專利名稱：亞磷酸二甲酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種改進(jìn)的亞磷酸二甲酯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
亞磷酸二甲酯是精細(xì)化工中的一個(gè)重要產(chǎn)品。它既是生產(chǎn)草甘膦、敵百蟲、稻瘟 凈、氧化樂果等農(nóng)藥的中間體，又是有機(jī)磷緩蝕劑、染料添加劑、塑料助劑及阻燃劑的原料， 可用于合成水處理劑，也可作為甲基化試劑用于合成季胺鹽類的殺菌劑、抗靜電劑、柔軟劑
寸 j 口口。亞磷酸二甲酯在工業(yè)上一般是以三氯化磷和甲醇為原料反應(yīng)制得PC13+3CH30H— (CH3O) 2P0H+2HC1 +CH3Cl 個(gè)反應(yīng)過程和機(jī)理為PC13+CH30H — CH30PC12+HC1 (1)CH30PC12+CH30H — (CH3O) 2PC1+HC1 (2)(CH3O) 2+CH30H — (CH3O) 3P+HC1 (3)(CH3O) 3P+HC1 — (CH3O) 2P0H+CH3C1 (4)反應(yīng)過程中(3)式中的亞磷酸三甲酯極不穩(wěn)定，只要有HCl存在，就能反應(yīng)生成亞 磷酸二甲酯。而HCl的存在，同時(shí)也極易使產(chǎn)物亞磷酸二甲酯繼續(xù)發(fā)生如下的副反應(yīng)(CH3O) 2P0H+HC1 — CH3OP (OH) 2+CH3Cl 個(gè)CH3OP (OH) 2+HCl — H3P03+CH3C1 個(gè)反應(yīng)過程中的溫度越高和/或時(shí)間越長，副反應(yīng)越多。由于三氯化磷與甲醇的上 述反應(yīng)是強(qiáng)放熱的瞬時(shí)反應(yīng)，因此保證反應(yīng)順利進(jìn)行和完成的關(guān)鍵，是盡量創(chuàng)造使兩反應(yīng) 物充分接觸的條件，并縮短反應(yīng)時(shí)間，有效地移走反應(yīng)熱，以及盡可能地脫除反應(yīng)產(chǎn)物中的 HC1，以抑制副反應(yīng)的發(fā)生。目前對亞磷酸二甲酯的工業(yè)生產(chǎn)一直沿用的是單鍋反應(yīng)和單釜精餾的間歇法，其 反應(yīng)物料經(jīng)由高位槽送入，計(jì)量控制難度大，且需控制反應(yīng)在55°C以下的進(jìn)行，操作頻繁， 勞動(dòng)強(qiáng)度大，且生產(chǎn)周期長、設(shè)備能力低。同時(shí)，在反應(yīng)過程中需要以冷凍方式移出反應(yīng)的 熱量，而脫酸時(shí)又需要對物料進(jìn)行加熱，生產(chǎn)過程中的能量利用率低。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述情況，本發(fā)明將提供一種新的亞磷酸二甲酯生產(chǎn)方法，以解決上述問題。本發(fā)明亞磷酸二甲酯的生產(chǎn)方法，仍以三氯化磷和甲醇為原料進(jìn)行反應(yīng)。其具 體過程，是在設(shè)置了具有交叉式噴射角度的各原料噴射結(jié)構(gòu)的反應(yīng)腔空間中，把按摩爾比 1 (3.0 3.1)計(jì)量的三氯化磷和甲醇分別經(jīng)各自的噴射結(jié)構(gòu)由各對應(yīng)泵送機(jī)構(gòu)連續(xù)噴 射送入反應(yīng)腔空間相互混合反應(yīng)。由于反應(yīng)原料經(jīng)噴射，特別是經(jīng)高速噴射后的霧化作用 可使其分散為細(xì)小的霧滴，有利于原料間實(shí)現(xiàn)迅速、充分和均勻的混合，并以較大的接觸面 積相互接觸、碰撞，從而使反應(yīng)能在數(shù)秒鐘內(nèi)(例如3 5秒)迅速、充分地進(jìn)行并完成。然后將反應(yīng)物料沿切線方向引入壓力低于反應(yīng)腔空間的離心式旋流分離裝置。由于該反應(yīng) 是強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此混合反應(yīng)完成后的反應(yīng)物料，被引入離心式旋流分離裝置時(shí)在體積急 劇膨脹的過程中，即可充分利用反應(yīng)熱完成汽化，在沿旋流分離裝置內(nèi)作圓周運(yùn)動(dòng)中，在物 質(zhì)的界面間完成熱量交換。