專利名稱：含氧化鋯、氧化鈦和氧化鎢的高酸性組合物，其制備方法以及在處理廢氣中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高酸度的組合物，該組合物基于氧化鋯、氧化鈦和氧化鎢，并且涉及該組合物的制備方法以及該組合物特別在處理廢氣中的用途。

背景技術(shù)：
對(duì)于處理來(lái)自柴油機(jī)的廢氣，使用具有催化這些氣體中所含一氧化碳(CO)和碳?xì)浠衔?HC)氧化的作用的氧化催化劑是已知的。然而，最新型柴油機(jī)產(chǎn)生的氣體具有比更陳舊的柴油機(jī)更高的CO和HC濃度。此外，由于污染控制規(guī)范的強(qiáng)化，柴油機(jī)的廢氣管路未來(lái)將必須配備顆粒過(guò)濾器。然而，催化劑還用于將廢氣溫度提升到足夠高的水平以便引發(fā)這些過(guò)濾器的再生。因此應(yīng)理解的是，需要具有如下性能的催化劑改良的效率，因?yàn)樗鼈儽仨毺幚砭哂休^高污染物濃度的氣體；以及還應(yīng)具有提高的耐溫性，因?yàn)檫@些催化劑存在經(jīng)受過(guò)濾器再生期間的較高溫度的風(fēng)險(xiǎn)。
還已知的是，在通過(guò)尿素或氨還原氮氧化物(NOx)來(lái)處理柴油機(jī)氣體時(shí)，需要使用具有特定酸度以及同時(shí)具有特定耐溫性的催化劑。
最后已知的是，還需要對(duì)硫酸鹽化(sulfatation)不太敏感的催化劑。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供能夠用于制造滿足這些要求的催化劑的材料。
為此，根據(jù)本發(fā)明的組合物基于氧化鋯、氧化鈦以及氧化鎢，并且這些不同成分的質(zhì)量比例如下 -氧化鈦20-50％ -氧化鎢1-20％ 余量為氧化鋯， 并且其特征在于該組合物另外具有通過(guò)甲基丁炔醇試驗(yàn)測(cè)量的至少90％的酸度。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，該組合物基于氧化鋯、氧化鈦、氧化鎢以及至少一種選自硅、鋁、鐵、鉬、錳、鋅、錫和稀土元素中的其它元素M的氧化物，并且這些不同成分的質(zhì)量比例如下 -氧化鈦20-50％ -氧化鎢1-20％ -元素M的氧化物1-20％ 余量為氧化鋯， 并且其特征在于該組合物另外具有通過(guò)甲基丁炔醇試驗(yàn)測(cè)量的至少90％的酸度。
本發(fā)明的組合物通過(guò)其酸度向使用其進(jìn)行制造的催化劑賦予良好的催化活性。
此外且作為另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的組合物具有改良的對(duì)硫酸鹽化的抵抗性。

具體實(shí)施例方式 通過(guò)閱讀下面的描述以及旨在舉例說(shuō)明其的各個(gè)具體但非限制性的實(shí)施例，本發(fā)明的其他特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。
對(duì)于本說(shuō)明書的以下部分，術(shù)語(yǔ)“比表面積”應(yīng)理解為意指依照ASTM D 3663-78標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)氮?dú)馕綔y(cè)定的BET比表面積，該標(biāo)準(zhǔn)是由期刊“The Journal of the American Chemical Society，60，309(1938)”中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法制定的。
術(shù)語(yǔ)“稀土元素”應(yīng)理解為意指由釔以及元素周期表中原子序數(shù)為57至71(包含端值)的元素構(gòu)成的組中的元素。
所述元素周期表是指法國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)通報(bào)增刊第一期(1966年1月)中所公布的元素周期表。
另外，在煅燒結(jié)束之后給出表面積值的煅燒是空氣中的煅燒。
對(duì)于給定的溫度和持續(xù)時(shí)間所指出的比表面積值對(duì)應(yīng)于在空氣中在所述溫度下持續(xù)所述時(shí)段的煅燒，除非另外說(shuō)明。
含量以質(zhì)量并且以氧化物形式給出，除非另外說(shuō)明。
還應(yīng)指出，對(duì)于本說(shuō)明書的以下部分，在所給出的數(shù)值范圍中包括邊界值，除非另外說(shuō)明。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的特征首先在于它們的組分的特性。
如上所述，這些組合物是基于氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)和氧化鎢(WO3)并且比例如上所述。
氧化鋯的比例可以更特別地為至少40％，且特別是40-60％。
根據(jù)一個(gè)變體，氧化鋯的比例可以是50-55％，氧化鈦的比例是30-35％且氧化鎢的比例是5-10％，該變體適用于本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施方案。
對(duì)于元素M，其含量可以更特別地為1-10％。
元素M的最高含量在10-20％的范圍內(nèi)，這優(yōu)選適用于該元素為硅的情形。
在稀土元素的情形中，元素M可更特別地為鈰和釔。
最后，應(yīng)注意本發(fā)明的組合物可包含一種或多種元素M的組合，這應(yīng)離解為當(dāng)存在幾種元素M時(shí)這些元素的總含量仍在前述的1-20％的范圍內(nèi)。作為具有幾種元素M的組合物的實(shí)例，可以提及除鋯、鈦和鎢的氧化物之外包含如下成分的組合物氧化硅和稀土元素的氧化物，該稀土元素可以且更特別是鈰；或者氧化硅和氧化鐵；或者氧化硅和氧化錳；或者最后，氧化鈰和氧化錳。
本發(fā)明組合物的重要特征是它們的酸度。通過(guò)甲基丁炔醇試驗(yàn)(下文將對(duì)其進(jìn)行描述)測(cè)量該酸度，并且該酸度為至少90％，且更特別為至少95％。
還可以通過(guò)酸活度來(lái)評(píng)價(jià)該酸度，該酸活度也是通過(guò)甲基丁炔醇試驗(yàn)測(cè)量的并且其表征產(chǎn)物的與其表面無(wú)關(guān)的酸度。
