專利名稱：：雙季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于陽(yáng)離子表面活性劑的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法及其應(yīng)用。更具體的說(shuō)是，雙鹵代物與含有長(zhǎng)鏈烷基叔胺，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，制備具有殺菌功效優(yōu)于新潔爾滅的Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的制備新方法及其在油田殺菌劑方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：陽(yáng)離子表面活性劑的化合物分子對(duì)物質(zhì)的表面具有較強(qiáng)的吸附能力，即分子在其所附著的物質(zhì)表面可聚集成一層薄膜，該薄膜具有疏水、柔軟、抗靜電、防腐蝕、沉淀蛋白質(zhì)和殺菌等優(yōu)良性能。尤其是季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑，除了具有一般陽(yáng)離子表面活性劑的表面吸附、在溶液中聚集及降低表面張力等基本特性之外，殺滅細(xì)菌的特性等生物效應(yīng)尤為突出，在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。十二烷基二甲基溴化芐季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑(別名新潔爾滅)即是目前常用的殺菌劑。季銨鹽的殺菌機(jī)制主要是損害了控制細(xì)胞滲透性的磷脂雙分子膜，從而使細(xì)菌致死。因此，季銨鹽型陽(yáng)離子活性殺菌劑的研究一直是殺菌劑研究的重要方向之一。季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑性質(zhì)穩(wěn)定，生產(chǎn)成本低、活性高，應(yīng)用范圍廣?，F(xiàn)己有很多種季銨鹽類表面活性劑消毒劑和衛(wèi)生產(chǎn)品問世。雖然季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑具有良好的殺菌性并得到廣泛應(yīng)用，但是，該類表面活性劑的使用與生產(chǎn)存在如下缺點(diǎn)i.季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑殺菌劑的性價(jià)比比較高，與其他類型殺菌劑比較，在達(dá)到同樣程度殺滅菌效果時(shí)成本高于其他類型殺菌劑；ii.在使用過程中人們發(fā)現(xiàn)如果在同一體系中長(zhǎng)期使用一種季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑，微生物會(huì)對(duì)它產(chǎn)生抗藥性；Hi.生產(chǎn)設(shè)備成本高，制備工藝復(fù)雜。為了能夠有效發(fā)揮季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑殺滅菌作用，人們通過改變骨架的結(jié)構(gòu)或者官能團(tuán)的種類，設(shè)計(jì)了多種新型的季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑分子，試驗(yàn)并改進(jìn)了制備工藝。例如，中國(guó)專利CN1356160(公開日2004年2月4日)針對(duì)上述技術(shù)中存在的問題，提供一種新型的羥基和醚鍵改性的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，將單鹵代烴與叔胺在惰性溶劑存在下混合，升溫至40~140°C在0.1~0.2MPa壓力下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)即得到產(chǎn)物。由于經(jīng)過羥基和醚鍵的改性，季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑的殺菌效果有所提高。但該方法需要使用三氟化硼-乙醚絡(luò)合物或無(wú)水四氯化錫Lewis酸為催化劑，同時(shí)還需要使用惰性溶劑，且需要在一定的壓力下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，這些因素對(duì)設(shè)備質(zhì)量、操作環(huán)境提出了較高的要求，增加了生產(chǎn)成本。