸收完全為宜。 實(shí)施例l:
步驟一16gCu(N03)2 3H20與50ml濃氨水分別配成500ml溶液；
步驟二 50g濃度30。/。的硅溶膠與上述銅溶液、沉淀劑溶液并行加入一攪拌的容器中；
步驟三升溫至IOO'C蒸除大部分水分，并使沉淀析出，將該沉淀水洗三次，最后烘
干；
步驟四將上述共沉淀制備的CuSi催化劑前驅(qū)體再浸漬lg硝酸鋅配制的溶液； 步驟五上述浸漬助劑的催化劑前驅(qū)體在40(TC下焙燒8h，最后打片成型，得催化劑，
其組成按氧化合物質(zhì)量百分比計為20%CuO， 3%ZnO, Si02余量。
使用前催化劑需用10。/。H2-N2氣還原，還原溫度350。C。催化劑在小粒度裝置上進(jìn)行活
性評價，評價條件溫度1卯。C，壓力2.0MPa，液空速0.5mlDMO/h'mlcat.，氫酯比80，
結(jié)果見表1。
實(shí)施例2:
步驟一16.7gCu(Ac)2 H20與60ml濃氨水分別配置成500ml溶液； 步驟二、歩驟三同實(shí)施例1;
步驟四將上述共沉淀制備的CuSi催化劑前驅(qū)體再浸漬lg硝酸鐵配制的溶液；步驟五上述浸漬助劑的催化劑前驅(qū)體在500'C下焙燒8h，最后打片成型，即得催化 劑，其組成按氧化合物質(zhì)量百分比計為25%CuO， 2.5%Fe203， Si02余量。
使用前催化劑需用5。/。H2-N2氣還原，還原溫度40(TC。催化劑在小粒度裝置上進(jìn)行活 性評價，評價條件同實(shí)施例l，結(jié)果見表l。 實(shí)施例3:
步驟一24gCu(N03)2 3H20與80ml濃氨水分別配置成500ml溶液；
步驟二、步驟三同實(shí)施例1;
步驟四將上述共沉淀制備的CuSi催化劑前驅(qū)體再浸漬0.2g硝酸銀配制的溶液；
步驟五上述浸漬助劑的催化劑前驅(qū)體在30(TC下焙燒8h，最后打片成型，即得催化 劑，其組成按氧化合物質(zhì)量百分比計為30%CuO， 0.7%AgO, Si02余量。
使用前催化劑需用20。/。H2-N2氣還原，還原溫度30(TC。催化劑在小粒度裝置上進(jìn)行活 性評價，評價條件同實(shí)施例l，結(jié)果見表l。 實(shí)施例4:
步驟一23.3gCu(Ac)2 H20與90ml濃氨水分別配置成500ml溶液； 步驟二、步驟三同實(shí)施例1;
步驟四將上述共沉淀制備的CllSi催化劑前驅(qū)體再浸漬0.005g硝酸鈀配制的溶液； 步驟五上述浸漬助劑的催化劑前驅(qū)體在20(TC下焙燒8h，最后打片成型，即得催化
劑，其組成按氧化合物質(zhì)量百分比計為35%CuO， 0.03%PdO， Si02余量。
使用前催化劑需用50%H2-N2氣還原，還原溫度24(TC。催化劑在小粒度裝置上進(jìn)行活 性評價，評價條件同實(shí)施例l，結(jié)果見表l。 實(shí)施例5:
步驟一32gCu(N03)2 3H20與110ml濃氨水分別配置成500ml溶液； 步驟二、步驟三同實(shí)施例1;
步驟四將上述共沉淀制備的CllSi催化劑前驅(qū)體再浸漬O.OOlg硝酸鈀配制的溶液； 步驟五上述浸漬助劑的催化劑前驅(qū)體在35(TC下焙燒8h，最后打片成型，即得催化
劑，其組成按氧化合物質(zhì)量百分比計為40%CuO， 0.005%PdO， Si02余量。
使用前催化劑需用1。/。H2-N2氣還原，還原溫度200。C。催化劑在小粒度裝置上進(jìn)行活
性評價，評價條件同實(shí)施例l，結(jié)果見表l。
實(shí)施例6:
步驟一30gCu(Ac)2 H20與120ml濃氨水分別配置成500ml溶液； 步驟二、步驟三同實(shí)施例l;
步驟四將上述共沉淀制備的CllSi催化劑前驅(qū)體再浸漬0.5g硝酸鋅配制的溶液； 步驟五上述浸漬助劑的催化劑前驅(qū)體在400'C下焙燒8h，最后打片成型，即得催化
劑，其組成按氧化合物質(zhì)量百分比計為45%CuO， 1.2%ZnO， Si02余量。
使用前催化劑需用90。/。H2-N2氣還原，還原溫度150°C。催化劑在小粒度裝置上進(jìn)行活