其中的HCl和氯甲烷等非凝結(jié)氣體，利用反應(yīng)熱被升溫后與被 冷凝液化的亞磷酸二甲酯產(chǎn)物相分離，并形成內(nèi)螺旋狀的上升氣流由頂部排出送去下步處 理；被降溫冷凝液化的亞磷酸二甲酯，沿螺旋方式下行并在裝置的內(nèi)壁面形成下行的液膜 被收集。從而實(shí)現(xiàn)了使HCl等氣態(tài)成分與冷凝液化的亞磷酸二甲酯較快地分離和脫除，有 效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)試驗(yàn)，在上述的方法中，所說的反應(yīng)腔空間中以交叉射流方式相互碰撞混合反 應(yīng)的三氯化磷和甲醇兩反應(yīng)原料，以采用使其成40 120°夾角方式的噴射流相互混合反 應(yīng)的效果更為優(yōu)選。如上述，除盡量縮短反應(yīng)原料的接觸時(shí)間，使其能迅速混合完成反應(yīng)外，反應(yīng)溫度 也是一個(gè)應(yīng)予注意的影響因素，按目前方式，將反應(yīng)溫度控制在不超過55°C條件下都是允 許的，更好的是將在上述反應(yīng)腔空間中三氯化磷和甲醇的混合反應(yīng)溫度控制為不高于45°C 的條件下。由于兩反應(yīng)原料是以具有較高速度的噴射方式被送入反應(yīng)腔空間中進(jìn)行混合反 應(yīng)的，因此物料的運(yùn)行速度相應(yīng)也較為迅速。為有利于保證兩原料能有充分混合反應(yīng)的時(shí) 間，可根據(jù)實(shí)際需要，使所說的反應(yīng)腔空間中的反應(yīng)物料經(jīng)適當(dāng)長度的管道式反應(yīng)延伸結(jié) 構(gòu)被引入離心式旋流分離裝置，以利物料在向該離心式旋流分離裝置的運(yùn)行過程中繼續(xù)充 分完成反應(yīng)。采用離心式旋流分離裝置進(jìn)行混合物料分離時(shí)，該旋流分離裝置的旋流分離腔中 一般均應(yīng)具有較低的壓力。為進(jìn)一步提高對反應(yīng)物料的分離效果，經(jīng)試驗(yàn)，在上述的方法 中，以采用使所說的離心式旋流分離裝置的壓力以不高于表壓-0. 075MPa，和/或使所說的 反應(yīng)物料以5 10m/S的速度沿切線方向被引入離心式旋流分離裝置的方式更為優(yōu)選。為盡量減少反應(yīng)物料在分離過程中在尚未被完全分離的HCl影響下進(jìn)行不利的 副反應(yīng)，所說的反應(yīng)物料進(jìn)行離心旋流分離的溫度以控制在60°C 80°C為好。為有利于控制和調(diào)節(jié)混合反應(yīng)和/或離心旋流分離過程的溫度，上述所說的混合 反應(yīng)和/或離心旋流分離最好的是采用如常用的帶有夾套式保溫層等溫度控制/調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu) 的反應(yīng)腔空間和/或離心式旋流分離裝置。例如，對于本發(fā)明上述的強(qiáng)放熱反應(yīng)而言，可通 過在夾套中通入冰鹽水等冷卻降溫介質(zhì)控制/調(diào)節(jié)相應(yīng)的所需溫度。根據(jù)不同的生產(chǎn)規(guī)模，本發(fā)明上述的生產(chǎn)方法可以有不同的具體操作方式。例如， 可以將所說的原料三氯化磷和甲醇，按所說的摩爾比例在同一個(gè)所說反應(yīng)腔空間中一次性 投料完成反應(yīng)。本發(fā)明上述的生產(chǎn)方法還可以采用兩級反應(yīng)的方式，使所說的三氯化磷和甲醇按 所說的摩爾比例分別經(jīng)連續(xù)設(shè)置的兩級所說反應(yīng)腔空間完成反應(yīng)。采用兩級反應(yīng)方式時(shí)， 在第一級反應(yīng)腔空間中，由全部量的三氯化磷和1/2 3/4量的甲醇以所說的噴射方式相 互混合反應(yīng)，經(jīng)所說的離心旋流分離后，將收集的分離產(chǎn)物和剩余量的甲醇再以同樣的噴 射方式送入第二級所說的反應(yīng)腔空間中進(jìn)行混合反應(yīng)，并進(jìn)行后續(xù)的離心旋流分離。根據(jù) 前述的反應(yīng)過程和機(jī)理，特別是對于生產(chǎn)規(guī)模較大時(shí)，采用這種兩級反應(yīng)的方式可以獲得
