專利名稱：一種制備鐵炭微米球材料的方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬材料科學領域，涉及制備鐵炭微米球材料的方法，具體涉及一種用于費 托合成的鐵炭微米球材料的制備方法。
背景技術：
碳材料如碳納米管、碳納米纖維、碳納米棒、碳球、活性炭等，由于其獨特的物理和 化學性質(zhì)而在電學、磁學、光學、催化和藥物傳輸?shù)阮I域受到越來越多的關注。但是，目前碳 材料的制備一般在比較苛刻的條件下進行，如需要高溫、高壓、高能量、原材料價格昂貴和 制備工藝復雜等，而且這些方法通常會造成環(huán)境的污染。因而，尋找一種原材料價格低廉、 來源廣泛、方法簡單、能量消耗少、綠色環(huán)保的碳材料的制備方法具有非常重要的意義?，F(xiàn)有技術公開了費托合成是通過催化將煤、天然氣、生物質(zhì)制得的一氧化碳和氫 氣轉化為液態(tài)烴類的一種方法，所合成的液體燃料基本上由直鏈烴、烯烴組成，具有無硫、 無氮、無金屬、無芳烴等特點，是清潔、環(huán)保的燃料油和化學品。費托合成的關鍵因素之一是 開發(fā)出穩(wěn)定性、活性較好、價格低廉、來源廣泛的催化劑。為此，國內(nèi)外有關科研單位和石油 公司都投入了巨大的財力進行研究開發(fā)，如北京大學、中科院山西煤化所、中科院大連化物 所、神華集團、Sasol公司、Shell公司、Exxon公司等(石油化工技術經(jīng)濟，2004，19 8 ；化工 進展，2003,22 :441)。其中，采用惰性的碳材料作為費托合成反應的催化劑載體受到了研究 者的關注，如采用碳納米管作為鐵的載體時表現(xiàn)出較好的費托合成性能(J.Am. Chem. Soc.， 2008,130 :9414)。但碳納米管價格昂貴，催化劑負載方法也較為復雜。因而，研究者希望能 夠需找一種制備方法簡單、原料來源廣泛的鐵炭催化劑將能夠在費托合成中具有良好的應 用前景。鑒于鐵的儲量豐富，價格低廉，并且在費托合成反應中對低碳烯烴的選擇性高，傾 向于生成低鏈烴類，其將有利于合成重要的工業(yè)原料如乙烯、丙烯、丁烯和制備高辛烷值的 汽油等。同時鐵基催化劑對水煤氣變換反應頁顯示出具有較高的活性，將有利于低吐/co比 的合成氣在費托合成中的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提出一種制備鐵炭微米球材料的方法。 尤其涉及一種制備方法簡單、原料來源廣泛、活性組分分散均勻、負載量和金屬納米粒子大 小可控，催化效率高的用于費托合成反應的新型鐵炭微米球催化劑的制備方法。本發(fā)明提出的費托合成鐵基催化劑的制備方法其包括下述步驟；首先采用含糖類和鐵鹽的混合水溶液經(jīng)水熱合成制備催化劑的前驅(qū)體，制得鐵炭 微球，鐵氧化物均勻地分散在碳球中；然后在管式爐中通H2/Ar混合氣還原，或在Ar氣氛下 進行焙燒處理，制得用于費托合成反應的催化劑。本發(fā)明制備的用于費托合成的催化劑由鐵和碳材料組成，以催化劑的總重量為1， 則鐵的重量為0. 01 0. 40，優(yōu)選0. 03 0. 30。本發(fā)明中，所述的鐵/糖類的摩爾比范圍為1 20 5 1。
本發(fā)明中，在0 50°C的溫度范圍內(nèi)，將糖類和鐵鹽分別溶解于水中得到相應水 溶液，兩種溶液混合攪拌一定時間后，轉移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，然后將水熱釜 置于50 300°C的烘箱中水熱處理0.5 MO h。取出水熱釜，自然冷卻、過濾、洗滌、烘干， 制得催化劑的前驅(qū)體。本發(fā)明所述糖類包括蔗糖、葡萄糖和果糖等，糖類水溶液濃度優(yōu)選0. 5 2 mol/ L0本發(fā)明采用硝酸鐵作為鐵源，鐵鹽水溶液濃度優(yōu)選1 3 mol/L。