該酸活度是至少0.05mmol/h/m2，更特別為至少0.075mmol/h/m2。其可以更特別為至少0.09mmol/h/m2且特別是至少0.13mmol/h/m2。
本發(fā)明的組合物具有大的比表面積。在750℃下煅燒2小時(shí)之后該表面積實(shí)際上可以為至少50m2/g。在元素M為硅和/或鋁的組合物中，在相同條件下測(cè)量的該表面積可以更特別為至少100m2/g。在后一種組合物的情形中，在950℃下煅燒2小時(shí)之后該表面積可以為至少40m2/g。
本發(fā)明的組合物可以是構(gòu)成其配比的各種元素的氧化物混合物的形式。可以通過(guò)X射線衍射技術(shù)測(cè)定組合物中存在的各種相。
然而，根據(jù)一個(gè)有利變體，鎢以及(適當(dāng)時(shí)的)M元素可以不以它們的對(duì)應(yīng)氧化物形式存在，這表明它們固溶于組合物的其它元素中。
根據(jù)一種更有利的變體，在750℃下煅燒2小時(shí)之后，這些組合物可以為固溶體形式。這應(yīng)理解為鎢和(適當(dāng)時(shí)的)M元素固溶于一定的相中，在后一種變體的情形中，所述相可以是如下的單一晶體相ZrTiO4、四方氧化鋯或銳鈦礦形式的氧化鈦，這取決于組合物中鋯和鈦的相對(duì)量?？梢酝ㄟ^(guò)用X射線衍射分析該組合物來(lái)證實(shí)這種特征。該情形中的XRD圖沒(méi)有揭示出對(duì)應(yīng)于鎢或M元素的氧化物的峰，所述XRD圖僅顯示出單一晶體相的存在，例如上述類型的單一晶體相。
本發(fā)明的組合物還可表現(xiàn)出可能極低的硫酸根含量。該含量可為至多800ppm，更特別為至多500ppm，更加特別為至多100ppm，該含量可表示為SO4的質(zhì)量相對(duì)于全部組合物。該含量可以利用LECO或ELTRA型設(shè)備測(cè)量，即通過(guò)如下技術(shù)測(cè)量利用感應(yīng)爐中產(chǎn)物的催化氧化并對(duì)形成的SO2進(jìn)行紅外分析。
此外，本發(fā)明的組合物還可表現(xiàn)出可能極低的氯含量。該含量可以為至多500ppm，特別是至多200ppm，更特別是至多100ppm，更加特別是50ppm，且更加特別是至多10ppm，該含量可表示為C1的質(zhì)量相對(duì)于全部組合物。
最后，本發(fā)明的組合物還可表現(xiàn)出一定含量的堿金屬元素特別是鈉，該含量為至多500ppm，特別是至多200ppm，更特別是至多100ppm，更加特別是至多50ppm。該含量可表示為所述元素的質(zhì)量例如Na的質(zhì)量相對(duì)于全部組合物。
通過(guò)離子色譜技術(shù)測(cè)量這些氯和堿金屬的含量。
現(xiàn)在將描述本發(fā)明組合物的制備方法。
根據(jù)第一實(shí)施方案，這種方法的特征在于其包含下列步驟 -(a)在液體介質(zhì)中將鋯化合物、鈦化合物、任選的元素M的化合物、以及堿性化合物相互接觸，由此獲得沉淀物； -(b)形成包含步驟(a)產(chǎn)生的沉淀物的懸浮液或者從步驟(a)得到的懸浮液開始，要么向其中加入鎢化合物并將介質(zhì)的pH值調(diào)節(jié)到1-7，要么將以這種方式形成的懸浮液的pH值調(diào)節(jié)至1-7并向其中加入鎢化合物； -(c)對(duì)由前一步驟得到的懸浮液進(jìn)行熟化操作；和 -(d)任選進(jìn)行干燥之后，煅燒由前一步驟得到的產(chǎn)物。
因此該方法的第一步驟是，在液體介質(zhì)中使如下成分相互接觸鋯化合物和鈦化合物以及元素M的化合物(在第二實(shí)施方案的情形中)。這些各種化合物按為獲得期望的最終組合物所必需的化學(xué)計(jì)量比量存在。
液體介質(zhì)通常是水。
這些化合物優(yōu)選是可溶化合物。鋯化合物和鈦化合物可特別是含氧硫酸鹽或含氧硝酸鹽，但優(yōu)選使用這兩種元素的氯氧化物。
對(duì)于元素M的化合物，在硅的情形中，可以使用并提及堿金屬硅酸鹽且特別是硅酸鈉。硅也可以由硅溶膠提供，例如分別由MorrisonsGas Related Products Limited和Grace Davison銷售的Morrisol或Ludox，或者也可以由有機(jī)金屬化合物提供，例如四乙基原硅酸鈉(TEOS)、甲基硅醇鉀或類似的甲基硅醇鹽。
在鋁的情形中，可以使用硝酸鋁Al(NO3)3、羥基氯化鋁Al2(OH)5Cl或勃姆石AlO(OH)。
在稀土金屬、鐵、錫、鋅和錳的情形中，可以使用這些元素的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽。可以提及氯化物或乙酸鹽，且更特別是硝酸鹽。更加特別地可以提及氯化錫(II)或氯化錫(IV)或硝酸鋅。
最后，對(duì)于鉬，可以使用七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O。
作為堿性化合物，可以使用氫氧化物或碳酸鹽類型的產(chǎn)品。可以提及堿金屬或堿土金屬的氫氧化物以及氨。還可以使用腫胺、叔胺或季胺。還可以提及尿素。最特別地，可以使用氫氧化鈉。
可以按多種方式實(shí)現(xiàn)各種化合物的相互接觸。優(yōu)選地，可以按下列順序引入各種化合物水、鋯化合物、鈦化合物然后是硅化合物及任選的元素M的化合物，然后使如此形成的介質(zhì)與堿性化合物接觸。
在過(guò)程的這個(gè)階段即在這個(gè)沉淀步驟時(shí)，可以使用所述類型的添加劑來(lái)促進(jìn)該過(guò)程的進(jìn)行以及產(chǎn)生固溶體形式的組合物，例如硫酸鹽、磷酸鹽或聚羧酸鹽。
還可以在過(guò)氧化氫的存在下進(jìn)行該第一步驟，或者正好在該第一步驟結(jié)束時(shí)添加過(guò)氧化氫，這也有利于該過(guò)程的進(jìn)行。
該過(guò)程的步驟(a)可以在特別為15-80℃的溫度下進(jìn)行。
優(yōu)選地，在執(zhí)行第二步驟(b)之前，將步驟(a)中獲得的沉淀物分離，可以通過(guò)任何常規(guī)的固-液分離技術(shù)進(jìn)行該分離，所述常規(guī)固-液分離技術(shù)是例如過(guò)濾、沉降、干燥或離心。然后任選對(duì)如此分離的沉淀物進(jìn)行清洗，例如用水清洗，然后再次懸浮在水中。正是對(duì)以這種方式獲得的這種懸浮液執(zhí)行步驟(b)。在進(jìn)行隨后步驟以及任選地分離步驟(a)中獲得的沉淀物之前，將介質(zhì)加熱到40-100℃的溫度可以是有利的。
