專利名稱：：用納米氧化鎂提高中溫鐵鉻變換催化劑性能的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種中溫鐵鉻變換催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：一氧化碳中溫變換催化劑是煤化工使用最廣、用量最大的一種變換催化劑，在合成氨、合成甲醇、制氫和城市煤氣中的應(yīng)用已有90多年的歷史。工業(yè)用一氧化碳中溫變換催化劑主要是Fe-Cr系催化劑，是Bosch和Wild在1912年開發(fā)成功的，1915年開始工業(yè)應(yīng)用，在上世紀(jì)30年代得到了廣泛應(yīng)用,傳統(tǒng)的中變催化劑以氧化鐵為主體，以三氧化二鉻為結(jié)構(gòu)助劑。其活性相是由Fe203部分還原得到的Fe304。其還原反應(yīng)方程式如下3Fe203+H2=2Fe304+H203Fe203+C0=2Fe304+C02在實(shí)際應(yīng)用過程中，高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致FeA表面積下降，引起活性的急劇下降，造成純Fe304的活性溫區(qū)很窄，耐熱性很差。因此常加入結(jié)構(gòu)助劑提高其耐熱性，防止燒結(jié)引起的活性下降。最常用的結(jié)構(gòu)助劑是Cr203，因此，鐵系中溫變換催化劑通常稱為鐵鉻系中溫變換催化劑。從理論上講，除了鉻以外，還有許多金屬，如Ca、Ba、Bi、Al、Mn、Mg、Mo、Co、Ni、Pb、Ce等都可能進(jìn)入Fe304晶格形成M2+Fe23+04、M2+M3+Fe3+04、Fe2+Fe3+M3+04、M4+Fe22+0^類型的尖晶石結(jié)構(gòu)(其中的M"+代指前面提到的金屬離子)，達(dá)到提高催化劑的熱穩(wěn)定性、抗硫能力目的。由于三氧化二鉻屬劇毒物質(zhì)，能造成人體皮膚、鼻粘膜損傷、出血或致癌。鐵鉻中變催化劑不僅在制造、裝填、使用過程中對(duì)人體、環(huán)境造成危害，而且廢催化劑處理時(shí)會(huì)造成二次污染。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，在鐵鉻系中溫變換催化劑中加入納米MgO，以代替&203或減少鉻用量，一方面可以改善催化劑的某些性能，比如提高其耐熱穩(wěn)定性、抗硫能力、機(jī)械強(qiáng)度，另一方面也使催化劑向高效、環(huán)境友好型方向發(fā)展。在傳統(tǒng)的鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝的打漿工序中的Mg助劑，通常加入的是重質(zhì)氧化鎂，其細(xì)度為100300目，相應(yīng)的粒徑為150iim48um,即使使用輕質(zhì)氧化鎂，細(xì)度也僅為8006500目，相應(yīng)粒徑為182um,顯然其顆粒為成千上萬，乃至幾十、幾百萬的分子團(tuán)，能進(jìn)入Fe203分子形成尖晶石結(jié)構(gòu)的MgO是很少的，由于絕大多數(shù)MgO未能進(jìn)入Fe203形成的尖晶石結(jié)構(gòu)，所以催化劑性能未能有效改善。工業(yè)應(yīng)用證明也是如此，未能提高催化劑耐熱穩(wěn)定性及耐硫能力，也未能提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案一種用納米氧化鎂提高中溫鐵鉻變換催化劑性能的制備方法是將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酑等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度70'C75'C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)ra值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-Fe203，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序，其特征是加入的納米氧化鎂粒徑《100咖，加入量為0.5%5%(按納米氧化鎂質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)〉，將納米氧化鎂于無水酒精中高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、35(TC40(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成。一種用納米氧化鎂提高中溫鐵鉻變換催化劑性能的制備方法，其特征是加入的納米氧化鎂粒徑以《20nm為最佳，加入量以1%2%(按納米氧化鎂質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))為最佳。研究表明納米MgO粒子中絕大多數(shù)原子處于粒子表面，由于表面原子周圍的其它原子排列非對(duì)稱和欠缺，表面原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，易與其它原子結(jié)合使其穩(wěn)定化，所以納米MgO粒子具有超強(qiáng)的表面結(jié)合能力，易與Fe203很好地形成MgFeA尖晶石結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)及工業(yè)應(yīng)用表明，增加了催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使還原后活性相Fe304顆粒高度分散，活性提高，耐熱穩(wěn)定性、抗硫性能、機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)，。，圖1是本發(fā)明鐵鉻系中溫變換催化劑的工藝流程圖。具體實(shí)施例實(shí)施例1按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速摸拌，反應(yīng)溫度7075。C，ra值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，進(jìn)入打漿工序，在打漿工序加入重質(zhì)氧化鎂、氫氧化鋁，經(jīng)過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、35040(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成(該產(chǎn)品是湖北雙雄催化劑有限公司生產(chǎn)的B112型中溫變換催化劑)，催化劑的測(cè)試效果見表1。實(shí)施例2按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7075'C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-Fe203，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序，在碾磨工序加入重質(zhì)氧化鎂，碾磨12小時(shí)后造粒、35040(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成(該產(chǎn)品是湖北雙雄催化劑有限公司生產(chǎn)的B116型中溫變換催化劑)，催化劑的測(cè)試效果見表l。實(shí)施例3按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7075'C，ra值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-Fe203，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打槳、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序；加入納米氧化鎂1.5%(以納米氧化鎂質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《100nm，以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、35040(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測(cè)試效果見表l。實(shí)施例4按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7075'C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-Fe203，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序；加入納米氧化鎂1.5%(以納米氧化鎂質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《50nm，以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、35040(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測(cè)試效果見表l。