性評價，評價條件同實(shí)施例l，結(jié)果見表l。實(shí)施例7:
步驟一40gCu(NO3)2 3H20與140ml濃氨水分別配置成500ml溶液； 步驟二、步驟三同實(shí)施例1;
步驟四將上述共沉淀制備的CuSi催化劑前驅(qū)體再浸漬O.lg硝酸銀配制的溶液； 步驟五上述浸漬助劑的催化劑前驅(qū)體在45(TC下焙燒8h,最后打片成型，即得催化
劑，其組成按氧化合物質(zhì)量百分比計為50%CuO， 0.3%AgO， Si02余量。
使用前催化劑需用10MH2-N2氣還原，還原溫度250。C。催化劑在小粒度裝置上進(jìn)行活 性評價，評價條件同實(shí)施例l，結(jié)果見表l。 實(shí)施例8:
步驟一20gCu(Ac)2 H20與24gNH4HC03分別配置成500ml溶液；
步驟二、步驟三同實(shí)施例1;
步驟四將上述共沉淀制備的CllSi催化劑前驅(qū)體再浸漬1.2g硝酸鐵配制的溶液；
步驟五上述浸漬助劑的催化劑前驅(qū)體在50(TC下焙燒8h，最后打片成型，即得催化 劑，其組成按氧化合物質(zhì)量百分比計為30%CuO， 1.4%Fe203， SiCb余量。
使用前催化劑需用30MH2-N2氣還原，還原溫度500°C。催化劑在小粒度裝置上進(jìn)行活 性評價，評價條件同實(shí)施例l，結(jié)果見表l。 實(shí)施例9:
步驟一32gCu(N03)2 3H20與30g尿素分別配置成500ml溶液；
步驟二、步驟三同實(shí)施例1;
步驟四將上述共沉淀制備的CliSi催化劑前驅(qū)體再浸漬0.002g硝酸鈀配制的溶液； 步驟五上述浸漬助劑的催化劑前驅(qū)體在50(TC下焙燒8h，最后打片成型，即得催化
劑，其組成按氧化合物質(zhì)量百分比計為40%CuO， 0.01%PdO， SiCb余量。
使用前催化劑需用5。/。H2-N2氣還原，還原溫度200。C。催化劑在小粒度裝置上進(jìn)行活
性評價，評價條件同實(shí)施例l，結(jié)果見表l。
實(shí)施例10:
步驟一24gCu(Ac)2 H20與23g尿素分別配置成500ml溶液；
步驟二、步驟三同實(shí)施例1;
步驟四將上述共沉淀制備的CuSi催化劑前驅(qū)體再浸漬0.4g硝酸鋅配制的溶液；
步驟五上述浸漬助劑的催化劑前驅(qū)體在500'C下焙燒8h，最后打片成型，即得催化 劑，其組成按氧化合物質(zhì)量百分比計為30%CuO， 1.0°/。ZnO， SiCh余量。
使用前催化劑需用10y。H2-N2氣還原，還原溫度28(TC。催化劑在小粒度裝置上進(jìn)行活 性評價，評價條件同實(shí)施例l，結(jié)果見表l。 實(shí)施例11:
歩驟一32gCu(N03)2 3H20與32gNH4HC03分別配置成500ml溶液；
步驟二、步驟三同實(shí)施例1;
步驟四將上述共沉淀制備的CuSi催化劑前驅(qū)體再浸漬0.4g硝酸鋅和0.002g硝酸鈀配制的溶液；
步驟五上述浸漬助劑的催化劑前驅(qū)體在30(TC下焙燒8h，最后打片成型，即得催化 劑，其組成按氧化合物質(zhì)量百分比計為40%CuO， 1.0°/。ZnO， 0.01%PdO， SK)2余量。
使用前催化劑需用5。/。H2-N2氣還原，還原溫度210。C。催化劑在小粒度裝置上進(jìn)行活 性評價，評價條件同實(shí)施例l，結(jié)果見表l。 實(shí)施例12:
步驟一23.3gCu(Ac)2 H20與26g尿素分別配置成500ml溶液；
步驟二、步驟三同實(shí)施例1;
歩驟四將上述共沉淀制備的CuSi催化劑前驅(qū)體再浸漬0.4g硝酸鋅和1.2g硝酸鐵配 制的溶液；
步驟五上述浸漬助劑的催化劑前驅(qū)體在45(TC下焙燒8h，最后打片成型，即得催化 劑，其組成按氧化合物質(zhì)量百分比計為35%CuO， 1.0%ZnO， 1.4%Fe203， SK)2余量。
使用前催化劑需用30。/。H2-N2氣還原，還原溫度24(TC。催化劑在小粒度裝置上進(jìn)行活 性評價，評價條件同實(shí)施例l，結(jié)果見表l。
