專利名稱：：用于尾氣凈化的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及提高尾氣凈化性能，尤其是NOx凈化性能的新型尾氣凈化用催化劑。
背景技術(shù)：
：在尾氣凈化用催化劑中，為了達(dá)到有效率地凈化從內(nèi)燃機(jī)中排放出的有害氣體成分、HC、CO、NOx等的目的，常使用將鉑、銠、鈀等貴重金屬涂布到r-氧化鋁等多孔性金屬氧化物載體上的三元催化劑等。近年來，世界范圍內(nèi)對尾氣排放的限制提高，要符合HC、CO、NOx中尤其是剛啟動之后的HC和暖機(jī)后NOx的排放限制變得困難了。另一方面，上述貴重金屬中，鉑和銠都是蘊(yùn)藏量少的資源且價格昂貴，從資源保護(hù)以及降低成本的角度來看，有必要削減其用量。以往，為了達(dá)到抑制由貴重金屬的劣化(燒結(jié))而導(dǎo)致的催化劑性能降低、由不同貴重金屬合金化而導(dǎo)致的催化劑耐熱性降低等目的，采取了利用高耐熱性輔助材料等防止貴重金屬劣化的對策，但是，在貴重金屬量有限的情況下尾氣凈化性能的提高也受限，因此對催化劑處理方法和對貴重金屬配置方法的重新審視已是迫在眉睫。
發(fā)明內(nèi)容以往，尾氣凈化催化劑中存在的鉑對銠的重量比一般為20:1—2:1，與銠相比，鋁被大量使用(GregorySSims，et,al""CatalystPerformanceStudyUsingTaguchiMethods"SAETechnicalPaperSeries,881589，October10-13,1988)。與之不同，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)相對于一般使用的銠的量，大幅降低鉑的用量時，尾氣凈化性能特別是NOX凈化性能得到提高，從而完成了本發(fā)明。此外，與此同時還清楚地發(fā)現(xiàn)，從減少鉑用量的觀點來看，盡管也存在不含作為催化劑成分的鉑及/或鈀的銠催化劑，根據(jù)本發(fā)明人的研究，其凈化性能還不夠充分。也就是說，本發(fā)明第一個方面是提供一種尾氣凈化用催化劑，其為具有載體基材，以及形成于該載體基材上、且包含多孔性氧化物載體、鉑及/或鈀以及銠的單層或者多層的催化劑涂層的尾氣凈化用催化劑，其特征在于，(鉑及/或鈀)/銠的重量比為1.0以下。此外，本發(fā)明第二個方面是提供一種尾氣凈化系統(tǒng)，其裝載有具有載體基材，以及形成于該載體基材上、且包含多孔性氧化物載體和貴重金屬的單層或者多層的催化劑涂層的尾氣凈化用催化劑，其特征在于，多層催化劑涂層形成于同一載體基材上時，朝向尾氣流動方向的第二個以后的催化劑涂層，或者在裝載有多個催化劑時，第二個以后的催化劑的任何一個催化劑涂層，含有重量比i.o以下的(鉑及/或鈀)/銠。根據(jù)本發(fā)明，可以高效凈化暖機(jī)后的NOx，而且，根據(jù)搭載位置的不同對冷啟動時的NOx也可高效凈化。另外，因為本發(fā)明的尾氣凈化催化劑不但可以削減鉑、鈀等的用量，而且可以削減共存的銠的用量，所以從降低成本上來說是理想的。特別是，本發(fā)明可以大幅度地削減鉑、鈀等的用量。此外，伴隨鉑含量的降低效果，鉑和其他催化劑金屬的合金化、特別是和銠的合金化減少，其結(jié)果是對催化劑耐熱性降低的抑制也成為可具體實施例方式用于尾氣凈化的催化劑本發(fā)明第一個方面是提供一種尾氣凈化用催化劑，其為具有載體基材，以及形成于該載體基材上、且包含多孔性氧化物載體、鉑及/或鈀以及銠的單層或者多層的催化劑涂層的尾氣凈化用催化劑，其特征在于，(鉑及/或鈀)/銠的重量比為1.0以下。本發(fā)明的尾氣凈化催化劑，在形成于載體基材上的催化劑涂層中，將作為催化劑金屬的鉑及/或鈀以及銠載于多孔性氧化物載體。