專利名稱：合成氣生產(chǎn)乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成氣生產(chǎn)乙二醇的方法，特別是關(guān)于由煤或天然氣制合成氣， 合成氣經(jīng)分離得到CO和氫氣，CO制成草酸酯，草酸酯再加氫到乙二醇的兩步法由合成氣生 產(chǎn)乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽 和聚酯樹脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影 液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過(guò)硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等， 用途十分廣泛。目前，國(guó)內(nèi)外大型乙二醇生產(chǎn)都采用直接水合法或加壓水合法工藝路線，該工藝 是將環(huán)氧乙烷和水按1 20 22 (摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應(yīng)器中于130 1800C，1. 0 2. 5MPa下反應(yīng)18 30分鐘，環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇，生成的乙二醇水溶 液含量大約在10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，然后經(jīng)多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇， 但生產(chǎn)裝置需設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多、 能耗高、直接影響乙二醇的生產(chǎn)成本。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外一些主要生產(chǎn)乙二醇 的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技術(shù)的研究，主要有英荷的shell公司、美國(guó)UCC 公司和Dow公司、日本三菱化學(xué)公司，國(guó)內(nèi)的大連理工大學(xué)、上海石油化工研究院、南京工 業(yè)大學(xué)等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 Shell公司自1994年報(bào)道了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行EO催化水 合工藝的開發(fā)，獲得EO轉(zhuǎn)化率96% 98%，EG選擇性97% 98%的試驗(yàn)結(jié)果，1997年又 開發(fā)了類似二氧化硅骨架的聚有機(jī)硅烷銨鹽負(fù)載型催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合工 藝，得到了較好的轉(zhuǎn)化率與選擇性。美國(guó)的UCC公司主要開發(fā)了兩種水合催化劑一種是 負(fù)載于離子交換樹脂上的陰離子催化劑，主要是鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦絡(luò)合 催化劑；另一種是鉬酸鹽復(fù)合催化劑。在兩種催化劑的應(yīng)用例子中，用離子交換樹脂DOWEX WSA21制備的TM催化劑，在水和EO的摩爾比為9 1的條件下水合，EG收率為96%。應(yīng)用 鉬酸鹽復(fù)合催化劑，在水和EO的摩爾比為5 1的條件下水合，EG收率為96.6%。催化法 大大降低了水比，同時(shí)可獲得高EO轉(zhuǎn)化率和高EG選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方 面還存在一定的問(wèn)題，如催化劑穩(wěn)定性不夠、制備相當(dāng)復(fù)雜，難以回收利用，有的還會(huì)在產(chǎn) 品中殘留一定量的金屬陰離子，需增加相應(yīng)的設(shè)備來(lái)分離。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由 環(huán)氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927專利提 出把酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)分開進(jìn)行。美國(guó)Halcon-SD公司US4500559提出的兩步法工藝是 從反應(yīng)器來(lái)的混合物經(jīng)吸收器，再用臨界狀態(tài)下的二氧化碳抽提環(huán)氧乙烷，得到環(huán)氧乙烷， 二氧化碳，水混合物與有機(jī)鹵化物、鹵硫化物等酯化反應(yīng)催化劑接觸合成BC，然后BC被送 入水解反應(yīng)器，在同樣的催化劑作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高達(dá)99%。 日本專利JP571006631提出了工業(yè)化規(guī)模的EO-EC-EG新工藝，專利介紹環(huán)氧乙烷和二氧化碳酯化反應(yīng)是在催化劑KI存在下，160°C進(jìn)行酯化，轉(zhuǎn)化率為99. 9%，乙二醇的選擇性為 100%，碳酸乙烯酯法制備乙二醇技術(shù)無(wú)論在轉(zhuǎn)化率和選擇性方面，還是在生產(chǎn)過(guò)程原料消 耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有較大的優(yōu)勢(shì)，在乙二醇制備技術(shù)上是一種 處于領(lǐng)先地位的方法。