本發(fā)明所述水熱反應的溫度范圍優(yōu)選50°C 250°C ；更優(yōu)選水熱反應溫度60 200 "C。本發(fā)明所述水熱時間優(yōu)選1 96 h。本發(fā)明中，催化劑的還原在管式爐中進行，還原條件為H2/Ar流速為20 60ml/ min，優(yōu)選30 50 ml/min ；還原溫度為200 600°C，優(yōu)選300 500°C ；還原時間為180 2880 min，優(yōu)選 300 1440 min。本發(fā)明方法制得的鐵炭微米球催化劑，活性組分鐵納米粒子均勻分散在碳微米球 中。經(jīng)透射電鏡照片顯示碳微米球中的鐵納米粒子分散度很高，粒徑均一。本發(fā)明方法制得的鐵炭微米球催化劑通過下述方法評價其活性費托合成反應在高壓流動固定床微型反應器中進行。不銹鋼反應管內(nèi)徑為10mm， 長度為470 mm，催化劑床層位于管式電爐恒溫區(qū)內(nèi)，熱電偶通過套管置于催化劑床層中部。 反應氣體或預處理氣體通過質(zhì)量流量計準確調(diào)節(jié)流量，費托合成產(chǎn)物采用氣相色譜進行分 析。評價結果顯示，本發(fā)明制得的新型鐵炭微米球催化劑在費托合成反應中顯示了良 好的穩(wěn)定性和C5+選擇性，其C5+選擇性高于現(xiàn)有文獻報道的未經(jīng)修飾的！^費托合成催化劑 上的結果，顯示了良好的應用前景。為了便于理解，以下將通過具體的附圖和實施例對本發(fā)明的進行詳細地描述。需 要特別指出的是，具體實例和附圖僅是為了說明，顯然本領域的普通技術人員可以根據(jù)本 文說明，在本發(fā)明的范圍內(nèi)對本發(fā)明做出各種各樣的修正和改變，這些修正和改變也納入 本發(fā)明的范圍內(nèi)。


圖1 葡萄糖基鐵炭微米球材料樣品的形貌。圖2 葡萄糖基鐵炭微米球材料其微觀形貌的TEM照片。圖3 蔗糖基鐵炭微米球材料樣品的形貌。圖4 果糖基鐵炭微米球材料樣品的形貌。
具體實施例方式實施例1 制備葡萄糖基鐵炭微米球材料將3. 75 g葡萄糖溶解在20 ml去離子水中，4. 545 g Fe (NO3) 3 ·9Η20溶解于10 ml 去離子水中，再迅速混合，轉入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中。將水熱釜置于80°C烘箱中水 熱合成一定時間，然后取出自然冷卻，過濾、洗滌、干燥。所得樣品的形貌如圖1所示，其微觀形貌的TEM照片如圖2所示。實施例2 制備蔗糖基鐵炭微米球材料將3. 75 g蔗糖溶解在20 ml去離子水中，4. 545 g Fe (NO3) 3 · 9H20溶解于10 ml 去離子水中，再迅速混合，轉入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中。將水熱釜置于80°C烘箱中水 熱合成一定時間，然后取出自然冷卻，過濾、洗滌、干燥。所得樣品的形貌如圖3所示。實施例3 制備果糖基鐵炭微米球材料的將3. 75 g果糖溶解在20 ml去離子水中，4. 545 g Fe(NO3)3. 9H20溶解于10 ml去 離子水中，再迅速混合，轉入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中。將水熱釜置于80°C烘箱中水熱 合成一定時間，然后取出自然冷卻，過濾、洗滌、干燥。所得樣品的形貌如圖4所示。實施例4 在H2/Ar氣氛下進行還原處理的催化劑反應性能評價 將烘干后的催化劑經(jīng)壓片、過篩，取40 60目的部分裝入反應管中，通H2/Ar (體 積比5% )混合氣在400°C下原位還原M h，氣體流量為50 ml/min，升溫速率為2V /min。 所得催化劑記為!