再例如，中國(guó)專利CN1101893A(公開日1995年4月26日)提出如下方法，將鹵代烴與一定摩爾比的水和三乙胺混合在密封(即存在一定壓力)、加熱95~135°C條件下反應(yīng)6~8小時(shí)最終可得到季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑產(chǎn)物的產(chǎn)率為28~32%，該方法需要的密閉條件即是需要在一定的壓力下存在下，才能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的制備，且反應(yīng)產(chǎn)率低。美國(guó)專利US2520275(Aug.29，1950)報(bào)道了"無(wú)溶劑-熔化法"合成季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑工藝，是通過鹵代烴與等摩爾比的胺的"混合-加熱"方法制備。但在工藝實(shí)施過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行、固體生成物逐漸增多，反應(yīng)體系出現(xiàn)固化現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致未反應(yīng)的原料接觸不充分，使得該工藝方法反應(yīng)產(chǎn)率較低。Gemini(或稱孿聯(lián)二聚)型表面活性劑是一類新雙季銨鹽型表面活性劑，與傳統(tǒng)表面活性劑不同的是，每個(gè)雙季銨鹽表面活性劑分子中含有2個(gè)親水基和2條疏水鏈，且親水基由連接基通過化學(xué)鍵連接在一起。這種特殊結(jié)構(gòu)，使雙季銨鹽具有更高的表面活性以及其它一系列獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。1991年，Menger合成了以剛性基團(tuán)聯(lián)結(jié)離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑，他給這種類型順序排列的兩親分子起名為Gemini表面活性劑；之后，相繼合成了一系列Gemini雙垸基季銨鹽表面活性劑，并研究了它們的性能。研究結(jié)果表明，Gemini季銨鹽型表面活性劑具有很高的表面活性以及殺菌性能，本質(zhì)原因在于其分子中含有兩個(gè)鎗氮原子，因而在各類物質(zhì)的表面上具有很強(qiáng)的吸附能力，在結(jié)構(gòu)上具有許多普通陽(yáng)離子表面活性劑缺乏的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的Gemini季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑可以用于油田污水殺菌處理過程。在油田的二次釆油技術(shù)中使用的回注水中含有硫酸鹽還原菌(SRB)、腐生菌等，可引起金屬腐蝕給油田工業(yè)造成經(jīng)濟(jì)損失，因而，對(duì)油田殺菌防腐處理是采油技術(shù)重要環(huán)節(jié)。但微生物往往對(duì)一種殺菌劑產(chǎn)生抗藥性，導(dǎo)致殺菌劑的殺菌率下降。目前，我國(guó)油田工業(yè)廣泛使用的十二烷基二甲基芐基氯化銨(即1227)殺菌劑的使用劑量已從30mg/L上升至100mg/L。因此，根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的殺菌實(shí)驗(yàn)，所涉及的化合物具有油田殺菌劑方面的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一類Gemini季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供Gemini季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的制備新工藝，即使用二溴代物與烷基叔胺在室溫或較低加熱溫度、常壓條件下直接合成，得到Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑產(chǎn)物。反應(yīng)始終進(jìn)行狀態(tài)平穩(wěn)，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物純度高，為白色或黃色固體。本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種Gemini季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑在制備油田殺菌劑方面的應(yīng)用。本發(fā)明采用的合成Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑工藝與己報(bào)道的文獻(xiàn)、專利具有明顯的不同。