這里，載體基材，可以使用有蜂窩狀通道的直流式構(gòu)造、泡沫狀構(gòu)造、或者顆粒構(gòu)造等，其材質(zhì)可以使用堇青石等耐熱性陶瓷制品、金屬制品等以往一直用在尾氣凈化催化劑上的材料。從分散搭載催化劑成分的觀點上來看，最好使用由堇青石等材料形成的蜂窩狀等的多孔性形態(tài)的載體基材。在上述多孔性氧化物載體中，多孔性氧化物可以使用例如r-或e-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、二氧化硅、或者從其中選出的多種組成的復(fù)合氧化物等。從提高尾氣凈化性能的觀點看，復(fù)合氧化物最好是含鋯量高的，具體來說，該復(fù)合氧化物中含鋯50重量％以上的，而含鋯60—95重量％更好。另外，上述多孔性氧化物載體，除了上述高鋯含量的多孔性復(fù)合氧化物之外，含有追加的多孔性復(fù)合氧化物的也可以。在這種情況下，在對性能不造成壞影響的范圍內(nèi)追加的多孔性復(fù)合氧化物中如果含有鈰的話，則可以使其含量在重量比上大于鋯。這里，本說明書中所述的"多孔性復(fù)合氧化物"，并非前述多孔性氧化物的簡單混合(復(fù)合)，而是指通過加熱處理，在一個多孔性氧化物的構(gòu)造中，將其他的多孔性氧化物的構(gòu)成元素的一部分固溶進(jìn)去。關(guān)于上述復(fù)合氧化物的形成方法沒有特別限定，使用已知方法即可。前述催化劑涂層中含有的(鉑及/或鈀)/銠的含量比為1.0以下，最好為0.01-0.5。銠的用量，按照一般催化劑中所使用的量即可。但是，本發(fā)明的催化劑，由于其特性，每1L催化劑容積銠的用量可減少到0.05g甚至0.01g。關(guān)于銠用量的上限，并沒有特別限定，可達(dá)每1L催化劑容積使用0.5g甚至1.0g。其中，特別考慮到充分的NOx凈化性能和成本問題等，在本發(fā)明中銠的用量最好為每1L催化劑容積使用0.2g左右。本發(fā)明的催化劑涂層，可使用以往使用的方法，例如含浸法、洗涂法等，將鉑及/或鈀以及銠搭載在上述多孔性氧化物載體上，從而形成于搭載基材上。根據(jù)其用途的不同，該催化劑涂層還可以含有其他的催化劑金屬、或堿金屬、或者堿土類金屬等NOx的吸附材料。另外，該催化劑涂層不僅僅可以是單層，也可以由多層構(gòu)成，其厚度沒有特別的限定。作為一個實例，本發(fā)明的催化劑可以通過重復(fù)將載體基材浸入含有催化劑成分、載體等的漿狀的涂布溶液中、讓該涂布溶液吸附在載體基材表面、干燥、燒成的工序制造。但是，并不限定于這一類方法，例如，也可以將催化劑成分事先搭載于載體，然后將含有它們的漿料涂布到載體基材上。尾氣凈化系統(tǒng)上述的本發(fā)明的尾氣凈化用催化劑，對NOx含量少的尾氣的凈化性能尤為優(yōu)秀。因此，將其安裝在歷來使用的三元催化劑的下游側(cè)，可以使以往的尾氣凈化系統(tǒng)中未能徹底凈化的NOx得到更進(jìn)一步凈化。因此，本發(fā)明的第二個方面是提供一種裝載有尾氣凈化用催化劑的尾氣凈化系統(tǒng)，其多層催化劑涂層形成于同一載體基材上時，朝向尾氣流動方向的第二個以后的催化劑涂層，或者在裝載有多個催化劑時，第二個以后的催化劑的任何一個催化劑涂層，含有重量比1.0以下的(鉑及/或鈀)/銠。在較佳實施方式中，本發(fā)明的催化劑作為底置式催化劑安裝在尾氣凈化系統(tǒng)內(nèi)。此外，其他實施方式中，將本發(fā)明的催化劑安裝在啟動轉(zhuǎn)換器內(nèi)時，也可以將它安裝在歷來的尾氣凈化用催化劑的下游側(cè)。還有，在啟動轉(zhuǎn)換器中所使用的最上游的尾氣凈化催化劑中，朝向尾氣的流向?qū)⑵漭d體基材分割成多個部分，讓其上游側(cè)(前端部側(cè))領(lǐng)域的催化劑組合物與歷來的三元催化劑的催化劑組成相同，而下游側(cè)(后端部側(cè))領(lǐng)域的催化劑組成則按上述的比率(區(qū)域涂布催化劑)。