實(shí)施例13:
步驟一27gCu(N03)2 3H20與27gNH4HC03分別配置成500ml溶液； 步驟二、步驟三同實(shí)施例1;
步驟四將上述共沉淀制備的CuSi催化劑前驅(qū)體再浸漬O.lg硝酸銀和0.5g硝酸鋅配
制的溶液'。
步驟五上述浸漬助劑的催化劑前驅(qū)體在400'C下焙燒8h，最后打片成型，即得催化 劑，其組成按氧化合物質(zhì)量百分比計為34%CuO， 1.2%ZnO， 0.3%AgO， Si02余量。
使用前催化劑需用40。/。H2-N2氣還原，還原溫度400°C。催化劑在小粒度裝置h進(jìn)行活 性評價，評價條件同實(shí)施例l，結(jié)果見表l。 實(shí)施例14:
步驟一24gCu(Ac)2 H20與23g尿素分別配置成500ml溶液； 步驟二、步驟三同實(shí)施例1;
步驟四將上述共沉淀制備的CuSi催化劑前驅(qū)體再浸漬0.005g硝酸鈀和lg硝酸鐵配 制的溶液；
步驟五上述浸漬助劑的催化劑前驅(qū)體在28(TC下焙燒8h，最后打片成型，即得催化 劑，其組成按氧化合物質(zhì)量百分比計為36%CuO， 2.5%Fe203， 0.03%PdO， Si02余量。
使用前催化劑需用15。/。H2-N2氣還原，還原溫度250。C。催化劑在小粒度裝置上進(jìn)行活 性評價，評價條件同實(shí)施例l，結(jié)果見表l。 實(shí)施例15:
步驟一36g Cu(N03)2 3H20與120ml濃氨水分別配置成500ml溶液； 步驟二、步驟三同實(shí)施例1;
步驟四將上述共沉淀制備的CuSi催化劑前驅(qū)體再浸漬O.lg硝酸銀和0.002g硝酸鈀配制的溶液；
步驟五上述浸漬助劑的催化劑前驅(qū)體在500'C下焙燒8h，最后打片成型，即得催化 劑，其組成按氧化合物質(zhì)量百分比計為45%CuO， 0.35%AgO， 0.01%PdO， Si02余量。
使用前催化劑需用10。/。H2-N2氣還原，還原溫度150°C。催化劑在小粒度裝置上進(jìn)行活 性評價，評價條件同實(shí)施例l，結(jié)果見表l。 實(shí)施例16:
步驟一28gCu(Ac)2 H20與90ml濃氨水分別配置成500ml溶液； 步驟二、步驟三同實(shí)施例1;
步驟四將上述共沉淀制備的CuSi催化劑前驅(qū)體再浸漬O.lg硝酸銀和0.5g硝酸鐵配 制的溶液；
步驟五上述浸漬助劑的催化劑前驅(qū)體在500'C下焙燒8h，最后打片成型，即得催化 劑，其組成按氧化合物質(zhì)量百分比計為35%CuO， 1.2%Fe203， 0.35%AgO， Si()2余量。
使用前催化劑需用1。/。H2-N2氣還原，還原溫度220'C。催化劑在小粒度裝置上進(jìn)行活 性評價，評價條件同實(shí)施例l，結(jié)果見表l。
表1催化劑的活性評價結(jié)果
催化劑DMO轉(zhuǎn)化率％EG選擇性％
實(shí)施例1 20%CuO-3°/。ZnO-SiO29681
實(shí)施例2 25%CuO-2.5%Fe203-Si029378
實(shí)施例3 30%CuO-0.7%AgO-SiO29985
實(shí)施例4 35%CuO-0.03%PdO-SiO29880
實(shí)施例5 40%CuO-0.005%PdO-SiO210095
實(shí)施例6 45%CuO-1.2%ZnO-Si029987
實(shí)施例7 50°/。CuO-0.3%AgO-SiO210096
實(shí)施例8 30°/。CuO-1.4%Fe2O3-SiO210084
實(shí)施例9 40°/cCuO-0.01%PdO-SiO210094
實(shí)施例10 30%CuO-1.0%ZnO-SiO29890
實(shí)施例11 40%CuO-1.0%ZnO-0.01%PdO -Si0210098
實(shí)施例12 35%CuO-1.0%ZnO-1.4%Fe2O3-SiO210085
實(shí)施例13 34%CuO-1.2%ZnO-0.3%AgO -Si029789
實(shí)施例14 36%CuO-2.5%Fe2O3-0.03%PdO-SiO210091