但這種方法仍以石油為原料，且需要重新建設(shè)乙二醇生產(chǎn)裝置，這對(duì) 新建設(shè)的乙二醇裝置較合適，而在對(duì)原有生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行技術(shù)改造上，不如催化水合法有利。文獻(xiàn)CN101138725A公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法， 其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，采用共沉淀法制備，但該催化劑草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，同 時(shí)也沒(méi)有催化劑穩(wěn)定性報(bào)道，也沒(méi)有提及氫氣有效利用的問(wèn)題。文獻(xiàn)《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343頁(yè)介紹了一種采用Cu/Si02 進(jìn)行草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應(yīng)的研究，但該催化劑存在選擇性差，且同樣沒(méi)有催化 劑穩(wěn)定性的報(bào)道，也沒(méi)有提及氫氣有效利用的問(wèn)題。目前，世界油價(jià)波動(dòng)較大，且石油資源日趨緊張，而我國(guó)的資源格局可概括為少 油，少氣，多煤的能源格局。發(fā)展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對(duì)石油 進(jìn)口的依賴、而且能夠減輕環(huán)境壓力，是非常重要的研究領(lǐng)域。以合成氣為原料，先分離得 到一氧化碳，CO通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸酯，然后將草酸酯加氫制備乙二醇是一條非常具有 吸引力的煤化工路線。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的目的產(chǎn)物選擇性低，合成氣中氫 氣及CO利用率低的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的合成氣生產(chǎn)乙二醇的方法。該方法具有乙二醇 選擇性高，合成氣中氫氣及CO利用率高等優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種合成氣生產(chǎn)乙二醇的 方法，以合成氣為原料，包括以下步驟a)合成氣原料首先進(jìn)入氣體分離單元經(jīng)分離后得到CO氣體流出物I和氫氣流出 物II ；b) CO氣體流出物I與亞硝酸酯進(jìn)入羰基合成單元在CO偶聯(lián)反應(yīng)器中與含鈀催化 劑接觸，反應(yīng)生成含有NO和草酸酯的反應(yīng)流出物III ；C)反應(yīng)流出物III經(jīng)分離后，得到氣相流出物IV和草酸酯流出物V，氣相流出物 IV分為氣相流出物VI和氣相流出物VII，氣相流出物VII直接返回羰基合成單元循環(huán)使 用；d)草酸酯流出物V與來(lái)自步驟a)中的氫氣流出物II進(jìn)入加氫反應(yīng)單元，在加氫 反應(yīng)器中與含銅催化劑接觸，反應(yīng)生成含乙二醇的流出物VIII，流出物VIII經(jīng)分離后得到 乙二醇產(chǎn)品流出物IX和含有H2的氣相流出物X，氣相流出物分為氣相流出物XI和氣相流 出物XII，氣相流出物XII直接返回加氫反應(yīng)單元，在加氫反應(yīng)器中循環(huán)使用；e)來(lái)自步驟c)中的氣相流出物VI和來(lái)自步驟d)中的氣相流出物XI返回步驟 a)中氣體分離單元經(jīng)分離后循環(huán)使用；其中，步驟c)中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為1 120 1 ；步驟 d)中氣相流出物XII與氣相流出物XI的摩爾比為1 120 1。上述技術(shù)方案中CO偶聯(lián)反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為80 180°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 1 50秒，反應(yīng)壓力為-0. 05 1. 5MPa，CO與亞硝酸酯摩爾比為1 5 1 ；CO偶聯(lián) 反應(yīng)器操作條件優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度為90 160°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 2 30秒，反應(yīng) 壓力為0.01 1. OMPa，CO與亞硝酸酯摩爾比為1 3 1。加氫反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫 度為170°C 300°C，反應(yīng)壓力為1. 5 8. OMPa，重量空速為0. 05 5小時(shí)―1，氧/酯摩爾 比為30 200 1。加氫反應(yīng)器操作條件優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度為190°C 260°C，反應(yīng)壓 力為2.0 6. OMPa，重量空速為0.05 3小時(shí)、氫/酯摩爾比為50 150 1。上述技術(shù)方案中含鈀催化劑活性組分鈀，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0. 