該過(guò)程的第二步驟是形成包含步驟(a)產(chǎn)生的沉淀物的懸浮液或者由步驟(a)得到的懸浮液開始，并且向其中添加鎢化合物。在添加這種化合物之后，將介質(zhì)的pH值調(diào)節(jié)至1-7。該值更特別地可以為3-5。還可以首先調(diào)節(jié)由步驟(a)得到的沉淀物形成懸浮液的pH值(在所述范圍內(nèi))，然后添加鎢化合物。例如，可以通過(guò)添加硝酸來(lái)進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。
作為鎢化合物，可以提及偏鎢酸銨(NH4)6W12O41和偏鎢酸鈉Na2WO4。
此外優(yōu)選在進(jìn)行隨后的步驟(c)之前，可以分離由步驟(b)獲得的沉淀物?？梢酝ㄟ^(guò)任何已知的固-液分離技術(shù)進(jìn)行該分離，例如借助過(guò)濾、沉降、干燥或離心。還可以在分離之后清洗沉淀物，例如用水清洗，然后使其再次懸浮在水中。然后對(duì)以這種方式獲得的懸浮液進(jìn)行步驟(c)。在進(jìn)行隨后步驟以及任選地分離步驟(b)中獲得的沉淀物之前，有利的是將介質(zhì)加熱到40-100℃的溫度。
該過(guò)程的第三步驟是對(duì)由前一步驟(b)得到的懸浮液進(jìn)行熟化操作。
通過(guò)加熱介質(zhì)來(lái)進(jìn)行該熟化操作。加熱介質(zhì)到達(dá)的溫度是至少60℃，更特別是至少90℃且更加特別是至少140℃。因此將介質(zhì)保持在恒定溫度下經(jīng)過(guò)通常至多6小時(shí)的時(shí)段?？梢栽诖髿鈮毫蛉芜x在提高的壓力下進(jìn)行該熟化操作。在進(jìn)行熟化操作之前，可以將介質(zhì)的pH值調(diào)節(jié)到3-10，優(yōu)選3-5?？梢酝ㄟ^(guò)例如添加硝酸來(lái)進(jìn)行該pH調(diào)節(jié)。
在熟化步驟結(jié)束之后，得到含大量固體沉淀物的懸浮液，可任選對(duì)其進(jìn)行干燥然后在過(guò)程的最后步驟(d)中進(jìn)行煅燒。
可以在任選的干燥前以及在煅燒之前，通過(guò)前述已知技術(shù)將沉淀物從其液體介質(zhì)中分離?？梢杂盟蛘哂盟嵝运芤夯驂A性水溶液對(duì)以這種方式獲得的產(chǎn)物進(jìn)行一次或多次清洗。
根據(jù)另一種變體，任選地在干燥步驟之后，還可以煅燒由步驟(c)獲得的懸浮液，而不進(jìn)行液/固分離。
在進(jìn)行干燥的情形中，干燥溫度通常為50-300℃，優(yōu)選為100-150℃。
作為替代，該懸浮液可以進(jìn)行噴霧干燥。在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“噴霧干燥”應(yīng)理解為通常意指通過(guò)將懸浮液噴射在熱氣氛中進(jìn)行的干燥?？梢酝ㄟ^(guò)本身已知的任何噴霧器進(jìn)行噴霧干燥，例如通過(guò)噴淋頭型或其它類型的噴嘴。還可以使用稱為渦輪霧化器的霧化器。對(duì)于能夠用于本發(fā)明方法的各種噴霧技術(shù)，可特別參考Masters的基礎(chǔ)工作，題為“Spray Drying”(1976年，第二版，George Godwin出版，倫敦)。
在該情形中，氣體的入口溫度可以是200-600℃，優(yōu)選是300-400℃。
還可以通過(guò)凍干法進(jìn)行所述干燥操作。
然后可以在下述條件下煅燒所得粉末 步驟(d)的煅燒使得能夠發(fā)展所形成的產(chǎn)物的結(jié)晶度并且可以根據(jù)用于該組合物的隨后的操作溫度對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以在考慮到如下事實(shí)的情況下進(jìn)行該煅燒所用煅燒溫度越高和/或煅燒時(shí)間越長(zhǎng)，則產(chǎn)物的比表面積越小。這種煅燒通常在空氣中進(jìn)行。
實(shí)際上，煅燒溫度通常限制在500-900℃，更特別是700-900℃。
該煅燒的持續(xù)時(shí)間可以在寬的范圍內(nèi)變化，并且原則上，煅燒溫度越低則煅燒時(shí)間越長(zhǎng)。僅出于舉例，該持續(xù)時(shí)間可以為2小時(shí)至10小時(shí)不等。
還將描述本發(fā)明方法的另一種實(shí)施方案。
根據(jù)該實(shí)施方案(其適用于制備包含一種元素M的組合物)，該方法包含下列步驟 -(a′)在液體介質(zhì)中將鋯化合物、鈦化合物以及堿性化合物相互接觸，由此獲得沉淀物； -(b′)形成包含步驟(a′)產(chǎn)生的沉淀物的懸浮液或者從步驟(a′)得到的懸浮液開始，向其中加入鎢化合物和元素M的化合物，并將介質(zhì)的pH值調(diào)節(jié)到1-7； -(c′)任選對(duì)由前一步驟得到的懸浮液進(jìn)行熟化操作；和 -(d′)任選進(jìn)行干燥之后，煅燒由前一步驟得到的產(chǎn)物。
該方法與根據(jù)第一實(shí)施方案的方法的區(qū)別是引入元素M的步驟，該引入步驟發(fā)生在第二步而非第一步中。另外，熟化步驟是任選的?？紤]到兩種實(shí)施方案之間的相似性，上面關(guān)于第一實(shí)施方案所述的任何內(nèi)容均類似地適用于第二實(shí)施方案的相同部分。
還可以進(jìn)行該方法的第三實(shí)施方案以便制備包含至少兩種元素M的組合物。根據(jù)該第三實(shí)施方案的方法包含下列步驟 -(a″)在液體介質(zhì)中將鋯化合物、鈦化合物以及堿性化合物相互接觸，由此獲得沉淀物； -(b″)形成包含步驟(a″)產(chǎn)生的沉淀物的懸浮液或者從步驟(a″)得到的懸浮液開始，向其中加入鎢化合物和至少一種元素M的化合物，并將介質(zhì)的pH值調(diào)節(jié)到1-7； -(c″)任選對(duì)由前一步驟得到的懸浮液進(jìn)行熟化操作； -(d″)從步驟(c″)得到的介質(zhì)中分離沉淀物，并將其再次懸浮在水中，并且向所得懸浮液中添加至少一種另外的元素M的化合物；和 -(e″)任選進(jìn)行干燥之后，煅燒由前一步驟得到的產(chǎn)物。
該第三實(shí)施方案與第二實(shí)施方案的區(qū)別是附加的步驟(d″)，其中引入第二種元素M。這里同樣，考慮到所述實(shí)施方案之間的相似性，關(guān)于這些不同實(shí)施方案的共同部分上文所述的內(nèi)容在此同樣適用。應(yīng)注意，可以更特別地通過(guò)噴霧干燥進(jìn)行步驟(e″)中的干燥。