它使用二溴代物與烷基叔胺在有機(jī)溶液中，在室溫、或低溫加熱、常壓條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，合成一系列Gemini季銨鹽型表面活性劑；并測(cè)定了這些Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)常見細(xì)菌的殺滅菌活性。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的-Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，其特征在于所述的Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑以如下的結(jié)構(gòu)通式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R為雙鹵代烴類化合物，例如1，2-二溴甲基苯，1，3-二溴甲基苯，1,4-二溴甲基苯，1，4-二溴-2-丁烷，1,4-二溴-2-丁烯，1，4-二溴-2-丁炔。R"R2為相同的、或不相同的含有C,C4碳原子的飽和直鏈或支鏈烷基；X-溴離子；n為212的自然數(shù)。Gemini季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑制備如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明所述的Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑選自下列化合物二溴化A^V，iVVV'-四甲基-iV,iV'-雙十二烷基-l,2-苯二亞甲基二銨C36H70Br2N2，(簡(jiǎn)稱為l，2-BGBn)。二溴化AyV，WVV'-四甲基-AyV'-雙十二垸基-i，3-苯二亞甲基二銨C36H70Br2N2，(簡(jiǎn)稱為1，3-BGBn)。二溴化iV，7V，7V',7V'-四甲基-N，N'-雙十二烷基-l,4-苯二亞甲基二銨C36H70Br2N2，(簡(jiǎn)稱為l，4-BGBn)。二溴化iV，AVVW'-四甲基-AyV'-雙十二垸基-l，4-丁二銨C32H7()Br2N2，(簡(jiǎn)稱為1，4曙BGBu)。二溴化AyV，7VW'-四甲基-AW'-雙十二垸基-2-丁烯-l,4-二銨C32H68Br2N2，(簡(jiǎn)稱為1，4-BGBe)。二溴化AyV，iVW'-四甲基-7V，7V'-雙十二垸基-2-丁炔-l，4-二銨C32H66Br2N2，(簡(jiǎn)稱為l，4-BGBy)。本發(fā)明所述Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法，包括下述步驟(a)將卣代物與脂肪胺在有機(jī)溶劑溶液中混合反應(yīng)；具體為在裝有磁力或機(jī)械攪拌以及冷凝裝置中于室溫下將二溴代化合物與二倍(最多不超過235倍)的脂肪胺在乙醇(或丙酮、乙酸乙酯)溶液中混合。(b)反應(yīng)放熱，產(chǎn)生白色沉淀。根據(jù)不同的反應(yīng)體系，維持反應(yīng)時(shí)間為5分鐘10小時(shí)。(C)過濾干燥，得白色或黃色固體產(chǎn)物。然后可對(duì)所得到的Gemini季銨鹽季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)行進(jìn)一步提純操作。此操作可以根據(jù)Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的性質(zhì)選用水、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、石油醚或二氯甲烷。本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑為乙醇、乙酸乙酯、丙酮、石油醚、二氯甲烷的一種或一種以上的混合物。本發(fā)明所述的脂肪胺與鹵代物(二溴)的重量份數(shù)比為2.0:1.0至2.5:1.0優(yōu)選2.05:1.0~2.35:1.0。本發(fā)明所述混合物的反應(yīng)溫度為2578°C，優(yōu)選3070°C。反應(yīng)時(shí)間為5分鐘~10小時(shí)，優(yōu)選30分鐘5小時(shí)。采用本方法制備的Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑平均收率為67.15%(依不同的反應(yīng)體系，Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑收率范圍為49.8%95.5%)。本發(fā)明進(jìn)一步公開了Gemini季銨鹽季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑在制備油田殺菌方面的應(yīng)用。