02 1%，優(yōu)選重量范圍為0. 02 0. 6% ；含鈀催化劑還包括助劑和載體，助劑選自堿金屬、堿土 金屬或過(guò)渡金屬元素化合物中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0. 01 15%，助 劑優(yōu)選方案選自K、Fe、Ce或Sn化合物中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)用量?jī)?yōu)選范圍為催化劑重量 的 0.05 10% ；載體選自 α -Α1203> Y "Α1203> δ-Α1203、η_Α1203、θ-Al2O3、氧化硅 / 氧化 鋁、沸石、非沸石分子篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種，以催化劑重量計(jì)為86 99. 7%, 載體優(yōu)選方案選自α -Al2O3，以催化劑重量計(jì)優(yōu)選范圍為催化劑重量的89. 4 99. 0%。上述技術(shù)方案中含銅催化劑也包括活性組分、助劑和載體，載體選自氧化硅或氧 化鋁中的至少一種，優(yōu)選自氧化硅；活性組分選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物，優(yōu)選自 金屬銅或氧化亞銅的混合物，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的10 70%，以單質(zhì)計(jì)用量?jī)?yōu)選 范圍為催化劑重量的15 60% ；助劑選自堿土金屬元素、過(guò)渡金屬元素或稀土金屬元素中 的至少一種，優(yōu)選自堿土金屬元素Mg、Ca和Ba，堿金屬元素K、Na，過(guò)渡金屬元素的V、Ti、 Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金屬元素La、Eu、Gd和Tb中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)用量范圍 為催化劑重量的0.01 20%，以單質(zhì)計(jì)用量?jī)?yōu)選范圍為催化劑重量的0.01 15%。上述技術(shù)方案中合成氣來(lái)自煤氣化或天然氣變換制得，優(yōu)選自煤氣化制得的合成 氣，來(lái)自權(quán)利要求1中步驟C)中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比優(yōu)選范圍為2 100 1;步驟d)中氣相流出物XII與氣相流出物XI的摩爾比優(yōu)選范圍為2 100 1。本發(fā)明中采用將CO偶聯(lián)制草酸酯反應(yīng)放空尾氣引入合成氣分離單元入口，回收 循環(huán)使用放空中的C0，同時(shí)，將草酸酯加氫反應(yīng)放空尾氣也引入合成氣分離單元入口，回收 大部分氫氣及少量C0，進(jìn)一步充分循環(huán)使用。研究表明，草酸酯加氫生成乙二醇的反應(yīng)過(guò) 程中，除生成目的產(chǎn)物乙二醇的主反應(yīng)外，還存在草酸酯分解，醇脫水等副反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng) 尾氣中除氫氣外還含有甲烷、乙烷、二甲醚、CO等氣體，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，由于加氫反應(yīng)過(guò) 程氫氣大大過(guò)量，因此，大部分氫氣需循環(huán)使用，但研究發(fā)現(xiàn)循環(huán)尾氣中的甲烷，乙烷，二甲 醚，CO等氣體在濃度積累到一定程度后，會(huì)顯著影響草酸酯的轉(zhuǎn)化率，乙二醇的選擇性及催 化劑的穩(wěn)定性。為此，定期排放循環(huán)氫氣，以防止氣相中雜質(zhì)的過(guò)渡累積是十分必要的，但 考慮到氫氣是加氫反應(yīng)中重要的原料，若排放氣中氫氣無(wú)法回收則造成生產(chǎn)乙二醇的能耗 大，成本高。本發(fā)明中首先采用第一級(jí)氫氣回收系統(tǒng)，將大部分氫氣回收，其余含雜質(zhì)相對(duì) 較高，但主要組分仍為氫氣的排放尾氣，引入合成氣分離單元原料氣入口，通過(guò)進(jìn)一步分離 后，可將大部分氫氣提純，順次進(jìn)入后續(xù)加氫單元繼續(xù)使用。另外，排放尾氣中由草酸酯分 解產(chǎn)生的CO氣體也可通過(guò)本發(fā)明流程得以回收利用。同理，在CO偶聯(lián)制草酸酯單元，因惰性氣體的累積而需要排放的含CO氣體的尾 氣，也引入合成氣分離單元原料氣入口，通過(guò)進(jìn)一步分離后，可將大部分CO提純，順次進(jìn)入 后續(xù)羰基合成單元繼續(xù)使用。本發(fā)明中，氫氣回收系統(tǒng)可采用變壓吸附技術(shù)，也可采用膜法回收技術(shù)，或采用膜法分離技術(shù)與變壓吸附技術(shù)組合等先進(jìn)分離技術(shù)，具有能耗低，占地面 積小，氫氣和CO利用率高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所指的氫氣和CO利用率通過(guò)如下計(jì)算方式得到氫氣利用率=(進(jìn)入系統(tǒng)的新鮮氫氣量_從系統(tǒng)中放空的氫氣量)/進(jìn)入系統(tǒng)的 新鮮氫氣量X100%。CO利用率=(進(jìn)入系統(tǒng)的新鮮CO量-從系統(tǒng)中放空的CO量)/進(jìn)入系統(tǒng)的新鮮 氫氣量X 100%。