專利名稱：一種耐硫陽(yáng)極催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于H2S固體氧化物燃料電池的耐硫陽(yáng)極催化劑，特別是一種具 有很好耐硫性能的LaCr03基耐硫陽(yáng)極催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
1987年，美國(guó)科學(xué)家Pujare[Pujare N U, Semkow K W， Sammells A F. A direct H2S/air solid oxide fuel cell. Journal of the Electrochemical Society, 1987， 134(10): 2639~2640]
研究了以H2S和02作為反應(yīng)氣體的園體氧化物燃料電池，標(biāo)志著一種H2S處理新技術(shù) 及其綜合利用時(shí)代的到來。H2S是一種強(qiáng)腐蝕性、高毒性和具有不良?xì)馕兜臍怏w，它 對(duì)許多常用的陽(yáng)極催化劑有比較嚴(yán)重的毒害作用，影響陽(yáng)極催化劑的電催化性能，導(dǎo) 致燃料電池性能下降。因此，針對(duì)H2S燃料電池，開發(fā)新型的耐硫陽(yáng)極是亟待解決的 問題。
目前，國(guó)內(nèi)外研究的耐硫陽(yáng)極電催化劑主要包括碳載貴金屬電極、硫鐵礦、金屬 硫化物及其雙元復(fù)合物以及鈣鈦礦AB03型耐硫陽(yáng)極等。如國(guó)外Pujare[Zhu B， Tao S W. Chemical stability study of Li2S04 in a H2S/02 fuel cell. Solid State Ionics, 2000， 127(1~2): 83 88]等發(fā)現(xiàn)了復(fù)合金屬硫化物如CuFe2S4適合作為H2S燃料電池陽(yáng)極催化 材料，隨后許多研究者開發(fā)了各種如FeS、 NiS、 MoS2、 CoS、 CuS、 WS2、 PbS等單金 屬硫化物陽(yáng)極材料，這些金屬硫化物不僅價(jià)格低廉，而且在H2S氣流中具有較高的穩(wěn) 定性、耐腐蝕性與催化性能。另夕卜，Chuang等[LiKT， Cheng WD. Selective oxidation of hydrogen sulfide over Bi-Mo catalysts. Applied Catalysis A， 1996， 142: 315~326]研 究出MoS2為基體的復(fù)合金屬硫化物陽(yáng)極材料，在此基礎(chǔ)上加入少量的銀粉顯著地增加 了陽(yáng)極的導(dǎo)電性能，降低了電極的極化損失。Chiiang等還采用M-Mo的雙元硫化物 (M=Co、 Ni、 Fe)等作為催化陽(yáng)極與傳統(tǒng)Pt貴金屬陽(yáng)極作了對(duì)比，在850'C下的電池 輸出性能和電催化活性均較為理想。但上述所得耐硫陽(yáng)極催化劑的制備工藝均較為復(fù) 雜，步驟多，流程長(zhǎng)，整個(gè)制備過程大約要一天時(shí)間；并且上述研究主要圍繞硫鐵礦、 金屬硫化物及其雙元復(fù)合物展開，而在鈣鈦礦方面沒有較多研究，報(bào)道較少。Tao等[Tao S W ， Irvine J T S. Catalytic properties of the perovskite oxide Lao.75Sro.25Cro.5Feo.503—s in relation to its potential as a solid oxide fuel cell anode material Chemistry of Materials ， 2004 ， 16: 4116~4121 ]研究了固相法制備催化劑
Lao.75Sra25Cra5Fe().503-5，并將其用于CH4作為燃料氣的固體氧化物燃料電池中，研究其
性能，但并未報(bào)道該催化劑的耐硫性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種H2S固體氧化物燃料電池用LaCr03基耐硫陽(yáng)極催化劑 的制備方法，它的制備工藝過程簡(jiǎn)單，耗時(shí)短、成本低且制得的催化劑具有很好的耐 硫性能。 '
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的 一種LaCr03基耐硫陽(yáng)極催化劑制備 工藝，它是采用Sr摻雜La, Fe摻雜Cr，制備耐硫陽(yáng)極催化劑Lao.^Sr^Cn-xFexO^ 其中x為的變量，其特征在于該催化劑是按照以下工藝步驟制備