4更為理想的效果。試驗(yàn)顯示，本發(fā)明的上述生產(chǎn)方法，能大大縮短反應(yīng)時(shí)間，有效地避免亞磷酸二甲 酯的酸解副反應(yīng)，提高了原料的有效轉(zhuǎn)化率，亞磷酸二甲酯的收率可達(dá)90%以上，粗酯產(chǎn) 品中的氯化氫脫除率可達(dá)98%。而采用傳統(tǒng)方法生產(chǎn)，亞磷酸二甲酯的收率一般為80 88%, HCl的脫除率為90%左右，并且由于對HCl的脫除主要是在脫酸器內(nèi)完成，因此脫酸 器的負(fù)荷大，且HCl的脫除不及時(shí)還帶來了副反應(yīng)多的問題。此外，本發(fā)明的上述方法可以 使亞磷酸二甲酯實(shí)現(xiàn)連續(xù)化的生產(chǎn)，為產(chǎn)能的提升和進(jìn)一步大幅度降低運(yùn)行成本提供了極 大的發(fā)展空間。以下結(jié)合附圖所示實(shí)施例的具體實(shí)施方式
，對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳 細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上 述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包 括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。


圖1是可適用于本發(fā)明生產(chǎn)方法的一種反應(yīng)/分離裝置的示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在圖1所示的裝置中，分別以甲醇810kg/h和三氯化磷1160kg/h的方式，通過其 各自的計(jì)量泵1計(jì)量后經(jīng)以成70°夾角的高壓噴嘴2連續(xù)噴射送入帶有反應(yīng)延伸管和冷 卻夾套結(jié)構(gòu)的反應(yīng)腔空間3。在高壓噴嘴2的噴射作用下，原料進(jìn)入反應(yīng)段腔空間3的壓 力控制為表壓-0. 085 -0. 090MPa，在通入冰鹽水的冷卻夾套控制下，使原料在溫度40 45°C下以噴射方式相互碰撞混合反應(yīng)，并使反應(yīng)物料沿反應(yīng)延伸管以8. 5m/s的速度沿切 線方向進(jìn)入壓力為-0.090 0.092 (表壓)的離心式旋流(風(fēng))分離器4，在 70°C條件 下分離液相產(chǎn)物亞磷酸二甲酯粗產(chǎn)品和HC1、氯甲烷等不凝氣體。經(jīng)過離心式旋流分離器4 分離后得到的亞磷酸二甲酯粗產(chǎn)品中，氯化氫的脫除率達(dá)95%，粗產(chǎn)品經(jīng)精餾處理后亞磷 酸二甲酯的收率為89. 1%。實(shí)施例2由兩個(gè)如圖1所示結(jié)構(gòu)的相同裝置組成二級反應(yīng)流程。原料分別以甲醇890kg/ h，三氯化磷1257kg/h的方式，通過各自的計(jì)量泵1計(jì)量后將全量的三氯化磷和594kg的甲 醇噴射送入第一級裝置的反應(yīng)腔空間3，其噴射流夾角為120°。一級反應(yīng)裝置壓力控制表 壓-0. 075 -0. 080MPa，控制反應(yīng)溫度48 50°C，進(jìn)入旋流(風(fēng))分離器的速度為5. 5m/ s，旋風(fēng)分離器內(nèi)溫控制75 士 1°C。第二級反應(yīng)裝置表壓-0. 085 -0. 090MPa,噴射流夾角 為90°，反應(yīng)溫度50 53°C，進(jìn)入旋流(風(fēng))分離器的速度為7. 5m/s，旋風(fēng)分離器內(nèi)溫控 制65士 1°C。由第二級反應(yīng)裝置收集的分離液。經(jīng)檢測，其HCl的脫除率達(dá)98%，粗品經(jīng)精 餾提純后的收率為91.5%。
權(quán)利要求