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，合成氣經(jīng)分離后得到CO和氫氣，CO與亞硝酸甲酯進(jìn)入 羰基合成單元，在CO偶聯(lián)反應(yīng)器中與含鈀催化劑接觸，反應(yīng)生成草酸二甲酯，草酸二甲酯 與來(lái)自合成氣經(jīng)分離后得到的氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，與含銅催化劑接觸得到含乙二 醇流出物，經(jīng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品，其中來(lái)自羰基合成單元及加氫單元的排放尾氣返回 合成氣分離單元原料氣入口，經(jīng)分離后循環(huán)使用。在CO偶聯(lián)反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為 90 160°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 2 30秒，反應(yīng)壓力為0. 01 1. OMPa ；加氫反應(yīng)器操作條 件反應(yīng)溫度為190°C 260°C，反應(yīng)壓力為2. 0 6. OMPa,重量空速為0. 05 3小時(shí)一1， 氫/酯摩爾比為50 150 1的條件下，氫氣及CO利用率大于97%，乙二醇的選擇性大于 95 %，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1含鈀的CO偶聯(lián)制草酸酯催化劑的制備將硝酸鐵溶解在水中，加熱到80°C，真空旋轉(zhuǎn)浸漬在5毫米的α -Al2O3小球上， 而后于120°C干燥4小時(shí)。將硝酸鉀和硝酸鈀分別溶解于水中，用HCl調(diào)節(jié)溶液使其pH值 為4左右，而后將此溶液加熱到80°C，浸漬在5毫米的α -Al2O3小球上，而后于140°C干燥 4小時(shí)，接著在450°C焙燒4小時(shí)，降至室溫，得到所需含鈀催化劑，其重量組成為0. 45% Pd+0. 40% K+0. 22% Fe/ α -Al2O3。含銅的草酸酯加氫制乙二醇催化劑的制備稱取比表面為300平方米/克的氧化硅載體200克，按照35%活性金屬銅和2% 助劑鋅含量配置催化劑，其步驟如下選取硝酸銅和硝酸鋅，根據(jù)Cu和Zn負(fù)載量配成浸漬 液，將氧化硅載體在該溶液中浸漬24小時(shí)后，在室溫下真空干燥12小時(shí)得固體物。再將固 體在120°C下干燥12小時(shí)，450°C焙燒4小時(shí)之后制得所需含銅催化劑，其重量組成為35% Cu+2% Zn/Si02。稱取10克上述制得的含鈀催化劑，裝入直徑均為18毫米的管式偶聯(lián)反應(yīng)器中，反 應(yīng)前催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以 3°C /分鐘升到300°C，恒溫3小時(shí)后，降至反應(yīng)溫度投料。稱取30克上述制得的含銅催化劑，裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)前催 化劑在200毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0%條件下，從室溫以3°C /分 鐘升到450°C，恒溫6小時(shí)進(jìn)行活化，然后降至反應(yīng)溫度投料。合成氣原料首先進(jìn)入氣體分離單元經(jīng)分離后得到CO氣體流出物I和氫氣流出物II ；CO氣體流出物I與亞硝酸甲酯進(jìn)入羰基合成單元在CO偶聯(lián)反應(yīng)器中與含鈀催化劑接 觸，反應(yīng)生成含有NO和草酸二甲酯的反應(yīng)流出物III ；反應(yīng)流出物III經(jīng)分離后，得到氣相 流出物IV和草酸二甲酯流出物V，氣相流出物IV分為氣相流出物VI和氣相流出物VII，氣 相流出物VII直接返回羰基合成單元循環(huán)使用；草酸二甲酯流出物V與來(lái)自步驟a)中的氫 氣流出物II進(jìn)入加氫反應(yīng)單元，在加氫反應(yīng)器中與含銅催化劑接觸，反應(yīng)生成含乙二醇的 流出物VIII，流出物VIII經(jīng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品流出物IX和含有H2的氣相流出物X，氣 相流出物分為氣相流出物XI和氣相流出物XII，氣相流出物XII直接返回加氫反應(yīng)單元，在 加氫反應(yīng)器中循環(huán)使用；氣相流出物VI和氣相流出物XI返回氣體分離單元經(jīng)分離后循環(huán) 使用；其中，氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為100 1;氣相流出物XII與氣相 流出物XI的摩爾比為100 1。CO偶聯(lián)反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)接觸時(shí)間 為40秒，反應(yīng)壓力為-0. 056MPa，C0與亞硝酸甲酯摩爾比為1. 2 1 ；加氫反應(yīng)器操作條件 反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)壓力為1.5MPa，重量空速為0.05小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為50 1， 其結(jié)果為C0利用率為99. 4%，氫氣利用率為98. 1%，羰基合成單元草酸二甲酯的選擇性 為97. 4%，草酸酯加氫部分草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99. 5%，乙二醇的選擇性為88. 0%。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得0. 2 % Pd+0. 22 % Fe/ α -Al2O3的含鈀催化劑 和48% Cu+8% Ζη+0. 