最后，可以使用根據(jù)第四實(shí)施方案的方法來(lái)制備包含至少兩種元素M的組合物。在該情形中，該方法包含下列步驟 -(a1)在液體介質(zhì)中將鋯化合物、鈦化合物、至少一種元素M的化合物以及堿性化合物相互接觸，由此獲得沉淀物； -(b1)形成包含步驟(a1)產(chǎn)生的沉淀物的懸浮液或者從步驟(a1)得到的懸浮液開始，向其中加入鎢化合物和至少一種另外的元素M的化合物，并將介質(zhì)的pH值調(diào)節(jié)到1-7； -(c1)任選對(duì)由前一步驟得到的懸浮液進(jìn)行熟化操作；和 -(d1)任選進(jìn)行干燥之后，煅燒由前一步驟得到的產(chǎn)物。
該實(shí)施方案與第三實(shí)施方案的區(qū)別是引入元素M的順序。關(guān)于不同實(shí)施方案的共同或類似步驟上文所述的內(nèi)容在此同樣適用。
以粉末形式提供如上文所述或者通過(guò)上述方法獲得的本發(fā)明的組合物，但是可任選地對(duì)它們進(jìn)行成形以便以具有不同尺寸的如下形式提供小片、顆粒、球粒、柱體或單塊或者蜂窩形式的過(guò)濾體。這些組合物可用于催化領(lǐng)域中通常所用的任何載體，即特別是熱惰性載體。這種載體可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸鹽、晶態(tài)硅鋁磷酸鹽和晶態(tài)鋁磷酸鹽。
所述組合物還可以用于催化體系。因此本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明組合物的催化體系。這些催化體系可以在例如金屬整體型或陶瓷整體型的基材上包含涂層(涂覆層)，該涂層具有催化性質(zhì)并且基于這些組合物。該涂層本身也可以包含上述類型的載體。這種涂層通過(guò)如下方式獲得將所述組合物與載體混合以便形成懸浮液，隨后將該懸浮液沉積在基材上。
在催化體系中的這些應(yīng)用中，本發(fā)明的組合物能夠與過(guò)渡金屬結(jié)合使用；因此這些組合物充當(dāng)這些金屬的載體。術(shù)語(yǔ)“過(guò)渡金屬”應(yīng)理解為意指元素周期表IIIA族至IIB族中的元素。作為過(guò)渡金屬，可以特別提及釩和銅以及貴金屬，例如鉑、銀或銥。這些金屬的性質(zhì)以及將它們引入載體組合物的技術(shù)對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是眾所周知的。例如，可以通過(guò)浸漬將這些金屬引入組合物中。
本發(fā)明的催化體系可以用于處理氣體。在該情形中，它們可以充當(dāng)用于氧化這些氣體中所含的CO和碳?xì)浠衔锏拇呋瘎?，或者還可以在通過(guò)氨或尿素還原氮氧化物(NOx)的反應(yīng)中充當(dāng)還原這些NOx的催化劑，以及在該情形中，充當(dāng)水解或分解尿素以形成氨的反應(yīng)(SCR過(guò)程)的催化劑。
能夠在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行處理的氣體是例如由固定式設(shè)備(例如燃?xì)廨啓C(jī)和電站鍋爐)排放的氣體。它們還可以是由內(nèi)燃機(jī)產(chǎn)生的氣體，且最特別是由柴油機(jī)產(chǎn)生的廢氣。
在用于催化通過(guò)尿素或氨還原NOx的反應(yīng)的情形中，本發(fā)明的組合物可與過(guò)渡金屬型金屬例如釩或銅結(jié)合使用。
下面將給出實(shí)施例。
下面首先描述用于表征本發(fā)明組合物酸度的甲基丁炔醇試驗(yàn)。
Pernot等人在Applied Catalysis，1991年，第78卷，第213頁(yè)中描述了這種催化試驗(yàn)，并且使用2-甲基-3-丁炔-2-醇(甲基丁炔醇或MBOH)作為所制備組合物的表面酸度/堿度的探測(cè)分子。根據(jù)該組合物表面位置的酸度/堿度，甲基丁炔醇可按照3種反應(yīng)發(fā)生轉(zhuǎn)變 表1 實(shí)驗(yàn)上，將數(shù)量(m)為約400mg的組合物放入石英反應(yīng)器中。該組合物首先在400℃下在流量為4升/小時(shí)的N2氣流中經(jīng)受預(yù)處理2小時(shí)。
隨后使該組合物的溫度降低到180℃。然后周期性地使該組合物與給定量的MBOH接觸。該周期性接觸是，在4分鐘的注入期間，以4升/小時(shí)的流量輸入如下合成混合物N2中含4體積％的MBOH，這對(duì)應(yīng)于甲基丁炔醇的每小時(shí)摩爾流量(Q)為7.1mmol/h。進(jìn)行十次注入。在每次注入結(jié)束之后，通過(guò)氣相色譜法分析離開反應(yīng)器的氣體流以便確定反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)(參見(jiàn)表1)以及它們的量。
甲基丁炔醇轉(zhuǎn)變反應(yīng)的產(chǎn)物i的選擇度(Si)由該產(chǎn)物相對(duì)于所有形成產(chǎn)物的比例限定(Si＝Ci/Σ，其中Ci是產(chǎn)物i的量且Σ代表反應(yīng)期間形成的產(chǎn)物的總量)。然后限定酸性、兩性或堿性選擇度，其分別等于在酸性、兩性和堿性反應(yīng)中形成的產(chǎn)物的選擇度之和。例如，酸選擇度(S[酸性])等于2-甲基-1-丁烯-3-炔和3-甲基-2-丁烯醛的選擇度之和。因此，酸選擇度越高，形成的酸性反應(yīng)產(chǎn)物的量越大，并且所研究的組合物上的酸性位置的數(shù)目越大。
通過(guò)取試驗(yàn)中最后5次注入的甲基丁炔醇的轉(zhuǎn)變程度的平均值來(lái)計(jì)算試驗(yàn)期間甲基丁炔醇的轉(zhuǎn)變程度(TT)。
還可以根據(jù)下式由以下參數(shù)來(lái)限定組合物的酸性活度(A[酸性]，以mmol/h/m2表示)甲基丁炔醇的轉(zhuǎn)變程度(TT，以％表示)、甲基丁炔醇的每小時(shí)摩爾流量(Q，以mmol/h表示)、酸選擇度(S[酸]，以％表示)，所分析組合物的量(m，以g表示)以及組合物的比表面積(SBET，以m2/g表示) A[酸性]＝10-4×TT×Q×S[酸性]/(SBET×m) 對(duì)于作為下列實(shí)施例主題的每一種組合物，表2中給出了通過(guò)上文剛剛所述的試驗(yàn)獲得的酸度(表示為酸選擇度或酸活度)值。