本發(fā)明方法制備的Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，以新潔爾滅為參照，對(duì)大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌的殺菌率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)定，下面是Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的殺菌活性的實(shí)驗(yàn)測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)原理本文采用微生物試驗(yàn)的方法，使用殺菌劑一新潔爾滅作為參比劑，通過平板涂布法對(duì)大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌的殺菌率的方法，來(lái)測(cè)定Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的殺菌活性；即通過對(duì)比Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的添加，通過平板涂布法測(cè)定菌落個(gè)數(shù)，考察Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑作為殺菌劑的殺菌性能。二、實(shí)驗(yàn)過程無(wú)菌培養(yǎng)皿一配菌配制一培養(yǎng)平皿的制備一菌液體接平板一倒置平板一培養(yǎng)一觀察結(jié)果。三、實(shí)驗(yàn)材料(1)培養(yǎng)基微生物鑒定培養(yǎng)基，pH=7.2±0.1，北京三藥科技開發(fā)公司，批號(hào)020425。(2)菌種大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌(所述菌種均購(gòu)于中國(guó)藥品生物制品檢定所)。四、實(shí)驗(yàn)方法(1)樣品代碼實(shí)施例17的代碼為實(shí)施例l為a、實(shí)施例2為b、實(shí)施例3為c、實(shí)施例4為d、實(shí)施例5為e、實(shí)施例6為f。(2)菌液配制使用無(wú)菌儀器及無(wú)菌規(guī)范操作方法，用lmL無(wú)菌移液管各取lmL已培養(yǎng)好的大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌菌液，分別置于10mL無(wú)菌容量瓶中，通過逐級(jí)稀釋的方法，在無(wú)菌容量瓶中制得濃度為10—5、10'7的大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌稀釋液。(3)含有Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的菌液配制另外取lmL10-5菌液稀釋液于10mL無(wú)菌容量瓶中，加入lmL10ppm的季銨鹽水溶液，再加無(wú)菌水至刻度線，充分振蕩，制得含殺菌劑濃度為lppm的l(^菌液，備用。新潔爾滅參比液的配制方法同上。(4)培養(yǎng)平皿的制備一定量滅菌后的微生物鑒定培養(yǎng)基I(使培養(yǎng)基厚度為3mm)，冷至4S50'C，倒入調(diào)好水平的培養(yǎng)平皿中，小心趕走氣泡，培養(yǎng)基凝固后，備用。(5)菌液體接平板即用無(wú)菌移液管移取O.lmL10—7菌液至平板培養(yǎng)基上，然后用無(wú)菌玻璃涂棒將菌液輕輕的均勻涂布在整個(gè)平板上，倒置于37'C恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。同法對(duì)加入殺菌劑的菌液進(jìn)行液體接平板。(6)平板菌落計(jì)數(shù)大腸桿菌等菌液經(jīng)稀釋后培養(yǎng)24小時(shí)，每一個(gè)活菌細(xì)胞可以在平板上繁殖形成一個(gè)肉眼可見的菌落，故可根據(jù)平板上菌落的數(shù)目推算出每毫升菌液中所含的菌落個(gè)數(shù)。通過對(duì)比加殺菌劑前后的菌落個(gè)數(shù)，計(jì)算出殺菌劑的殺菌率殺菌率^對(duì)照皿上菌落個(gè)數(shù)-試驗(yàn)皿上菌落個(gè)數(shù))/對(duì)照皿上菌落個(gè)數(shù)五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果表1.Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑及參比劑的殺菌率Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑及參比劑濃度對(duì)以下細(xì)菌的殺菌率(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>#:表示菌液濃度(菌落個(gè)數(shù)/mL菌液)本發(fā)明采用微生物學(xué)實(shí)驗(yàn)的平板涂布方法(錢存柔等，北京北京大學(xué)出版社，1985，55)，對(duì)Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的殺菌活性進(jìn)行了測(cè)試。該Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑具有優(yōu)良的殺菌效果。季銨鹽型殺菌劑通過正季氮離子吸附在細(xì)菌的負(fù)電性細(xì)胞壁上起到殺菌作用，一方面，Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑分子含有二個(gè)鎗氮原子，其殺菌功效比含有一個(gè)鎗氮原子的季銨鹽要高；另一方面，Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑分子中具有兩個(gè)長(zhǎng)鏈的疏水基團(tuán)，通過誘導(dǎo)作用使分子中的季氮上的正電荷密度增加，更有利于殺菌劑分子在細(xì)菌表面的吸附，在細(xì)胞表面形成高密度分布的離子團(tuán)，利于疏水基與親水基分別深入菌體細(xì)胞的類脂層與蛋白層，導(dǎo)致酶失去活性和蛋白質(zhì)變性，直接影響到細(xì)胞膜的正常功能，從而使其表現(xiàn)出較強(qiáng)的殺菌能力。從表l中可以看出，Gemini季銨鹽類表面活性劑的殺菌功效高于新潔爾滅，當(dāng)新潔爾滅的濃度在5ppm時(shí)才能與Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑2ppm時(shí)的殺菌效果接近。而在實(shí)施例編號(hào)為af的Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑系列中，當(dāng)Gemini季銨鹽兩個(gè)鎗氮原子間的聯(lián)接基團(tuán)不同時(shí)，其殺菌效果也不相同，含有芳香環(huán)的Gemini季銨鹽的殺菌效果比脂肪族Gemini季銨鹽要好；在脂肪族Gemini季銨鹽中，連接烴鏈的不飽和程度增加也會(huì)提高其殺菌效果；此外，實(shí)施例編號(hào)為af的Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌的殺菌率高于對(duì)大腸桿菌的殺菌率。本發(fā)明的Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑與現(xiàn)有技術(shù)公開的各種陽(yáng)離子表面活性劑相比，所具有的積極效果在于-1.本發(fā)明的Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法，在常壓條件下進(jìn)行，克服了專利CN1356160、CN1101893在0,1~0.2MPa壓力下，或密閉容器中進(jìn)行合成的設(shè)備要求，即降低了反應(yīng)條件，節(jié)約了設(shè)備投資，降低了能源消耗。2.本發(fā)明在無(wú)毒或低毒的乙醇(或丙酮、乙酸乙酯)溶劑中進(jìn)行合成反應(yīng)，產(chǎn)物收率高，溶劑成本低，可直接回收反復(fù)使用，克服了美國(guó)專利US2520275報(bào)道的"無(wú)溶劑-熔化"的合成季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑工藝因反應(yīng)體系固化導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率較低的工藝弊病。3.本發(fā)明的Gemini季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑，具有優(yōu)良的殺菌效果，其濃度2ppm對(duì)常見細(xì)菌的殺滅菌活性與新潔爾滅濃度在5ppm時(shí)具有相同的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，本發(fā)明的Gemini季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑的殺菌活性優(yōu)于新潔爾滅。4.本發(fā)明的Gemini季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑具有的殺滅菌活性使其具有油田殺菌劑方面的應(yīng)用。圖l為實(shí)施例l的紅外光譜圖。圖2為實(shí)施例1的iHNMR譜圖。