2% K/Si02的含銅催化劑，還原條件及反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例1。只是，對(duì) 應(yīng)過(guò)程中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為60 1 ；氣相流出物XII與氣相流 出物XI的摩爾比為60 1。CO偶聯(lián)反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為 20秒，反應(yīng)壓力為O.OlMPa，CO與亞硝酸甲酯摩爾比為2 1 ；加氫反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫 度為210°C，反應(yīng)壓力為2.5MPa，重量空速為1小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為80 1，其結(jié)果為 CO利用率為99. 1%，氫氣利用率為98. 5%，羰基合成單元草酸二甲酯的選擇性為99. 2%， 加氫反應(yīng)單元草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99. 8%，乙二醇的選擇性為95. 7. 0%。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得0. 17% Pd+0. 12% Fe/α -Al2O3的含鈀催化 劑和48% Cu+8% Ζη+0. 2% K/Si02的含銅催化劑，還原條件及反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例1。只是， 對(duì)應(yīng)步過(guò)程中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為50 1 ；氣相流出物XII與氣 相流出物XI的摩爾比為60 1。CO偶聯(lián)反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)接觸時(shí) 間為9秒，反應(yīng)壓力為0.2MPa，CO與亞硝酸甲酯摩爾比為1.1 1 ；加氫反應(yīng)器操作條件 反應(yīng)溫度為2301，反應(yīng)壓力為3.01^￡1，重量空速為0.8小時(shí)_1，氫/酯摩爾比為150 1， 其結(jié)果為C0利用率為98. 8%，氫氣利用率為99. 1%，羰基合成單元草酸二甲酯的選擇性 為98. 1%，加氫反應(yīng)單元草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為95. 40%。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得0. 34% Pd+1. 0%K+0. 46% Mn/ α -Al2O3的含 鈀催化劑和30% Cu+3% Mn+l%Li/ZSM-5的含銅催化劑，還原條件及反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例1。 只是，對(duì)應(yīng)過(guò)程中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為10 1;氣相流出物XII與 氣相流出物XI的摩爾比為10 1。CO偶聯(lián)反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)接觸 時(shí)間為6秒，反應(yīng)壓力為0.5MPa，C0與亞硝酸甲酯摩爾比為1.5 1 ；加氫反應(yīng)器操作條件 反應(yīng)溫度為2601，反應(yīng)壓力為6.01^￡1，重量空速為3.0小時(shí)_1，氫/酯摩爾比為200 1，其結(jié)果為C0利用率為98. 2%，氫氣利用率為98. 6%，羰基合成單元草酸二甲酯的選擇性 為97. 9%，加氫反應(yīng)單元草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為97. 20%。
實(shí)施例5
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得0.11% Pd+0. 6 % Ba+0. 2 % Fe/氧化鎂的含 鈀催化劑和60% Cu+0. 5% Ni+1% BaAl2O3的含銅催化劑，還原條件及反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例 1。只是，對(duì)應(yīng)過(guò)程中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為30 1;氣相流出物XII 與氣相流出物XI的摩爾比為20 1。C0偶聯(lián)反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)接觸 時(shí)間為1秒，反應(yīng)壓力為1.0MPa，C0與亞硝酸甲酯摩爾比為2.5 1 ；加氫反應(yīng)器操作條件 反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)壓力為7. 5MPa，重量空速為2.0小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為100 1， 其結(jié)果為C0利用率為98. 9 %，氫氣利用率為98. 6 %，羰基合成單元草酸二甲酯的選擇性 為99. 1%，加氫反應(yīng)單元草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為96. 20%。