實(shí)施例15 45%CuO-0.35%AgO-0.01%PdO-SiO210095
實(shí)施例16 35%CuO-1.2%Fe2O3-0.35%AgO -Si0210092
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權(quán)利要求
1、一種草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑，其特征在于，該催化劑組成按氧化合物質(zhì)量百分比計，CuO 20～50％，助劑0.005％～3％，余量為SiO2，所述助劑為Zn、Fe、Ag、Pd中的一種或兩種元素的氧化物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑，其特征在于， 該催化劑組成按氧化合物質(zhì)量百分比計，CuO 30 50%，助劑0.005% 小于2.6%， 余量為Si02，所述助劑為Zn、 Fe、 Ag、 Pd中的 一種或兩種元素的氧化物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑，其特征在于， 該催化劑組成按氧化合物質(zhì)量百分比計，CuO30 50%，PdO 0.005% 0.01%， 余量為Si02。
4、 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑的制備方 法，其特征在于，該催化劑以硝酸銅或醋酸銅為銅源，以硅溶膠為硅源，氨水、 碳酸氫銨或尿素為沉淀劑，共沉淀制備CuSi催化劑前驅(qū)體，該催化劑前驅(qū)體再浸 漬含助劑Zn、 Fe、 Ag、 Pd中的一種或兩種元素的溶液，然后200 500°C焙燒， 最后打片成型即得。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑的制備方法，其特 征在于，按下述步驟依次進(jìn)行1) 、按催化劑組成的質(zhì)量百分比例量，將硝酸銅或醋酸銅配成溶液，沉淀劑 氨水、碳酸氫銨或尿素也配成溶液；2) 、將配好的含銅溶液、沉淀劑溶液與硅溶膠并行加入帶攪拌器容器中，攪 拌共沉淀；3) 、將上述溶液蒸干、水洗、烘干，得到CuSi催化劑前驅(qū)體；4) 、將上述CuSi催化劑前驅(qū)體浸漬硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸銀、硝酸鈀中的一 種或兩種溶液以作助劑；5) 、浸漬了助劑的CuSi催化劑前驅(qū)體在200 50(TC焙燒8h，最后打片成型， 即得草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑。
6、 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑的用法，其 特征在于，使用前催化劑用含氫1% 90%的氫氮混合氣還原，還原溫度150 500 。C 。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑及其制備方法，其特征在于，該催化劑以硝酸銅或醋酸銅為銅源，以硅溶膠為硅源，氨水、碳酸氫銨或尿素為沉淀劑，共沉淀制備CuSi催化劑前驅(qū)體，該催化劑前驅(qū)體再浸漬Zn、Fe、Ag、Pd中的一種或兩種作為助劑，然后200～500℃焙燒，最后打片成型，得催化劑。該催化劑組成按氧化合物質(zhì)量百分比計，CuO 20～50％，助劑0.005％～3％，余量為SiO₂，所述助劑為Zn、Fe、Ag、Pd中的一種或兩種元素的氧化物。使用前催化劑用含氫1％～90％的氫氮混合氣還原，還原溫度150～500℃。
文檔編號B01J23/745GK101607205SQ200910063310
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者劉華偉, 劉應(yīng)杰, 孔渝華, 徐俊鵬, 李仕祿, 王先厚, 肖二飛, 胡典明, 錢勝濤 申請人:華爍科技股份有限公司