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合較佳實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提供的具體實(shí)施方式詳細(xì)說(shuō)明如下；同時(shí)為了簡(jiǎn)單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的細(xì)節(jié)影響對(duì)本技術(shù)方案的描述。實(shí)施例1:二溴化iV，AyV',iV'-四甲基-AyV'-雙十二烷基-l，2-苯二亞甲基二銨(l，2-BGBn)的合成準(zhǔn)確量取2.8mL(密度一.76g/mL，0.01mol)iV,JV-二甲基十二烷基胺，稱取1.06g(0.004mol)鄰二溴甲基苯，將上述試劑置于IOOmL圓底燒瓶中，在回流裝置中加入5mL乙醇，加熱回流至產(chǎn)生淺黃色固體，旋蒸法除去乙醇后，加入IOmLCH2Cl2溶劑，使固化的反應(yīng)物溶解盡量溶解，過濾掉不溶物，濾液放置析出透明片狀晶體1.46g(產(chǎn)率52.8%)，熔點(diǎn)54~56°C。紅外分析結(jié)果主要的紅外吸收峰為IR(KBr，cm1):3016(m)，2917(v)，2852(m)，1486(m)，1450(m)，1433(w)，1395(w)，962(m)，935(m)，915(m)，846(vs)，722(m)，448(w)。核磁^畫R(CDC13，S/ppm):7.68(s，2H，Ph-H)，7.70(s,2H，Ph-H)，4.63(s，4H，Ph-CH2-N+)，3.53(s，4H，N+-CH2)，3.07(s，12H,N+-CH3)，1.82(m,4H,N+-C-CH2),1.22(m，36H,CH2)，0.81(m，6H,CH3).元素分析計(jì)算值(C36H70Br2N2):C,62.60;H，10.21;N，4.06;實(shí)驗(yàn)值C,62.63;H,10.17;N,4.10%。實(shí)施例2:二溴化7V，7V，7VVV'-四甲基-7V，W'-雙十二垸基-l，3-苯二亞甲基二銨(1，3-BGBn)的合成稱取1.06g(0.004mol)間二溴甲基苯，加入到盛有10mL丙酮的圓底燒瓶中，并在磁力攪拌下，將2.8mL(密度-0.76g/mL，0.01mol)7V,7V-二甲基十二烷基胺加入其中，室溫?cái)嚢?5分鐘左右時(shí)即有白色固體生成。繼續(xù)攪拌半小時(shí)后，減壓過濾，干燥，得固體1.83g(產(chǎn)率66.3%)，用熔點(diǎn)儀測(cè)出化合物的熔點(diǎn)為225~227'C。紅外分析結(jié)果主要的紅外吸收峰為IR(KBr，cm1):3012(w)，2955(m)，2925(s)，2858(m)，1466(m)，1380(w)，1335(w)1262(w)，927(w)，832(w)，750(w)，723(m)。核磁'HNMR(CDCb，S/ppm):7.91(s，2H，Ph-H)，7.78-7.76(d，2H，A7.6HzPh-H)，7.62(s，1H，Ph-H)，4.68(s,4H，Ph-CH2-N+)，3.35(s，4H，N+-CH2)，3.15(s，12H,N+CH3)，1.86(m，4H，N+-C-CH2)，1.25(m，36H,CH2)，0.83(m，6H，CH3)。元素分析計(jì)算值(C36H70Br2N2):C，62.60;H，10.21;N,4.06;實(shí)驗(yàn)值C，62.72;H，10.15;N,4.120/0。實(shí)施例3:二溴化7V,AyVVV'-四甲基-A^V'-雙十二烷基-l，4-苯二亞甲基二銨(簡(jiǎn)稱1,4-BGBn)的合成稱取1.06g(0.004mol)間二溴甲基苯，加入到盛有10mL丙酮的圓底燒瓶中，并在磁力攪拌下，將2.8mL(密度-0.76g/mL，0.01mol)iV，A^二甲基十二垸基胺加入其中，立即產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)攪拌30分鐘。減壓過濾，干燥，得固體2.03g(產(chǎn)率73.6%),用熔點(diǎn)儀測(cè)出化合物的熔點(diǎn)為224~226'C。紅外分析結(jié)果主要的紅外吸收峰為IR(KBr，cm—1):3010(m)，2922(v)，2858(m)，1485(m)，1465(m)，1402(w)，1226(w)，1005(w),880(w)，825(w)，720(m)，415(w)。核磁'HNMR(CDC13，S/ppm):7.67(s，4H，Ph-H)，4.59(s，4H，Ph-CH2-N+)，3.27(s，4H，N+-CH2)，2.98(s，12H,N+-CH3),1.80(m，4H，N+-C-CH2)，1.26(m，36H,CH2),0.86(t，6H，J-6.8Hz，CH3)。