在這種情況下，下游側(cè)是指，從催化劑的排氣口側(cè)末端部朝向進(jìn)氣側(cè)的占載體基材全長的10-90%，最好20-60%的領(lǐng)域，尤其以到50%為好。用以下實施例，對本發(fā)明的發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。另外，本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例(實施例1)單層底置式催化劑(催化劑成分銠及鉑)的制備將硝酸銠溶液(銠含量0.15g)及二硝基二氨基鉑溶液(鉑含量O.Olg)與0氧化鋁90g和鈰/鋯復(fù)合氧化物(鈰鋯=20:80(重量比))70g混合制備漿料。將該漿料浸漬涂布在蜂窩陶瓷(monol他honeycomb)(容積1L)上之后，在25(TC的溫度下干燥一小時。其后，在500。C的溫度下燒成一小時，制備成具有以下構(gòu)成的催化劑涂層的單層的底置式催化劑(實施例1)(鉑/銠(g/g)=0.07)。單層銠0.15g、鉑0.01g、9氧化鋁90g、鈰/鋯復(fù)合氧化物(鈰鋯=20:80(重量比))70g。(實施例2-5)單層底置式催化劑(催化劑成分銠以及鉑)的制備按照和實施例1同樣的方法，以探討鉑用量為目的，制備如表1所示的(鉑及/或鈀)/銠(g/g)比為0.10-1.00的單層的底置式催化劑(實施例2-5)。(實施例6)單層底置式催化劑(催化劑成分銠及鈀)的制備除去用硝酸鈀溶液(鈀含量0.03g)取代二硝基二氨基鉑溶液這一點以外，其余皆按實施例l所示的相同方法，制備含有以下構(gòu)成的催化劑涂層的單層底置式催化劑(實施例6)(鈀/銠(g/g)=0.20)。單層銠0.15g、鈀0.03g、e氧化鋁90g、鈰/鋯復(fù)合氧化物(鈰鋯=20:80(重量比))70g。(實施例7)單層底置式催化劑(催化劑成分銠及鉑)的制備除去在漿料中增加第二種復(fù)合氧化物(Ce/Zr(55:45))20g這一點以外，其余皆按實施例l所示的相同方法，制備含有以下構(gòu)成的催化劑涂層的單層的底置式催化劑(實施例7)(鉑/銠(g/g)=0.20)。單層銠0.15g、鉑0.03g、6氧化鋁90g、第一鈰/鋯復(fù)合氧化物(鈰鋯=20:80(重量比))70g、第二鈰/鋯復(fù)合氧化物(鈰鋯=55:45(重量比))20g(實施例8)雙層底置式催化劑(催化劑成分銠及鉑)的制備制備含二硝基二氨基鉑溶液(鉑含量0.03g)和e氧化鋁45g的漿料。將該漿料浸漬涂布在蜂窩陶瓷(容積1L)上之后，在25(TC的溫度下干燥一小時。其后，將硝酸銠溶液(銠含量0.15g)和e氧化鋁45g以及鈰/鋯復(fù)合氧化物(鈰鋯=20:80(重量比))70g混合制備漿料。使用該漿料，在上述涂布完畢的蜂窩陶瓷上再次浸漬涂布之后，在25(TC的溫度下干燥一小時。其后，在50(TC的溫度下燒成一小時，制備含有以下構(gòu)成的催化劑涂層的雙層的底置式催化劑(實施例8)(鉑/銠(g/g)=0.20)。上層銠0.15g、e氧化鋁45g、鈰/鋯復(fù)合氧化物(鈰鋯=20:80)70g下層鉑0.03g、e氧化鋁45g(比較例1)單層底置式催化劑(催化劑成分銠及鉑)的制備按照實施例1所示的相同方法，制備含有以下構(gòu)成的催化劑涂層的單層底置式催化劑(比較例1)(鉑/銠(g/g)=3.33)。單層銠0.15g、鉑0.50g、e氧化鋁90g、鈰/鋯復(fù)合氧化物(鈰鋯=20:80(重量比))70g(比較例2)單層底置式催化劑(催化劑成分銠及鉑)的制備按照實施例l所示的相同方法，制備含有以下構(gòu)成的催化劑涂層的單層底置式催化劑(比較例2)(鉑/銠(g/g)=2.00)。