實(shí)施例6按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得0. 8% Pd+10% Ce+0. 003% Zr+0. 507% Fe/ TiO2的含鈀催化劑和18% Cu+15% Μη+0. 08% Ce/Si02的含銅催化劑，還原條件及反應(yīng)過(guò) 程同實(shí)施例1。只是，對(duì)應(yīng)過(guò)程中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為2 1;氣 相流出物XII與氣相流出物XI的摩爾比為30 1。CO偶聯(lián)反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為 130°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為3秒，反應(yīng)壓力為常壓，CO與亞硝酸甲酯摩爾比為1.05 1;加氫 反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為230°C，反應(yīng)壓力為4. OMPa,重量空速為0. 5小時(shí)―1，氫/酯摩 爾比為80 1，其結(jié)果為CO利用率為98.7%，氫氣利用率為98.3%，羰基合成單元草酸二 甲酯的選擇性為98.9%，加氫反應(yīng)單元草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為 95. 10%。實(shí)施例7按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得0. 6 % Pd+0. 2 % Cu+0. 08 % Fe/ α -Al2O3的 含鈀催化劑和38% Cu+0. 1 % V+0. 05% La+0. 2% Zr/Si02的含銅催化劑，還原條件及反應(yīng) 過(guò)程同實(shí)施例1。只是，對(duì)應(yīng)過(guò)程中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為20 1 ； 氣相流出物XII與氣相流出物XI的摩爾比為5 1。CO偶聯(lián)反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為 140°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為5秒，反應(yīng)壓力為-0.02MPa，C0與亞硝酸甲酯摩爾比為1.3 1 ；加 氫反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)壓力為3. OMPa,重量空速為0. 08小時(shí)―1，氫/ 酯摩爾比為70 1，其結(jié)果為CO利用率為98. 1%，氫氣利用率為98.3%，羰基合成單元草 酸二甲酯的選擇性為97. 8%，加氫反應(yīng)單元草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為98. 7%，乙二醇的選擇 性為 90.01%。實(shí)施例8按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得0. 30% Pd+0. 2% Bi+0. 02% Fe/ α -Al2O3的 含鈀催化劑和38% Cu+0. 1 % ff+0. 05% La/Si02的含銅催化劑，還原條件及反應(yīng)過(guò)程同實(shí) 施例1。只是，對(duì)應(yīng)過(guò)程中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為50 1 ；氣相流出 物XII與氣相流出物XI的摩爾比為60 1。CO偶聯(lián)反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為160°C， 反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 1秒，反應(yīng)壓力為0. 02MPa,C0與亞硝酸甲酯摩爾比為1. 25 1 ；加氫反 應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)壓力為3. OMPa,重量空速為0. 2小時(shí)―1，氫/酯摩爾 比為100 1，其結(jié)果為CO利用率為98.9%，氫氣利用率為98.9%，羰基合成單元草酸二甲酯的選擇性為98.9%，加氫反應(yīng)單元草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為 96. 01%。實(shí)施例9按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得0. 30% Pd+0. 2% Bi+0. 02% Fe/ α -Al2O3的 含鈀催化劑和38% Cu+0. 1 % ff+0. 05% La/Si02的含銅催化劑，還原條件及反應(yīng)過(guò)程同實(shí) 施例1。只是，對(duì)應(yīng)過(guò)程中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為50 1 ；氣相流出 物XII與氣相流出物XI的摩爾比為60 1。CO偶聯(lián)反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為160°C， 反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 1秒，反應(yīng)壓力為0. 02MPa,C0與亞硝酸甲酯摩爾比為1. 25 1 ；加氫反 應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)壓力為3. OMPa,重量空速為0. 