實(shí)施例1 本實(shí)施例涉及制備基于鋯的氧化物、鈦的氧化物和鎢的氧化物的組合物，其中各氧化物的質(zhì)量比例為47.5％、47.5％和5％。
在反應(yīng)器中攪拌1520g氫氧化鈉(濃度10重量％)并加熱至60℃。獨(dú)立地，制備下列溶液的混合物并攪拌110g去離子水、84g的20％硫酸作為硫酸根來(lái)源、220g的氯氧化鋯溶液(濃度21.6重量％的ZrO2)和264g的氯氧化鈦溶液(濃度18.0重量％的TiO2)。
通過(guò)蠕動(dòng)泵在2小時(shí)內(nèi)于60℃下將上述溶液的混合物加入氫氧化鈉。在添加結(jié)束之后，在30分鐘內(nèi)向懸浮液中緩慢加入過(guò)氧化氫(115g，濃度35％)。然后通過(guò)Buchner漏斗過(guò)濾該懸浮液并使用6升60℃的去離子水進(jìn)行清洗。然后將沉淀物再次分散在體積至多為1.5升的水中并攪拌。向該懸浮液中加入7.3g固體偏鎢酸鈉(包含69重量％的WO3)并攪拌1小時(shí)。1小時(shí)后，向懸浮液中加入硝酸(濃度30重量％的HNO3)直到獲得4.0的pH。使懸浮液達(dá)到60℃并在該溫度下保持1小時(shí)。1小時(shí)之后，通過(guò)Buchner漏斗過(guò)濾該懸浮液并使用6升60℃的去離子水進(jìn)行清洗。然后將固體再次分散在去離子水中并適當(dāng)攪拌達(dá)到1升的體積。然后在144℃下處理該懸浮液5小時(shí)。
最后在保持溫度為750℃下在空氣中將按照這種方式獲得的產(chǎn)物煅燒2小時(shí)。該產(chǎn)物的特征是比表面積為55m2/g。在X射線衍射中顯示出2相TiO2銳鈦礦相和占主要的ZrTiO4相。XRD圖沒(méi)有揭示出氧化鎢WO3的存在。
在保持溫度為950℃在空氣中煅燒2小時(shí)之后，比表面積等于26m2/g。
該產(chǎn)物包含小于120ppm的硫酸根(sulfate)、50ppm的鈉和小于10ppm的氯根(chlorure)。
實(shí)施例2 本實(shí)施例涉及制備基于鋯的氧化物、鈦的氧化物、鎢的氧化物和硅的氧化物的組合物，其中各氧化物的質(zhì)量比例為54％、34.7％、7.5％和3.8％。
在反應(yīng)器中攪拌2028g氫氧化鈉(濃度10重量％)并加熱至60℃。獨(dú)立地，制備下列溶液的混合物并攪拌245g去離子水、29g的77％的硫酸作為硫酸根來(lái)源、409g氯氧化鋯溶液(濃度19.8重量％的ZrO2)、19g硅溶膠(由Morrisons Gas Related ProductsLimited提供的MORRISOL，濃度30重量％的SiO2)和289g的氯氧化鈦溶液(濃度18.0重量％的TiO2)。
通過(guò)蠕動(dòng)泵在2小時(shí)內(nèi)于60℃下將上述溶液的混合物加入氫氧化鈉。在添加結(jié)束之后，在30分鐘內(nèi)向懸浮液中緩慢加入過(guò)氧化氫(121 g，濃度35％)。然后通過(guò)Buchner漏斗過(guò)濾該懸浮液并使用6升60℃的去離子水進(jìn)行清洗。然后將沉淀物再次分散在體積至多為1.5升的水中并攪拌。向該懸浮液中加入16.0g固體偏鎢酸鈉(包含16.0重量％的WO3)并攪拌1小時(shí)。1小時(shí)后，向懸浮液中加入硝酸(濃度30重量％的HNO3)直到獲得4.0的pH。使懸浮液達(dá)到60℃并在該溫度下保持1小時(shí)。1小時(shí)之后，通過(guò)Buchner漏斗過(guò)濾該懸浮液并使用6升60℃的去離子水進(jìn)行清洗。然后將固體再次分散在去離子水中并適當(dāng)攪拌達(dá)到1升的體積。然后在144℃下處理該懸浮液5小時(shí)。
最后在保持溫度為900℃下在空氣中將按照這種方式獲得的產(chǎn)物煅燒2小時(shí)。該產(chǎn)物的特征是比表面積為73m2/g。在X射線衍射中顯示出2相TiO2銳鈦礦相和占主要的ZrTiO4相。XRD圖沒(méi)有揭示出氧化鎢WO3以及氧化硅SiO2的存在。
在保持溫度為950℃在空氣中煅燒4小時(shí)之后，比表面積等于45m2/g。
該產(chǎn)物包含小于120ppm的硫酸根、50ppm的鈉和小于10ppm的氯根。
實(shí)施例3 本實(shí)施例涉及制備基于鋯的氧化物、鈦的氧化物、鎢的氧化物、硅的氧化物和釔的氧化物的組合物，其中各氧化物的質(zhì)量比例為53.4％、34.3％、7.5％、3.8％和1％。
在反應(yīng)器中攪拌1987g氫氧化鈉(濃度10重量％)并加熱至60℃。獨(dú)立地，制備下列溶液的混合物并攪拌249g去離子水、28.5 g的77％的硫酸作為硫酸根來(lái)源、398g氯氧化鋯溶液(濃度19.8重量％的ZrO2)、25.0g硅溶膠(由Morrisons Gas Related ProductsLimited提供的MORRISOL，濃度30重量％的SiO2)、7.8g硝酸釔溶液(濃度19.2重量％的Y2O3)和283g的氯氧化鈦溶液(濃度18.0重量％的TiO2)。
通過(guò)蠕動(dòng)泵在2小時(shí)內(nèi)于60℃下將上述溶液的混合物加入氫氧化鈉。在添加結(jié)束之后，在30分鐘內(nèi)向懸浮液中緩慢加入過(guò)氧化氫(125g，濃度35％)。然后通過(guò)Buchner漏斗過(guò)濾該懸浮液并使用6升60℃的去離子水進(jìn)行清洗。然后將沉淀物再次分散在體積至多為1.5升的水中并攪拌。向該懸浮液中加入16g固體偏鎢酸鈉(包含11.25重量％的WO3)并攪拌1小時(shí)。1小時(shí)后，向懸浮液中加入硝酸(濃度30重量％的HNO3)直到獲得4.0的pH。使懸浮液達(dá)到60℃并在該溫度下保持1小時(shí)。1小時(shí)之后，通過(guò)Buchner漏斗過(guò)濾該懸浮液并使用6升60℃的去離子水進(jìn)行清洗。然后將固體再次分散在去離子水中并適當(dāng)攪拌達(dá)到1升的體積。然后在144℃下處理該懸浮液5小時(shí)。
最后在保持溫度為750℃下在空氣中將按照這種方式獲得的產(chǎn)物煅燒2小時(shí)。該產(chǎn)物的特征是129m2/g的比表面積和純的ZrTiO4相。XRD圖沒(méi)有揭示出氧化鎢WO3或氧化硅SiO2或氧化釔Y2O3的存在。在保持溫度為950℃在空氣中煅燒2小時(shí)之后，比表面積等于42m2/g。
該產(chǎn)物包含小于120ppm的硫酸根、50ppm的鈉和小于10ppm的氯根。
