專利名稱：固體酸Fe_xV_yO_z作為Fenton-like反應(yīng)催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多相Fenton-like催化劑的應(yīng)用。
技術(shù)背景在難降解有機(jī)廢水的處理技術(shù)中，F(xiàn)enton催化氧化法能在溫和的 條件下使大多數(shù)有機(jī)物包括毒性大、生化難降解的有機(jī)污染物降解和 礦化。與其它高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)相比，它具有反應(yīng)速度快、設(shè)備 簡單和操作容易等優(yōu)點(diǎn)，受到了環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注，目前己有近 一萬篇相關(guān)的研究報(bào)道。然而傳統(tǒng)的均相Feiiton氧化法存在著兩個(gè)難以解決的問題一 是反應(yīng)體系要求較低的pH值(一般2 3左右)，而且存在催化劑的流 失問題，這樣在很多情況下，F(xiàn)enton氧化前后需要調(diào)節(jié)廢水的pH值， 消耗大量的酸和堿。為解決上述問題，近10年來，人們開始研究非均 相Fenton-like催化氧化技術(shù)。如負(fù)載型Fe(m)和鐵氧化物等，如赤鐵 C(a-Fe203)、針鐵礦(a-FeOOH)、四方纖鐵礦(P-FeOOH)、水鐵礦 (Fe50sH4.H20)和磁鐵礦(Fe304)等。利用這些多相Fenton-like催化劑 處雖然能重復(fù)使用，但催化活性還不能令人滿意，且在高pH下H202 有自分解現(xiàn)象。如果能尋找一種具有固體酸性質(zhì)的Fenton-like催化劑 的話，就可免除廢水的pH調(diào)節(jié)和H202的自分解問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)遇到的困難，提供一類既是較強(qiáng)的固體酸又有高活性的化合物FexVyC^在Fenton-like反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的應(yīng)用，是固體酸FexVyOz在Fenton-like反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。所述的作為催化劑的固體酸F^Vy(X為釩酸鐵類化合物，x為l、 2或4，當(dāng)x-l時(shí)，y^且z-4;當(dāng)x-2時(shí)，尸4且z-13;當(dāng)x-4時(shí)，y=6i z=21。即三種釩酸鐵，x-l是FeV04， x-2是Fe2V40u， x二3是Fe4V6C^。本發(fā)明所述的上述催化劑中鐵離子和釩離子的強(qiáng)極化力使其在 水溶液中能在水的配位作用下形成四元酸，在不同pH值的環(huán)境中存 在如下平衡三Fe-OH2+"三Fe-OH + H+ 三Fe-OH"三Fe-CT + H+ (II)三V -OH2+h= V-OH + H+ (ni) 三V-OH"三V- 0 + H1" (IV) 上述平衡中，水溶液中的FexVy(^相當(dāng)于一類四元固體酸而且該催化劑中的鐵和釩均能活化11202，因此F^VyOz是一類高活性的固體酸Fenton-like催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中遇到的技術(shù)困難，具 有如下有益效果(1)即使在較低的pH值環(huán)境中，如pH2 3時(shí)，本發(fā) 明所述的催化劑不會(huì)出現(xiàn)流失現(xiàn)象，而且避免了Fenton氧化前后調(diào)節(jié)廢水的pH值，節(jié)約了大量的酸和堿。(2)本發(fā)明將釩酸鐵類固體酸 引入Fenton-like反應(yīng)中，能夠很好的活化11202，且改善了11202自分解 的問題，提高了反應(yīng)效率。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明， 但不以任何形式限制本發(fā)明。
Fenton-like反應(yīng)采用圓柱型間歇式懸浮態(tài)反應(yīng)器。圓柱型玻璃反 應(yīng)器(規(guī)格直徑26mm，高270 mm.)固定于鐵架臺(tái)上，空壓機(jī)向 反應(yīng)器中通入壓縮空氣，起到攪拌作用。操作如下在100 ml燒杯 中加入FexVyOz粉末和60 ml 100 mg/L的酸性橙II (AO n)溶液，超 聲分散5min。為確保催化劑與有機(jī)物分子達(dá)到吸附平衡，在反應(yīng)前， 在黑暗下攪拌30min，然后將該溶液倒入反應(yīng)器中。通入壓縮空氣 (100ml/min)后，再加入H202，同時(shí)開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)完畢，以0.22 MM的微孔濾膜過濾得清液，所得溶液用于分析測試AO II的降解效 率。