元素分析計(jì)算值(C36H70Br2N2):C,62.60;H,10.21;N，4.06;實(shí)驗(yàn)值C,62.77;H,10.23;N，4.19%。實(shí)施例4:二溴化AyV，iVVV'-四甲基-A^V'-雙十二垸基-l，4-丁二銨的合成準(zhǔn)確量取1，4-二溴丁垸0.48mL(密度-1.8g/mL，0.004mol)，2.2mL(密度=0.76g/mL，0.008mol)AVV-二甲基十二烷基胺，另取30mL無(wú)水乙醇置于100mL圓底燒瓶中，回流48小時(shí)。溶液變渾濁，減壓蒸去大部分乙醇，并用V^^:V^-1:1重結(jié)晶，析出白色固體，干燥后得白色固體1.28g(產(chǎn)率49.8%)，測(cè)得化合物熔點(diǎn)為201~203。C。紅外分析結(jié)果主要的紅外吸收峰為IR(KBr，cm—1):2923(s),2855(s)，1470(s)，1172(w)，1045(w)，916(w)，904(w),726(m),498(w)。核磁NMR(CDCb，S/ppm):3.43(s，4H，N+-CH2)，3.38(s，4H，N+-CH2)，3.13(s，12H,N+-CH3)，1.86(s，4H，-CH2)，1.73(s，4H，-CH2)，1.36(s，8H，-CH2)，1.27(m，28H,-CH2)，0.83(m，6H，CH3)。元素分析計(jì)算值(C32H70Br2N2):C,59.80;H，10.98;N,4.36;實(shí)驗(yàn)值C,59.96;H,10.83;N，4.39%。實(shí)施例5:二溴化iV，iV，7VVV'-四甲基-iV，iV'-雙十二烷基-2-丁烯-l，4-二銨的合成稱取1，4-二溴-2-丁烯2.12g(0.01mol)，置于100mL圓底燒瓶中，加入20mLCH2Cl2使其溶解，精確量取5.5mL(密度=0.76g/mL,0.02mol)AyV-二甲基十二烷基胺，在攪拌下逐滴加入，反應(yīng)放熱，使溶液沸騰，逐漸生成白色沉淀，過濾，用乙酸乙酯-乙醇重結(jié)晶，得白色固體6.12g(產(chǎn)率95,5y。)，測(cè)得化合物熔點(diǎn)為237~239"。紅外分析結(jié)果主要的紅外吸收峰為IR(KBr，cm1):3012(m)，2915(s)，2852(s)，1476(s),1318(w),1072(w),1016(m)，966(w)，936(w)，870(w)，725(m)。核磁'HNMR(CDCb，5/ppm):6.43(s，2H,=CH),4.11(s，4H，N+-CH2)，3.29(s，4H，N+-CH2)，3.12(s，12H,N+-CH3)，1.72(s，4H，CH2),1.21(m，36H，CH2)，0.95(m，6H,CH3)元素分析計(jì)算值(C32H68Br2N2):C,59.99;H,10.70;N，4.37;實(shí)驗(yàn)值C,60.16;H，10.68;N,4.49%。實(shí)施例6:二溴化iV，iV，iVVV'-四甲基-iV，iV'-雙十二烷基-2-丁炔-l，4-二銨的合成稱取1，4-二溴-2-丁炔1.06g(0.005mol)，置于100mL圓底燒瓶中，加入20mLCH2Ch使其溶解，精確量取2.8mL(密度=0.76g/mL，0.01mol)AVV-二甲基十二烷基胺，在攪拌下逐滴加入，逐漸生成白色沉淀，過濾，用乙酸乙酯-乙醇重結(jié)晶，得白色固體2.07g(產(chǎn)率64.9%)，測(cè)得化合物熔點(diǎn)為224~226°C。紅外分析結(jié)果主要的紅外吸收峰為IR(KBr，cm1):2925(s),2856(s)，1472(s)，1422(m)，1375(m)，1305(w)，1166(m)，925(m)，錫(m)，832(w)，765(w)，724(m)。核磁力NMR(CDC13，S/ppm):5.32(s,4H，C-CH2)，3.67(s，4H，N+-CH2)，3.43(s，12H,N+-CH3),1.75(s，4H，CH2)，1.20(m,36H，CH2)，0.83(t，6H，/=6Hz，CH3)。元素分析計(jì)算值(C32H66Br2N2):C,60.18;H,10.42;N，4.39;實(shí)驗(yàn)值C,60.26;H,10.48;N，4.51%。實(shí)施例7r—八m;n;未始土卜flHIK口畝工圭T5T、V^J/f女ll/kA/Wn^fj^T、V+i廠被Tn^.齒r^RF!;/Ki1vidu丄ii丄卞Kx皿土rHF^jj4、mut口i工乂i'jru口n^j/vj,/j、fpq/'i/曰,r/j人/j、圖/旦/ig/j、j/u。