比較例4 用硝酸鑭溶液浸漬由Condéa銷售的γ-氧化鋁，以便在干燥并于500℃下空氣中的煅燒之后獲得由10重量％氧化鑭穩(wěn)定的氧化鋁。比表面積等于120m2/g。
作為實(shí)施例1-4主題的組合物的酸度值在下表2中給出。
表2 實(shí)施例5 本實(shí)施例描述關(guān)于使用前述實(shí)施例中制備的組合物來(lái)氧化一氧化碳CO和碳?xì)浠衔颒C的催化試驗(yàn)。
催化劑組合物的制備 將前述實(shí)施例中制備的組合物浸漬四氨合氫氧化鉑(II)鹽(Pt(NH3)4(OH)2)以獲得相對(duì)于氧化物質(zhì)量包含1重量％鉑的催化劑組合物。
將所得催化劑組合物在120℃下干燥過(guò)夜然后在500℃下在空氣中煅燒2小時(shí)。隨后在催化試驗(yàn)之前對(duì)它們進(jìn)行老化。
老化 首先，在包含該催化劑化合物的石英反應(yīng)器中，將合成氣體混合物(在N2中包含10體積％O2和10體積％H2O)連續(xù)通入穿過(guò)400mg催化劑組合物。使反應(yīng)器的溫度達(dá)到750℃并保持16小時(shí)。隨后使溫度回到室溫。
其次，將合成氣體混合物(在N2中包含20vpmSO2、10體積％O2和10體積％H2O)連續(xù)通入包含所述催化劑化合物的石英反應(yīng)器。使反應(yīng)器的溫度達(dá)到300℃并保持12小時(shí)。
在老化結(jié)束之后測(cè)量催化劑組合物中元素硫S的含量以便評(píng)價(jià)其對(duì)硫酸鹽化的抵抗性。在老化條件下，可被催化劑組合物捕獲的最大硫含量是1.28重量％。老化后的硫含量越低，其硫酸鹽化抵抗性越大。
隨后在通過(guò)催化劑引發(fā)溫度(起燃型)試驗(yàn)中，評(píng)價(jià)老化的催化劑組合物用于CO、丙烷C3H8和丙稀C3H6的氧化反應(yīng)。
催化試驗(yàn) 在該試驗(yàn)中，將代表柴油機(jī)廢氣的合成混合物(在N2中包含2000vpm CO、667vpm H2、250vpm C3H6、250vpm C3H8、150vpm NO、10體積％ CO2、13體積％ O2和10體積％H2O)通過(guò)該催化劑組合物。以30升/小時(shí)的流量將該氣體混合物連續(xù)通入石英反應(yīng)器，該石英反應(yīng)器包含以180mg碳化硅SiC稀釋的20mg催化劑化合物。
該SiC對(duì)于氧化反應(yīng)為惰性并且在此充當(dāng)稀釋劑，使得能夠確保催化劑床的均勻性。
在起燃型試驗(yàn)中，測(cè)量CO、丙烷C3H8和丙稀C3H6的轉(zhuǎn)變與催化劑組合物溫度的關(guān)系。因此使催化劑組合物在100℃和450℃之間經(jīng)受10℃/min的溫度上升，同時(shí)將合成混合物通入反應(yīng)器。通過(guò)紅外光譜法以約10秒鐘的間隔分析離開反應(yīng)器的氣體，以便測(cè)量CO和碳?xì)浠衔镏罜O2和H2O的轉(zhuǎn)變。
結(jié)果以T10％和T50％表示，它們表示測(cè)得CO、丙烷C3H8和丙稀C3H6分別轉(zhuǎn)變10％和50％時(shí)的溫度。
將兩個(gè)溫度上升相互聯(lián)系。在第一上升期間穩(wěn)定催化劑組合物的催化活性。在第二上升期間測(cè)量溫度T10％和T50％。
下面給出老化后得到的結(jié)果。
表3 (對(duì)硫酸鹽化的抵抗性) 根據(jù)本發(fā)明的組合物顯然對(duì)硫酸鹽化具有更大抵抗性，因?yàn)榱蛩猁}化試驗(yàn)期間捕獲的硫含量低。
下表4-6中給出由這些實(shí)施例得到的產(chǎn)物的催化性能。
表4 (硫酸鹽化前后的CO T50％) 表5 (硫酸鹽化之后的C3H6 T50％) 表6 (硫酸鹽化之后的C3H8 T10％) 表4的結(jié)果顯示了對(duì)于CO的轉(zhuǎn)變，本發(fā)明組合物的催化性能在硫酸鹽化之后的變化，該變化明顯低于比較組合物的變化。
應(yīng)注意，盡管本發(fā)明組合物在硫酸鹽化之后的性能與比較組合物的性能類似，然而從工業(yè)觀點(diǎn)來(lái)看，使用在硫酸鹽化之前和之后性能保持穩(wěn)定的產(chǎn)品仍是非常有利的。事實(shí)上，現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品(其性能發(fā)生大的變化)在設(shè)計(jì)催化劑時(shí)必須提供大于理論需要量的這些催化劑化合物的量，以便補(bǔ)償性能的這種損失。對(duì)于本發(fā)明的組合物不再如此。
此外，從表6觀察到，基于本發(fā)明組合物的催化劑與比較催化劑相比，丙烷轉(zhuǎn)變?cè)谳^低的溫度開始。在低于350℃時(shí)實(shí)現(xiàn)丙烷轉(zhuǎn)化可能顯著改善碳?xì)浠衔镌谒幚斫橘|(zhì)中的總轉(zhuǎn)化水平。
實(shí)施例6 本實(shí)施例涉及制備基于鋯的氧化物、鈦的氧化物、硅的氧化物、鎢的氧化物和鈰的氧化物的組合物，其中各氧化物的質(zhì)量比例為51.5％、33％、3.5％、7％和5％。
如下制備溶液A在燒杯中借助攪拌將152.5g氯化氧鋯(20重量％的ZrO2)、97g氯化氧鈦(20重量％TiO2)和25g硫酸(97重量％)與125.5g蒸餾水混合。
將675g氫氧化鈉溶液(10重量％NaOH)引入攪拌式反應(yīng)器，然后逐漸加入溶液A并攪拌。通過(guò)隨后加入氫氧化鈉溶液使介質(zhì)的pH值達(dá)到至少12.5。過(guò)濾出所得沉淀物并在60℃下用3升蒸餾水清洗。將固體再次懸浮在1升蒸餾水中。
將12g硅酸鈉(232克/升的SiO2)、6g二水合偏鎢酸鈉和13g蒸餾水引入該懸浮液并攪拌。通過(guò)添加硝酸溶液(68體積％)將pH調(diào)節(jié)至4。使介質(zhì)達(dá)到60℃持續(xù)30分鐘，然后再次過(guò)濾出沉淀物并在60℃下用3升蒸餾水清洗。
將固體再次懸浮在900ml蒸餾水中并添加11g硝酸鈰(III)(496克/升的CeO2)。最后通過(guò)Büchi噴霧干燥器將該介質(zhì)在110℃下(氣體的出口溫度)霧化干燥。
將干燥后的固體在空氣中于750℃下煅燒2小時(shí)。該產(chǎn)物的特征是100m2/g的比表面積和純的ZrTiO4相。
該產(chǎn)物含有小于120ppm的硫酸根、50ppm的鈉和小于10ppm的氯根。