^xOyOC-H2Artj費托合成反應在如下條件下進行P = 2. 0 MPa, T = 270°C， 氣體流速為16. 7 ml/min，原料氣摩爾組成為H2/C0 = 2，催化劑裝量為2 g。還原時間為 1440 min。反應結果如表1所示。實施例5 在Ar氣氛下進行焙燒處理的催化劑反應性能評價催化劑評價與評價實施例1相似。將烘干后的催化劑經(jīng)壓片、過篩，取40-60目的 部分裝入反應管中，通Ar氣在400°C下原位焙燒M h，氣體流量為50 ml/min，升溫速率為 2V /min。所得催化劑記為i^ex0y@C-Ar。費托合成反應在如下條件下進行P = 2. 0 MPa, T =270°C，氣體流速為16. 7 ml/min，原料氣摩爾組成為H2/C0 = 2，催化劑裝量為2 g。焙 燒時間為1440 min。反應結果如表1所示。結果顯示，本發(fā)明制得的鐵炭微米球催化劑在費托合成反應中顯示了良好的穩(wěn)定 性和C5+選擇性，其C5+選擇性高于現(xiàn)有文獻報道的未經(jīng)修飾的！^費托合成催化劑上的結 果，顯示了良好的應用前景。表1是新型鐵炭微米球催化劑在H2/Ar氣氛下還原后或在Ar焙燒后的費托合成 反應性能。表 權利要求
1.一種制備鐵炭微米球材料的方法，其特征在于，其包括下述步驟；首先采用含糖類 和鐵鹽的混合水溶液經(jīng)水熱合成制備催化劑的前驅(qū)體，制得鐵炭微球，然后在管式爐中通 H2/Ar混合氣還原，或在Ar氣氛下進行焙燒處理，制得用于費托合成反應的催化劑。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于，采用硝酸鐵作為鐵源，所述糖類選自蔗糖、 葡萄糖或果糖；所述的鐵/糖類的摩爾比范圍為1 20 5 1。
3.按權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鐵鹽水溶液濃度為1 3mol/L；糖類 水溶液濃度為0. 5 2mol/L。
4.按權利要求1所述的方法，其特征在于，所述水熱反應溫度范圍為50°C 250°C。
5.按權利要求1所述的方法，其特征在于，所述水熱反應溫度范圍為60 200°C。
6.按權利要求1所述的方法，其特征在于，所述水熱時間為0.5 MOh。
7.按權利要求1所述的方法，其特征在于，所述水熱時間為1 96h。
8.按權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑的還原在管式爐中進行，還原條 件為H2/Ar流速為20 60ml/min ；還原溫度為200 600°C;還原時間為180 2880min。
9.按權利要求8所述的方法，其特征在于，所述還原條件中H2/Ar流速為30 50ml/ min ；還原溫度為300 500°C ；還原時間為300 1440min。
10.按權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑由鐵和碳材料組成，其中，以催 化劑的總重量為1，則鐵的重量為0. 01 0. 40。
全文摘要
本發(fā)明屬材料科學領域，涉及制備鐵炭微米球材料的方法，具體涉及一種用于費托合成的鐵炭微米球材料的制備方法。該鐵炭微米球材料通過含有糖類與鐵鹽的水溶液在水熱條件下通過一步反應制得，具有鐵氧化物納米粒子均勻分散在碳微米球中的獨特的微觀結構。通過該材料制得的催化劑用于費托合成反應時，具有比現(xiàn)有技術報道的未經(jīng)修飾的鐵催化劑更高的五碳以上烴類選擇性和穩(wěn)定性等優(yōu)點。
文檔編號B01J23/745GK102125844SQ20101002288
公開日2011年7月20日 申請日期2010年1月15日 優(yōu)先權日2010年1月15日
發(fā)明者喬明華, 孫博, 禹國賓 申請人:復旦大學