對(duì)煉油廠循環(huán)水用殺生劑Gemini季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑(實(shí)施例1)的殺菌性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)模擬，并與新潔而滅進(jìn)行了研究比較,表明前者是一種廣譜、高效、低毒的殺生劑，對(duì)水中不同的菌種異養(yǎng)菌、硫細(xì)菌、硫酸鹽還原菌，雙季銨鹽型表面活性劑的殺菌效果略好于新潔爾滅，且隨濃度、作用時(shí)間不同又有其特點(diǎn).在投配濃度為20mg/L時(shí)，殺菌效果良好。新潔而滅的濃度在5ppm時(shí)才能與雙季銨鹽2ppm時(shí)具有相同的殺菌效果。權(quán)利要求1、一種雙季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，它以如下的結(jié)構(gòu)通式表示R[N(R1R2)2(CnH2n+1)]22+·2X-其中，R為雙鹵代烴類化合物；R1、R2為相同或不相同的含有C1～C4碳原子的飽和直鏈或支鏈烷基；X-溴離子；n為2～12的自然數(shù)。2、如權(quán)利要求l所述的雙季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，其特征在于所述的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑選自下列化合物二溴化iv,Ayvvv'-四甲基-iv，iv'-雙十二烷基-i，:2-苯二亞甲基二銨；二溴化AW，7V'，iV'-四甲基-A^V'-雙十二烷基-l，3-苯二亞甲基二銨；二溴化7V,AVVW'-四甲基-AyV'-雙十二垸基-l，4-苯二亞甲基二銨；二溴化A^V，7VVV'-四甲基-iV，iV'-雙十二烷基-l，4-丁二銨；二溴化7V，AWVV'-四甲基-7V，7V'-雙十二垸基-2-丁烯-l，4-二銨；二溴化iV，AVVW'-四甲基-7V，iV'-雙十二烷基-2-丁炔-l，4-二銨；3、權(quán)利要求l所述雙季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法，包括下述步驟(a)將鹵代物與脂肪胺在有機(jī)溶劑溶液中混合，隨之開始反應(yīng)；(b)反應(yīng)放熱，繼續(xù)攪拌5分鐘10小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行完全；(c)過濾后干燥，根據(jù)不同的體系，用水或乙酸乙酯-乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得白色或黃色固體。4、如權(quán)利要求3所述的制備方法，其中的有機(jī)溶劑為乙醇、乙酸乙酯、丙酮、石油醚、二氯甲垸的一種或一種以上的混合物。5、如權(quán)利要求3所述的制備方法，其中脂肪胺與鹵代物的摩爾比為2.0:1.0至2.5:1.0。6、如權(quán)利要求5所述的制備方法，其中脂肪胺與鹵代物的摩爾比為2.05:1.0至2.35:1.0。7、如權(quán)利要求3所述的制備方法，其中混合物的反應(yīng)溫度為25~78°C，反應(yīng)時(shí)間為5分鐘至IO小時(shí)。8、權(quán)利要求1所述雙季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑在制備油田殺菌劑方面的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種具有殺菌效果的Gemini季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑。本發(fā)明所述的Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法是將雙鹵代物與脂肪胺在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，即使用二溴代物與烷基叔胺在乙醇(或丙酮、乙酸乙酯)溶液中，在室溫或低熱、常壓條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，合成一系列Gemini季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑。本發(fā)明合成Gemini季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的方法簡(jiǎn)便，反應(yīng)過程平穩(wěn)，易操作、易控制，產(chǎn)物純度和收率較高；而且與新潔爾滅相比具有優(yōu)良的殺菌效果，同時(shí)在油田殺菌劑方面具有重要的應(yīng)用。文檔編號(hào)B01F17/18GK101279219SQ20081005200公開日2008年10月8日申請(qǐng)日期2008年1月3日優(yōu)先權(quán)日2008年1月3日發(fā)明者史學(xué)芳申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)