實(shí)施例7 本實(shí)施例涉及制備基于鋯的氧化物、鈦的氧化物、硅的氧化物、鎢的氧化物和鈰的氧化物的組合物，其中各氧化物的質(zhì)量比例為48％、31％、3.5％、7.5％和10％。
如下制備溶液A在燒杯中借助攪拌將134.5g氯化氧鋯(20重量％的ZrO2)、86.5g氯化氧鈦(20重量％ TiO2)和22g硫酸(97重量％)和20g硝酸鈰(III)(496克/升的CeO2)與90g蒸餾水混合。
將661g氫氧化鈉溶液(10重量％ NaOH)引入攪拌式反應(yīng)器然后逐漸加入溶液A并攪拌。通過(guò)隨后加入氫氧化鈉溶液使介質(zhì)的pH值達(dá)到至少12.5。向介質(zhì)中引入8g過(guò)氧化氫(30體積％)。攪拌30分鐘后，過(guò)濾出所得沉淀物并在60℃下用3升蒸餾水清洗。將固體再次懸浮在1升蒸餾水中。
將10g硅酸鈉(232克/升的SiO2)、5.9g二水合偏鎢酸鈉和13g蒸餾水引入該懸浮液并攪拌。通過(guò)添加硝酸溶液(68體積％)將pH調(diào)節(jié)至4。使介質(zhì)達(dá)到60℃持續(xù)30分鐘，然后再次過(guò)濾出沉淀物并在60℃下用3升蒸餾水清洗。
將固體在120℃烘箱中干燥過(guò)夜，然后將所得產(chǎn)物在空氣中于750℃下煅燒2小時(shí)。該產(chǎn)物的特征是99m2/g的比表面積和純的ZrTiO4相。
該產(chǎn)物含有小于120ppm的硫酸根、50ppm的鈉和小于10ppm的氯根。
實(shí)施例8 本實(shí)施例涉及制備基于鋯的氧化物、鈦的氧化物、硅的氧化物、鎢的氧化物和錳的氧化物的組合物，其中各氧化物的質(zhì)量比例為51.5％、33％、3.5％、7％和5％。
進(jìn)行與實(shí)施例6中相同的工序，不同之處是在霧化干燥前引入7.5g硝酸錳(II)。將干燥的固體于空氣中在750℃下煅燒2小時(shí)。該產(chǎn)物的特征是75m2/g的比表面積和純的ZrTiO4相。
該產(chǎn)物含有小于120ppm的硫酸根、50ppm的鈉和小于10ppm的氯根。
下表7中給出了構(gòu)成實(shí)施例6-8主題的組合物的酸度值。
表7 比較例9 用乙酰丙酮化鐵溶液交換SiO2/Al2O3摩爾比為30的ZSM5沸石，以便獲得包含3重量％鐵的Fe-ZSM5沸石。在120℃烘箱中干燥該產(chǎn)物過(guò)夜并在空氣中在500℃下煅燒。比表面積大于300m2/g。
實(shí)施例10 本實(shí)施例描述使用前述實(shí)施例中制備的組合物通過(guò)氨NH3還原氮氧化物NOx的催化試驗(yàn)(NH3-SCR)。
老化 在包含該催化劑化合物的石英反應(yīng)器中，將合成氣體混合物(在N2中包含10體積％ O2和10體積％ H2O)連續(xù)通入穿過(guò)400mg催化劑組合物。使反應(yīng)器的溫度達(dá)到750℃并保持16小時(shí)，或者達(dá)到900℃并保持2小時(shí)。隨后使溫度回到室溫。
隨后利用通過(guò)NH3選擇性催化還原(SCR)轉(zhuǎn)變NOx的催化試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)新鮮或老化的催化劑組合物。
催化試驗(yàn) 在該試驗(yàn)中，將代表柴油機(jī)車輛SCR應(yīng)用的合成混合物(在He中包含500vpm NH3、500vpm NOx(NO2/NO＝0或1)、7體積％ O2和2體積％ H2O)通過(guò)該催化劑組合物。以60毫升/分鐘的流量將該氣體混合物連續(xù)通入石英反應(yīng)器，該石英反應(yīng)器包含以180mg碳化硅SiC稀釋的20mg催化劑化合物。
該SiC對(duì)于氧化反應(yīng)為惰性并且在此充當(dāng)稀釋劑，使得能夠確保催化劑床的均勻性。
在起燃型試驗(yàn)期間，監(jiān)測(cè)NOx的轉(zhuǎn)變以及N2O的形成與催化劑組合物溫度的關(guān)系。因此使催化劑組合物在150℃和500℃之間經(jīng)受5℃/min的溫度上升，同時(shí)將合成混合物通入反應(yīng)器。通過(guò)質(zhì)譜法分析離開反應(yīng)器的氣體，以便監(jiān)測(cè)氣體混合物中各種組分的濃度。
結(jié)果以200℃、300℃和400℃下NOx的轉(zhuǎn)變程度以及試驗(yàn)期間形成的N2O的最大濃度表示。
下面給出老化后得到的結(jié)果。
表8 (通過(guò)NH3還原NOx) 在750℃/16h老化
表9 (通過(guò)NH3還原NOx) NO2/NO＝0，在900℃/2h老化 表8和9顯示本發(fā)明的組合物使得能夠在柴油機(jī)應(yīng)用的溫度范圍內(nèi)獲得高的NOx轉(zhuǎn)化同時(shí)形成很少的N2O，并且即使在苛刻的老化之后或者可變的NO2/NO比率下也是如此。
權(quán)利要求
1.基于氧化鋯、氧化鈦以及氧化鎢的組合物，這些不同成分的質(zhì)量比例如下
-氧化鈦20-50％
-氧化鎢1-20％
余量為氧化鋯，
其特征在于該組合物還具有通過(guò)甲基丁炔醇試驗(yàn)測(cè)量的至少90％的酸度。
2.基于下列成分的組合物氧化鋯、氧化鈦、氧化鎢以及至少一種選自硅、鋁、鐵、鉬、錳、鋅、錫和稀土元素中的其它元素M的氧化物，并且這些不同成分的質(zhì)量比例如下
-氧化鈦20-50％
-氧化鎢1-20％
-元素M的氧化物1-20％
余量為氧化鋯，
其特征在于該組合物還具有通過(guò)甲基丁炔醇試驗(yàn)測(cè)量的至少90％的酸度。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該組合物具有至少95％的酸度。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于在750℃下煅燒2小時(shí)后，該組合物具有至少50m2/g的比表面積。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3的組合物，其特征在于元素M為硅和/或鋁，并且在750℃下煅燒2小時(shí)后該組合物具有至少100m2/g的比表面積。