(1) 按照化學(xué)計(jì)量比0.75、 0.25、 l-x、 x稱取La(N03)3'6H20、 Sr(N03)2、 Cr(N03k9H20和Fe(N03)3"H20四種樣品，將所有樣品溶解于同一陶瓷杯中，攪拌， 使其充分溶解；
(2) 按照尿素物質(zhì)的量與步驟(1)中四種樣品物質(zhì)量的和之比等于6 8來稱取 適量的尿素，倒入步驟(1)中的陶瓷杯里，攪拌，使其充分溶解；
(3) 將陶瓷杯置于電爐上加熱，加熱時(shí)每5min左右攪拌l次，'直至溶液沸騰；
(4) 持續(xù)加熱，溶液逐漸蒸干，燃燒，得到疏松的泡沫狀粉末；
(5) 將粉末充分研磨，在80(TC 100(TC下煅燒3h 6h，即得本發(fā)明的催化劑。 在上述工藝中，步驟(1)中四種樣品計(jì)量比中的x只選擇為0.3-0.5，優(yōu)選0.5;
步驟(2)中尿素應(yīng)按照尿素物質(zhì)的量與步驟(1)中四種樣品物質(zhì)量的和之比等于7 優(yōu)選取量；步驟(5)中煅燒的溫度優(yōu)選900'C，煅燒時(shí)間優(yōu)選4h。能夠達(dá)到更好的催 化劑性能效果。其它符合條件的取值范圍也不排除在本發(fā)明的保護(hù)之外。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比其顯著的效果是該制備工藝只需要簡(jiǎn)單的加溫燃燒即可， 簡(jiǎn)單易行，整個(gè)工藝過程一般在5h 6h (包括煅燒過程)即可完成，不但耗時(shí)短，大幅度縮小了工藝流程，而且通過對(duì)所制備的耐硫陽(yáng)極催化劑進(jìn)行耐硫性能測(cè)試表明，該 催化劑對(duì)于H2S氣體具有很好的忍耐性，不易產(chǎn)生"硫毒化"現(xiàn)象，用于H2S固體氧化 物燃料電池中，具有較好的耐硫性能。 '
圖l、圖2、圖3是根據(jù)本發(fā)明所述制備工藝對(duì)三種不同化學(xué)計(jì)量比制得的耐硫陽(yáng) 極催化劑的耐硫性能測(cè)試X射線衍射(XRD)圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過不同化學(xué)計(jì)量比樣品實(shí)施例對(duì)本發(fā)明制作工藝作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例l:根據(jù)本發(fā)明0.75、 0.25、 l-x、 x(x-0.3 0.5)化學(xué)計(jì)量比原貝IJ，按照0.75、 0.25、 0.7、 0.3稱取La(N03)3'6H20、 Sr(N03)2、 Cr(N03)3'9H20和Fe(N03)3'9H20樣品， 將所有樣品溶解于同一陶瓷杯中，攪拌，使其充分溶解；再按照尿素物質(zhì)的量與上述 四種樣品物質(zhì)量的和之比等于7稱取適量的尿素，倒入陶瓷杯里，環(huán)拌，使其充分溶 解；將陶瓷杯置于電爐上加熱，加熱時(shí)每5min攪拌1次，直至溶液沸騰；持續(xù)加熱， 溶液逐漸蒸干，燃燒，得到疏松的泡沫狀粉末；將粉末充分研磨，在90(TC下煅燒4h， 即得本發(fā)明的催化劑。
實(shí)施例2:根據(jù)本發(fā)明0.75、 0.25、 l-x、 x(x-0.3 0.5)化學(xué)計(jì)量比原則，按照化學(xué) 計(jì)量比0.75、 0.25、 0.6、 0.4稱取La(N03)3'6H20、 Sr(N03)2、 Cr(N03)3'9H20和 Fe(N03^9H20樣品，將所有樣品溶解于同一陶瓷杯中，攪拌，使其充分溶解；再按照 尿素物質(zhì)的量與上述四種樣品物質(zhì)量的和之比等于6稱取適量的尿素，倒入陶瓷杯里， 攪拌，使其充分溶解；將陶瓷杯置于電爐上加熱，加熱時(shí)每5min攪拌l次，直至溶液 沸騰；持續(xù)加熱，溶液逐漸蒸干，燃燒，得到疏松的泡沫狀粉末；f粉末充分研磨， 在80(TC下煅燒3h，即得本發(fā)明的催化劑。
實(shí)施例3:根據(jù)本發(fā)明0.75、 0,25、 l-x、 x(x二0,3 0.5)化學(xué)計(jì)量比原則，按照化學(xué) 計(jì)量比0.75、 0,25、 0.5、 0.5稱取La(N03)3'6H20、 Sr(N03)2、 Cr(N03)3'9H20和 Fe(N03)3.附20樣品，將所有樣品溶解于同一陶瓷杯中，攪拌，使其充分溶解；再按照 尿素物質(zhì)的量與上述四種樣品物質(zhì)量的和之比等于8稱取適量的尿素，倒入陶瓷杯里，攪拌，使其充分溶解；將陶瓷杯置于電爐上加熱，加熱時(shí)每5min攪拌l次，直至溶液 沸騰；持續(xù)加熱，溶液逐漸蒸干，燃燒，得到疏松的泡沫狀粉末；將粉末充分研磨， 在100(TC下煅燒6h，即得本發(fā)明的催化劑。