亞磷酸二甲酯的生產(chǎn)方法，以三氯化磷和甲醇為原料進(jìn)行反應(yīng)，其特征是在設(shè)置了具有交叉式噴射角度的各原料噴射結(jié)構(gòu)的反應(yīng)腔空間中，把按摩爾比1∶(3.0～3.1)計(jì)量的三氯化磷和甲醇分別經(jīng)各自的噴射結(jié)構(gòu)由各對應(yīng)泵送機(jī)構(gòu)連續(xù)噴射送入反應(yīng)腔空間相互混合反應(yīng)，然后將反應(yīng)物料沿切線方向引入壓力低于反應(yīng)腔空間的離心式旋流分離裝置，使不凝氣態(tài)成分與冷凝液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行離心旋流分離，收集沿離心式旋流分離裝置內(nèi)壁下行的液態(tài)亞磷酸二甲酯產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的亞磷酸二甲酯的生產(chǎn)方法，其特征是在所說的反應(yīng)腔空間中， 三氯化磷和甲醇以成40 120°夾角的噴射流相互碰撞混合反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的亞磷酸二甲酯的生產(chǎn)方法，其特征是在所說的反應(yīng)腔空間中三 氯化磷和甲醇的混合反應(yīng)溫度不高于45°C。
4.如權(quán)利要求1所述的亞磷酸二甲酯的生產(chǎn)方法，其特征是所說的反應(yīng)腔空間中的反 應(yīng)物料經(jīng)管道式反應(yīng)延伸結(jié)構(gòu)被引入離心式旋流分離裝置。
5.如權(quán)利要求1所述的亞磷酸二甲酯的生產(chǎn)方法，其特征是所說的離心式旋流分離裝 置的壓力不高于表壓-0. 075MPa。
6.如權(quán)利要求1所述的亞磷酸二甲酯的生產(chǎn)方法，其特征是所說的反應(yīng)物料以5 10m/s的速度沿切線方向被引入離心式旋流分離裝置。
7.如權(quán)利要求1所述的亞磷酸二甲酯的生產(chǎn)方法，其特征是所說的反應(yīng)物料進(jìn)行離心 旋流分離的溫度為60°C 80°C。
8.如權(quán)利要求1至7之一所述的亞磷酸二甲酯的生產(chǎn)方法，其特征是所說的三氯化磷 和甲醇按所說的摩爾比例在同一個(gè)所說反應(yīng)腔空間中一次性投料完成反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求1至7之一所述的亞磷酸二甲酯的生產(chǎn)方法，其特征是所說的三氯化磷 和甲醇按所說的摩爾比例分別經(jīng)連續(xù)設(shè)置的兩級所說反應(yīng)腔空間完成反應(yīng)，在第一級反應(yīng) 腔空間中，由全部量的三氯化磷和1/2 3/4量的甲醇以所說的噴射方式相互混合反應(yīng)，經(jīng) 所說的離心旋流分離后，將收集的分離產(chǎn)物和剩余量的甲醇再以同樣的噴射方式送入第二 級所說的反應(yīng)腔空間中進(jìn)行混合反應(yīng)，并進(jìn)行后續(xù)的離心旋流分離。
全文摘要
亞磷酸二甲酯的生產(chǎn)方法，以三氯化磷和甲醇為原料進(jìn)行反應(yīng)。在設(shè)置了具有交叉式噴射角度的各原料噴射結(jié)構(gòu)的反應(yīng)腔空間中，把按摩爾比1∶(3.0～3.1)計(jì)量的三氯化磷和甲醇分別經(jīng)各自的噴射結(jié)構(gòu)由各對應(yīng)泵送機(jī)構(gòu)連續(xù)噴射送入反應(yīng)腔空間相互混合反應(yīng)，然后將反應(yīng)物料沿切線方向引入壓力低于反應(yīng)腔空間的離心式旋流分離裝置，使不凝氣體與冷凝液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行離心旋流分離，收集沿離心式旋流分離裝置內(nèi)壁下行的液態(tài)亞磷酸二甲酯產(chǎn)物。該方法能使迅速完成反應(yīng)和對產(chǎn)物的分離，有效減少HCl與亞磷酸二甲酯的接觸，抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了產(chǎn)品的收率和質(zhì)量，并大大降低能耗。
文檔編號B01J19/26GK101870712SQ20091005901
公開日2010年10月27日 申請日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月21日
發(fā)明者吳世見, 姜林, 姜永紅, 晏加一, 李晶晶, 楊國華, 楊琴, 羅芩, 蔣文偉 申請人:四川省樂山市福華通達(dá)農(nóng)藥科技有限責(zé)任公司;四川大學(xué)