實(shí)施例5按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7075'C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序；加入納米氧化鎂1.5%(以納米氧化鎂質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《40nm，以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、35040(TC焙燒4~6小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測(cè)試效果見表l。實(shí)施例6按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7075。C,PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序；加入納米氧化鎂1.5%(以納米氧化鎂質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《30nm，以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、35040(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測(cè)試效果見表l。實(shí)施例7按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7075。C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-FeA,此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序；加入納米氧化鎂1.5%(以納米氧化鎂質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《20nm，以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、35040(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測(cè)試效果見表l。實(shí)施例8按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7075'C，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-Fe203，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序；加入納米氧化鎂5%(以納米氧化鎂質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《20nm,以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、35040(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測(cè)試效果見表l。實(shí)施例9按圖l生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝)，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酑等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7075t:，PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序；加入納米氧化鎂2°/。(以納米氧化鎂質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《20nm,以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、35040(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測(cè)試效果見表l。實(shí)施例10按圖l生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7075。C,PH值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)ra值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序；加入納米氧化鎂1%(以納米氧化鎂質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《20nm，以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勾噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、35040(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測(cè)試效果見表l。實(shí)施例11按圖1生產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的制備工藝，將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度7075。C，ra值控制范圍6.87.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值"擺動(dòng)法"、共沉淀中和工藝，得到的物料為Y-FeA，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序；加入納米氧化鎂0.5%(以納米氧化鎂質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，粒徑《20nm,以無水酒精高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勾噴入于碾磨工序，碾磨12小時(shí)后造粒、35040(TC焙燒46小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，即中溫鐵鉻變換催化劑生產(chǎn)完成，催化劑的測(cè)試效果見表l。上述催化劑按照HG/T3544-1989化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)進(jìn)行，為考察催化劑耐熱穩(wěn)定性及抗硫性能，檢測(cè)原料氣的H2S濃度為300mg/Nnf,汽氣比為0.35,檢測(cè)溫度35(TC，耐熱溫度550r,耐熱時(shí)間30h,空速200011-1，催化劑裝填量5mL,催化劑粒度1.402.OOmm，系統(tǒng)壓力O.lMPa,原料氣組成C0:2832免(氣體體積百分分?jǐn)?shù))，0)2:610%(氣體體積百分分?jǐn)?shù))，H2:3842%(氣體體積百分分?jǐn)?shù))，02《0.5%(氣體體積百分分?jǐn)?shù))，其余為惰性氣體。表1催化劑的測(cè)試效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用納米氧化鎂提高中溫鐵鉻變換催化劑性能的制備方法是將硫酸亞鐵、氨水、碳酸銨、鉻酐等溶液并流加入反應(yīng)釜，高速攪拌，反應(yīng)溫度70℃～75℃，PH值控制范圍6.8～7.2，先弱堿性，再弱酸性，最后返弱堿性中和，實(shí)現(xiàn)PH值“擺動(dòng)法”、共沉淀中和工藝，得到的物料為γ-Fe2O3，此物料經(jīng)熱煮、老化、洗滌后，加入氫氧化鋁打漿、過濾、烘干進(jìn)入碾磨工序，其特征是加入的納米氧化鎂粒徑≤100nm，加入量為0.5％～5％(質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))，將納米氧化鎂于無水酒精中高速攪拌乳化，再用高效霧化噴頭均勻噴入于碾磨工序，碾磨1～2小時(shí)后造粒、350℃～400℃焙燒4～6小時(shí)，再與石墨混合壓片成型，制得中溫鐵鉻變換催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的用納米氧化鎂提高中溫鐵鉻變換催化劑性能的制備方法，其特征在于所述的納米氧化鎂粒徑以《20rai為最佳，加入量以1%2%(質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)計(jì))為最佳。全文摘要本發(fā)明涉及一種中溫鐵鉻變換催化劑的制備方法，其特征該催化劑的結(jié)構(gòu)助劑-原有重質(zhì)氧化鎂改為納米氧化鎂，利用納米材料的表面效應(yīng)，使納米MgO與Fe₂O₃易形成穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)，催化劑還原后其活性相Fe₃O₄顆粒高度分散。從而，催化劑耐熱穩(wěn)定性、抗硫性能、機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)于傳統(tǒng)中溫鐵鉻變換催化劑，(如市場(chǎng)上銷售的湖北雙雄催化劑有限公司生產(chǎn)的B112、B116型中溫變換催化劑)；本發(fā)明一方面可以改善催化劑的某些性能，如提高其耐熱穩(wěn)定性、抗硫能力、機(jī)械強(qiáng)度，另一方面也使催化劑向高效、環(huán)境友好型方向發(fā)展。文檔編號(hào)B01J23/86GK101455967SQ20081023671公開日2009年6月17日申請(qǐng)日期2008年12月9日優(yōu)先權(quán)日2008年12月9日發(fā)明者周志斌,熊俊杰,胡中光申請(qǐng)人:湖北雙雄催化劑有限公司