2小時(shí)―1，氫/酯摩爾 比為100 1，其結(jié)果為CO利用率為98.9%，氫氣利用率為98.9%，羰基合成單元草酸二 甲酯的選擇性為98. 9%，加氫反應(yīng)單元草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為 96. 01%。實(shí)施例10按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制得0. 3% Pd+6% W+0. 50% Fe+0. 7% Mo/ α -Al2O3的含鈀催化劑和35% Cu+2% Sn+0. 3% Mg/Si02的含銅催化劑，還原條件及反應(yīng)過(guò) 程同實(shí)施例1。只是，對(duì)應(yīng)過(guò)程中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為20 1;氣 相流出物XII與氣相流出物XI的摩爾比為40 1。CO偶聯(lián)反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為 150°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為5秒，反應(yīng)壓力為常壓，CO與亞硝酸乙酯摩爾比為1.25 1 ；加氫 反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)壓力為3. OMPa,重量空速為0. 6小時(shí)―1，氫/酯摩 爾比為80 1，其結(jié)果為CO利用率為99.3%，氫氣利用率為99. 1%，羰基合成單元草酸二 乙酯的選擇性為98. 9%，加氫反應(yīng)單元草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為 96. 70%。比較例1采用同實(shí)施例6相同的條件及催化劑，只是尾氣不引入氣體分離單元回收利用， 保持反應(yīng)過(guò)程CO和氫氣純度相同的情況下，其結(jié)果為C0利用率為90. 1%，氫氣利用率為 83.3%,羰基合成單元草酸二甲酯的選擇性為97. 4%，加氫反應(yīng)單元草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率 為99. 7%，乙二醇的選擇性為88. 01%。顯然，本方面方法氫氣及CO的利用率高，乙二醇選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，具有顯著技術(shù) 優(yōu)勢(shì)。
權(quán)利要求
一種合成氣生產(chǎn)乙二醇的方法，以合成氣為原料，包括以下步驟a)合成氣原料首先進(jìn)入氣體分離單元經(jīng)分離后得到CO氣體流出物I和氫氣流出物II；b)CO氣體流出物I與亞硝酸酯進(jìn)入羰基合成單元在CO偶聯(lián)反應(yīng)器中與含鈀催化劑接觸，反應(yīng)生成含有NO和草酸酯的反應(yīng)流出物III；c)反應(yīng)流出物III經(jīng)分離后，得到氣相流出物IV和草酸酯流出物V，氣相流出物IV分為氣相流出物VI和氣相流出物VII，氣相流出物VII直接返回羰基合成單元循環(huán)使用；d)草酸酯流出物V與來(lái)自步驟a)中的氫氣流出物II進(jìn)入加氫反應(yīng)單元，在加氫反應(yīng)器中與含銅催化劑接觸，反應(yīng)生成含乙二醇的流出物VIII，流出物VIII經(jīng)分離后得到乙二醇產(chǎn)品流出物IX和含有H2的氣相流出物X，氣相流出物分為氣相流出物XI和氣相流出物XII，氣相流出物XII直接返回加氫反應(yīng)單元，在加氫反應(yīng)器中循環(huán)使用；e)來(lái)自步驟c)中的氣相流出物VI和來(lái)自步驟d)中的氣相流出物XI返回步驟a)中氣體分離單元經(jīng)分離后循環(huán)使用；其中，步驟c)中氣相流出物VII與氣相流出物VI的摩爾比為1～120∶1；步驟d)中氣相流出物XII與氣相流出物XI的摩爾比為1～120∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成氣生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于CO偶聯(lián)反應(yīng)器操作條 件反應(yīng)溫度為80 180°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 1 50秒，反應(yīng)壓力為-0. 05 1. 5MPa，C0 與亞硝酸酯摩爾比為1 5 1;加氫反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為170°C 300°C，反應(yīng)壓 力為1.5 8. OMPa，重量空速為0.05 5小時(shí)、氫/酯摩爾比為30 200 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述合成氣生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于C0偶聯(lián)反應(yīng)器操作條 件反應(yīng)溫度為90 160°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 2 30秒，反應(yīng)壓力為0. 