6.根據(jù)權(quán)利要求2、3或5的組合物，其特征在于元素M為硅和/或鋁，并且在950℃下煅燒2小時(shí)后該組合物具有至少40m2/g的比表面積。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該組合物包含至少40％的氧化鋯。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該組合物具有至少0.05mmol/h/m2的酸活度，更特別為至少0.075mmol/h/m2。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于該組合物具有至少0.09mmol/h/m2的酸活度，更特別為至少0.13mmol/h/m2。
10.制備根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物的方法，其特征在于該方法包含下列步驟
-(a)在液體介質(zhì)中將鋯化合物、鈦化合物、任選的元素M的化合物、以及堿性化合物相互接觸，由此獲得沉淀物；
-(b)形成包含步驟(a)產(chǎn)生的沉淀物的懸浮液或者從步驟(a)得到的懸浮液開始，并且要么向其中加入鎢化合物并將介質(zhì)的pH值調(diào)節(jié)到1-7，要么將以這種方式形成的懸浮液的pH值調(diào)節(jié)至1-7并向其中加入鎢化合物；
-(c)對(duì)由前一步驟得到的懸浮液進(jìn)行熟化操作；和
-(d)任選進(jìn)行干燥之后，煅燒由前一步驟得到的產(chǎn)物。
11.制備根據(jù)權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)的組合物的方法，其特征在于該方法包含下列步驟
-(a′)在液體介質(zhì)中將鋯化合物、鈦化合物以及堿性化合物相互接觸，由此獲得沉淀物；
-(b′)形成包含步驟(a′)產(chǎn)生的沉淀物的懸浮液或者從步驟(a′)得到的懸浮液開始，向其中加入鎢化合物和元素M的化合物，并將介質(zhì)的pH值調(diào)節(jié)到1-7；
-(c′)任選對(duì)由前一步驟得到的懸浮液進(jìn)行熟化操作；和
-(d′)任選進(jìn)行干燥之后，煅燒由前一步驟得到的產(chǎn)物。
12.制備根據(jù)權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)且包含至少兩種元素M的組合物的方法，其特征在于該方法包含下列步驟
-(a″)在液體介質(zhì)中將鋯化合物、鈦化合物以及堿性化合物相互接觸，由此獲得沉淀物；
-(b″)形成包含步驟(a″)產(chǎn)生的沉淀物的懸浮液或者從步驟(a″)得到的懸浮液開始，向其中加入鎢化合物和至少一種元素M的化合物，并將介質(zhì)的pH值調(diào)節(jié)到1-7；
-(c″)任選對(duì)由前一步驟得到的懸浮液進(jìn)行熟化操作；
-(d″)從步驟(c″)得到的介質(zhì)中分離沉淀物，并將其再次懸浮在水中，并且向所得懸浮液中添加至少一種另外的元素M的化合物；和
-(e″)任選進(jìn)行干燥之后，煅燒由前一步驟得到的產(chǎn)物。
13.制備根據(jù)權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)且包含至少兩種元素M的組合物的方法，其特征在于該方法包含下列步驟
-(a1)在液體介質(zhì)中將鋯化合物、鈦化合物、至少一種元素M的化合物以及堿性化合物相互接觸，由此獲得沉淀物；
-(b1)形成包含步驟(a1)產(chǎn)生的沉淀物的懸浮液或者從步驟(a1)得到的懸浮液開始，向其中加入鎢化合物和至少一種另外的元素M的化合物，并將介質(zhì)的pH值調(diào)節(jié)到1-7；
-(c1)任選對(duì)由前一步驟得到的懸浮液進(jìn)行熟化操作；和
-(d1)任選進(jìn)行干燥之后，煅燒由前一步驟得到的產(chǎn)物。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13任一項(xiàng)的方法，其特征在于鋯化合物和鈦化合物是氯氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14任一項(xiàng)的方法，其特征在于在過(guò)氧化氫的存在下進(jìn)行第一步驟(a)、(a′)、(a″)或(a1)，或者在所述第一步驟(a)、(a′)、(a″)或(a1)結(jié)束之后添加過(guò)氧化氫。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-153任一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟(a)、(a′)、(a″)或(a1)結(jié)束之后并且在步驟(b)、(b′)、(b″)或(b1)之前，從液體介質(zhì)中分離沉淀物并將其再次懸浮在水中。
17.催化體系，其特征在于該催化體系包含根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的組合物。
18.處理氣體更特別是來(lái)自柴油機(jī)的廢氣的方法，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求17的催化體系作為用于氧化所述氣體中包含的CO和碳?xì)浠衔锏拇呋瘎?br> 19.處理來(lái)自柴油機(jī)的廢氣的方法，其特征在于，在通過(guò)氨或尿素還原氮氧化物(NOx)的反應(yīng)中，使用根據(jù)權(quán)利要求17的催化體系作為還原這些NOx的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包含氧化鋯、氧化鈦和氧化鎢，以及任選的選自硅、鋁、鐵、鉬、錳、鋅、錫和稀土元素中的元素M的氧化物，并且這些不同成分的質(zhì)量比例如下氧化鈦20-50％；氧化鎢1-20％；元素M的氧化物1-20％；余量為氧化鋯。該組合物通過(guò)如下步驟獲得將鋯化合物、鈦化合物、任選的元素M的化合物、以及堿性化合物放入液體介質(zhì)中；向如此獲得的沉淀物懸浮液中加入鎢化合物并將pH值調(diào)節(jié)到1-7；對(duì)由前一步驟得到的懸浮液進(jìn)行熟化；和任選將沉淀物分離，并對(duì)其進(jìn)行煅燒。
文檔編號(hào)B01D53/94GK101534931SQ200780039076
公開日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日
發(fā)明者O·拉爾謝, E·羅阿爾, S·韋迪耶, H·布拉德肖, C·巴特勒, D·哈里斯, M·菲利, H·斯蒂芬森 申請(qǐng)人:羅地亞管理公司, 伊利可創(chuàng)鎂業(yè)有限公司