實(shí)施例l 制備FeV04
75 "C攪拌下，將，按Fe:V摩爾比為按化學(xué)計(jì)量比的量快速向 4.3xl(T2 M的NH4VO3溶液中傾倒0.26 MFe(N03)3溶液，加熱回流l h， 反應(yīng)完畢后將所得沉淀冷卻，抽慮，每次用去離子水洗滌3-4次，直 到洗滌后濾液中檢測不到Fe3、再用丙酮洗滌，自然干燥備用。
硝酸鐵與偏釩酸銨液相合成FeV04的反應(yīng)方程式如下Fe(N03)3+NH4V03+H20=FeV04+NH4N03+2HN03(V )
反應(yīng)后溶液的pH值為2左右，說明FexVyOz固體在強(qiáng)酸性反應(yīng)溶 液中也會(huì)穩(wěn)定存在。這種方法制備得到的F^VyOz的粒徑大約為 100nm，以500ppM的計(jì)量與普通的水混合后其pH可降至4.1，溶液呈酸性。
實(shí)施例2
向60 ml 100 mg/L的AO n溶液中加入FeV04和H202后，在空 氣攪拌下反應(yīng)60min。當(dāng)11202的濃度為15 mmol/L，而FeV04分別 為300 mg/L、 400 mg/L、 500 mg/L禾卩600 mg/L時(shí)，其AO n的降解 率分別達(dá)到64.5%、 78.5%、 92.6%和91.0%。
實(shí)施例3
向60 ml 100 mg/L的AO n溶液中加入FeV04和H202后，在空 氣攪拌下反應(yīng)60 min。當(dāng)FeV04的濃度為500 mg/L，而H202分別為 6 mmol/L、 12 mmol /L、 15 mmol /L和18 mmol /L時(shí)，其AO II的降 解率分別達(dá)到69.6%、 80.5%、 92.9%和81.0%。
實(shí)施例4
向60 ml 100 mg/L的AO n溶液中加入FeV04至500 mg/L和 H202至15mmol/L后，在空氣攪拌下反應(yīng)60 min。當(dāng)AO n溶液的 pH在加入FeV04和H202之前被分別調(diào)節(jié)為3、 5.1、 6.1、 8.1和10.4 時(shí)，其AOII的降解率分別達(dá)到97.3%、 93.4%、 89.9%和72.2%。實(shí)施例5
向60 ml 100 mg/L的AO n溶液中加入FeV04至500 mg/L和 H202至15 mmol /L后，在空氣攪拌下反應(yīng)5 min， 10 min， 20 min， 30 min， 40 min， 50 min和60min時(shí)，其AO II的降解率分別達(dá)到 48.2%、 65.9%、 76.5%、 80%、 82.1%、 89.9%和92.9%， 其TOC的 去除率分別為37.2%、 39.1%、 39.5%、 40.7%、 48.6%禾口 50.9%。
實(shí)施例6
向兩個(gè)盛有60 ml 100 mg/L的AO n溶液的反應(yīng)器中分別加入 Fe2V4013和Fe4V6021至500 mg/L和H202至15 mmol /L后，在空氣 攪拌下反應(yīng)30 min時(shí)，其AO n的降解率分別達(dá)到89.1%和92.2%
權(quán)利要求
1. 固體酸FexVyOz作為Fenton-like反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。
2、如權(quán)利要求l所述的應(yīng)用，其特征在于所述的固體酸FexVyOz 是FeV04、 Fe2V4O^Fe4V6021。
全文摘要
本發(fā)明公開了固體酸Fe_xV_yO_z作為Fenton-like反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。所述的Fe_xV_yO_z是FeVO₄、Fe₂V₄O₁₃或Fe₄V₆O₂₁。所述的催化劑中鐵和釩的強(qiáng)極化力使它在水溶液中能與水配位形成四元酸，而且鐵和釩又能催化H₂O₂產(chǎn)生高活性的羥基自由基，有效地降解有機(jī)污染物。本發(fā)明將釩酸鐵類固體酸引入Fenton-like反應(yīng)中，具有很好的活化H₂O₂的作用，且改善了H₂O₂自分解的問題，為生物難降解有機(jī)廢水的深度處理提供一種全新的有效途徑。
文檔編號(hào)B01J23/847GK101284236SQ200810028449
公開日2008年10月15日 申請(qǐng)日期2008年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者張媛媛, 杜長明, 林筱平, 亞 熊, 蔣靖媛, 鄧景衡 申請(qǐng)人:中山大學(xué)