01 1. OMPa, CO 與亞硝酸酯摩爾比為1 3 1 ；加氫反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度為190°C 260°C，反應(yīng)壓 力為2.0 6. OMPa，重量空速為0.05 3小時(shí)、氫/酯摩爾比為50 150 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成氣生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于含鈀催化劑活性組分 鈀，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0. 02 ；還包括助劑和載體，助劑選自堿金屬、堿土 金屬或過(guò)渡金屬元素化合物中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0. 01 15%，載 體選自a -A1203> Y-A1203> 6 -A1203、n_Al203、0 _A1203、氧化硅/氧化鋁、沸石、非沸石分子 篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種，以催化劑重量計(jì)為86 99. 7%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述合成氣生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于含鈀催化劑活性組分 鈀，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0. 02 0. 6% ；還包括助劑和載體，助劑選自K、Fe、Ce或 Sn化合物中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0.05 10% ；載體選自a-Al203， 以催化劑重量計(jì)為89. 4 99. 0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成氣生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于含銅催化劑包括活性組 分、助劑和載體，載體選自氧化硅或氧化鋁中的至少一種；活性組分選自金屬銅、銅的氧化 物或其混合物，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的10 70% ；助劑選自堿土金屬元素、過(guò)渡金 屬元素或稀土金屬元素中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的0. 01 20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述合成氣生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于含銅催化劑載體選自 氧化硅；活性組分均選自金屬銅或氧化亞銅的混合物，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的15 60%;助劑選自堿土金屬元素Mg、Ca和Ba，堿金屬元素K、Na，過(guò)渡金屬元素的V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金屬元素La、Eu、Gd和Tb中的至少一種，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重 量的0. 01 15%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成氣生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于合成氣來(lái)自煤氣化或天 然氣變換制得。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成氣生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于步驟c)中氣相流出物 VII與氣相流出物VI的摩爾比為2 100 1;步驟d)中氣相流出物XII與氣相流出物XI 的摩爾比為2 100 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成氣生產(chǎn)乙二醇的方法。主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低，合成氣中氫氣及CO利用率低的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以合成氣為原料，包括以下步驟a)合成氣原料首先進(jìn)入氣體分離單元經(jīng)分離后得到CO氣體流出物I和氫氣流出物II；b)CO氣體流出物I與亞硝酸酯進(jìn)入羰基合成單元得到反應(yīng)流出物III；c)反應(yīng)流出物III經(jīng)分離得到草酸酯流出物V、氣相流出物VI和VII，氣相流出物VII直接返回羰基合成單元循環(huán)使用；d)草酸酯流出物V與氫氣流出物II進(jìn)入加氫反應(yīng)單元，得到乙二醇產(chǎn)品流出物IX和含有H2的氣相流出物XI和氣相流出物XII，氣相流出物XII直接返回加氫反應(yīng)單元，在加氫反應(yīng)器中循環(huán)使用；e)氣相流出物VI和氣相流出物XI返回氣體分離單元經(jīng)分離后循環(huán)使用的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于增產(chǎn)乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/80GK101993344SQ20091005784
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 宗弘元, 王萬(wàn)民, 謝在庫(kù) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院