單層銠0.15g、鉑0.30g、6氧化鋁90g、鈰/鋯復(fù)合氧化物(鈰鋯=20:80(重量比))70g(比較例3)單層底置式催化劑(催化劑成分銠)的制備除去不使用二硝基二氨基鉑溶液這一點之外，其余皆按照實施例1所示的相同方法，制備含有以下構(gòu)成的催化劑涂層的單層底置式催化劑(比較例3)單層銠0.15g、e氧化鋁90g、鈰/鋯復(fù)合氧化物(鈰鋯=20:80(重量比))70g上述實施例1-8以及比較例1-3的催化劑的組成，可歸納為下表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>凈化性能測定將上述催化劑放在排氣量4L的發(fā)動機(jī)中，使其在催化劑進(jìn)氣溫度85(TC的溫度下耐久50小時之后，將其裝到具有排氣量2.2L的發(fā)動機(jī)的實機(jī)車輛(底置式排氣管內(nèi))上。并且，在各車輛的啟動轉(zhuǎn)換器中，裝載含有以下構(gòu)成的催化劑涂層的雙層啟動轉(zhuǎn)換器用催化劑(鉑/銠(g/g)=8.0)。上層銠0.25g、e氧化鋁70g、鈰/鋯復(fù)合氧化物(鈰鋯=20:80(重量比))70g下層鉑2.00g、6氧化鋁40g以及鈰/鋯復(fù)合氧化物(鈰鋯=55:45(重量比))80g將行車模式設(shè)定為LA#4模式，讓上述車輛行駛，對該催化劑的NOx、NHMC、CO排放效果進(jìn)行測定。其結(jié)果如下表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表2所示，實施例l-5的催化劑，與由鉑占高比例的催化劑涂層構(gòu)成的比較例1以及2的催化劑相比，NOx的凈化性能提高。另外，即使是在取代鉑而使用鈀的情況下(實施例6)，同鉑一樣，在其比率低的情況下NOx排放量明顯呈現(xiàn)有意義的下降。另一方面，不使用鉑而使用銠作為單獨的催化劑成分時(比較例3)，不僅NOx排放值，而且對其他的成分的凈化性能結(jié)果也都劣于實施例的催化劑。另外，本發(fā)明在雙層的實施方式中也呈現(xiàn)NOx排放值的下降(實施例8)。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，可以提供與歷來的尾氣凈化催化劑相比提高了尾氣凈化性能的催化劑。權(quán)利要求1.一種尾氣凈化用催化劑，其為具有載體基材，以及形成于該載體基材上、且包含多孔性氧化物載體、鉑及/或鈀以及銠的單層或者多層的催化劑涂層的尾氣凈化用催化劑，其特征在于，(鉑及/或鈀)/銠的重量比為1.0以下。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尾氣凈化用催化劑，其特征在于，多孔性氧化物載體含有含50重量％以上的氧化鋯的多孔性復(fù)合氧化物。3.—種尾氣凈化系統(tǒng)，其裝載有具有載體基材，以及形成于該載體基材上、且包含多孔性氧化物載體和貴重金屬的單層或者多層的催化劑涂層的尾氣凈化用催化劑，其特征在于，多層催化劑涂層形成于同一載體基材上時，朝向尾氣流動方向的第二個以后的催化劑涂層，或者在裝載有多個催化劑時，第二個以后的催化劑的任何一個催化劑涂層，含有重量比1.0以下的(鉑及/或鈀)/銠。全文摘要本發(fā)明提供一種包含將鉑及/或鈀以及銠搭載在載體上的單層或者多層的催化劑涂層而構(gòu)成的尾氣凈化用催化劑，其特征在于，(鉑及/或鈀)/銠的重量比為1.0以下。文檔編號B01J23/63GK101528348SQ20078003922公開日2009年9月9日申請日期2007年10月31日優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日發(fā)明者佐藤伸,水上友人申請人:株式會社科特拉