在H2S氣氛中，分別對(duì)由上述3個(gè)實(shí)施例制得的本發(fā)明催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試， 即催化劑的耐硫性能。在85(TC下，將本發(fā)明催化劑粉末暴露在含20%H2S的N2中12h; 暴露完畢后，保持原溫用N2吹掃催化劑表面lh，以吹走催化劑表面殘留的H2S氣體 和高溫下升華的硫；然后將后處理樣品研磨成粉末。再采用德國(guó)BrukerD8ADVANCE X射線分析儀對(duì)粉末進(jìn)行測(cè)定，分別得到如圖l、圖2、圖3所示3個(gè)催化劑的X射線 衍射(XRD)圖結(jié)果。
由圖l、圖2和圖3可以看出，測(cè)試前后催化劑Laa75Sro.25Cn-xFex03-s(x-0.3、 0.4、 0.5)的XRD圖基本一致，測(cè)試后未有新峰產(chǎn)生，峰強(qiáng)度較強(qiáng)，峰型尖銳，可以說明催 化劑未被H2S所"毒化"，即催化劑具有好的耐硫性能。
權(quán)利要求
1、一種耐硫陽(yáng)極催化劑制備工藝，它是采用Sr摻雜La，F(xiàn)e摻雜Cr，制備耐硫陽(yáng)極催化劑La0.75Sr0.25Cr1-xFexO3-δ，其中x為變量，其特征在于該催化劑是按照以下工藝步驟制備(1)按照化學(xué)計(jì)量比0.75、0.25、1-x、x稱取La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O樣品，將所有樣品溶解于同一陶瓷杯中，攪拌，使其充分溶解；(2)按照尿素物質(zhì)的量與步驟(1)中四種樣品物質(zhì)量的和之比等于6～8來稱取適量的尿素，倒入步驟(1)中的陶瓷杯里，攪拌，使其充分溶解；(3)將陶瓷杯置于電爐上加熱，加熱時(shí)每5min左右攪拌1次，直至溶液沸騰；(4)持續(xù)加熱，溶液逐漸蒸干，燃燒，得到疏松的泡沫狀粉末；(5)將粉末充分研磨，在800℃～1000℃下煅燒3h～6h，即得本發(fā)明的催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述耐硫陽(yáng)極催化劑制備工藝，其特征在于步驟(1)中X為 0.3~0.5。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述耐硫陽(yáng)極催化劑制備工藝，其特征在于步驟(1)中X優(yōu) 選0.5。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述耐硫陽(yáng)極催化劑制備工藝，其特征在于步驟(2) 中尿素應(yīng)按照尿素物質(zhì)的量與步驟(1)中四種樣品物質(zhì)量的和之比等于7優(yōu)選取量。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述耐硫陽(yáng)極催化劑制備工藝，其特征在于上述步驟(5)中 的煅燒溫度優(yōu)選900'C，煅燒時(shí)間優(yōu)選4h.。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于H<sub>2</sub>S固體氧化物燃料電池的LaCrO<sub>3</sub>基耐硫陽(yáng)極催化劑制備方法。它是采用Sr摻雜La，F(xiàn)e摻雜Cr，制備耐硫陽(yáng)極催化劑La<sub>0.75</sub>Sr<sub>0.25</sub>Cr<sub>1-x</sub>Fe<sub>x</sub>O<sub>3-δ</sub>，其中x為0.3～0.5的變量。與其他耐硫陽(yáng)極催化劑相比，本發(fā)明陽(yáng)極催化劑的制備工藝過程簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，整個(gè)工藝過程只需5～6h，大大縮短了制備時(shí)間。高溫下，本發(fā)明催化劑在H<sub>2</sub>S氣氛中具有很好的穩(wěn)定性，不易產(chǎn)生“硫毒化”現(xiàn)象，即具有優(yōu)越的耐硫性能，適合做H<sub>2</sub>S固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/76GK101623640SQ200810124278
公開日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2008年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日
發(fā)明者曲虹霞, 繆明生, 秦 鐘 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)