專利名稱：：尾氣凈化催化劑和使用其的尾氣處理裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及其中在載體上形成多層的尾氣凈化催化劑。
背景技術(shù)：
：處理尾;中碳?xì)浠铩⒁谎趸己偷趸?N0x卩的三元催化劑、；同二處理尾氣中碳?xì)寤?HC)和一氧化碳(CO)的氧化物催化劑；在空燃比處于貧狀態(tài)時存貯N0x，在該N0x飽和之前通過切換所述空燃比至理論空燃比或富狀態(tài)而還原&處理N0x的N0x存貯還原催化劑；通過還原劑還原&處理尾氣中N0x的N0x選擇性還原催化劑。所述三元催化劑、氧化物催化劑、N0x存貯還原催化劑和N0x選擇性還原催化劑是通過將這些催化劑中的催化組分的漿液形式涂覆在陶資蜂窩狀載體上并分別進行燒結(jié)而制造的。然而，因為在大多數(shù)傳統(tǒng)尾氣凈化催化劑中催化組分均勻形成在載體上，所以當(dāng)尾氣流入所述尾氣凈化催化劑中時，尾氣的氣體擴"Rii度較慢，結(jié)果，經(jīng)常表現(xiàn)為尾氣未經(jīng)充分處理。此外，與尾氣溫度的升高相關(guān)，尾氣凈化催化劑所要求的耐熱性提高。然而，在傳統(tǒng)復(fù)合氧化物中，耐熱性不足并經(jīng)常表現(xiàn)為在熱處理之后催化劑不能充分地保持。專利文獻(xiàn)l:日本專利申請^提前公開號2002-191988專利文獻(xiàn)2:日本專利申請^提前公開號2002-253968
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了尾氣凈化催化劑結(jié)構(gòu)以在本發(fā)明中改逸C氣的處理。具體而言，在由多層形成的催化劑中，得到以下發(fā)現(xiàn)，即所述多層中的至少一層有顯示出特定短軸和長軸的空隙，并且可通過包含具有耐熱性的催化組分而改進尾氣的處理。因此，本發(fā)明基于所述發(fā)現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供了能促進尾氣的氣體擴散和改進尾氣處理的尾氣凈化催化劑。因此，本發(fā)明的尾氣凈化催化劑包括載體和形成在載體上的多層，其中所述多層中的至少一層中有空隙；和所述多層中的至少一層中有空隙，并含有貴金屬、氧化鋁和一種或多種復(fù)合氧化物作為催化劑組分，所述復(fù)合氧化物包含氧化鈰、氧化鋯和除鈰之外的一種或多種稀土元素作為主要組分。圖l(A)~(E)分別顯示了本申請的發(fā)明的尾氣凈化催化劑的示意圖。圖2顯示了才艮據(jù)本申請的發(fā)明處理尾氣的裝置。具體實施方式尾氣凈化催化劑本申請的尾氣凈化催化劑經(jīng)配制使得所述多層中的至少一層有空隙。本發(fā)明的特征在于所述多層中的至少一層有催化組分，并且所述層有空隙。其中，所述層中的"空隙"指在所述層中存在空間，具體可提及空缺、微孔、通道態(tài)(圓筒、棱柱)裂縫。1.實施方式將參考圖l描述本發(fā)明的尾氣凈化催化劑的實施方式。圖1(A)~(E)分別顯示了本發(fā)明的尾氣凈化催化劑的一種實施方式的橫截面。圖1(A)顯示了尾氣凈化催化劑其中第一層2形成在載體1上，并且具有空隙31的第二層3形成在所述第一層2上。圖1(B)顯示了尾氣凈化催化劑其中具有貫穿通路22的第一層2形成在具有不平整形狀的載體1上，而具有空隙31的第二層3形成在所述第一層2上。圖1(C)顯示了尾氣凈化催化劑其中具有貫穿通路22的第一層2形成在具有海-島形狀的載體1上，而具有空隙31的第二層3形成在所述第一層2上。圖1(D)顯示了尾氣凈化催化劑其中具有空隙21和貫穿通路22的第一層2形成在具有不平整形狀和海-島形狀的載體1上，而具有空隙31和貫穿通路32的第二層3形成在所述第一層2上。圖1(E)顯示了尾氣凈化催化劑其中具有空隙21的第一層2形成在具有不平整形狀的載體1上，而具有空隙31的第二層3形成在所述第二層2上。在該尾氣凈化催化劑中，如圖1(E)中用符號4表示，所述第一層2并非由所述第二層3部分覆蓋。如圖1U)~(E)所示，在所述尾氣凈化催化劑，第一層2和第二層3彼此相鄰，并JLl氣凈化催化劑在這些層中具有空隙(21或31)或貫穿通路(22或32)作為空隙。然后，第一層2和第二層3具有相同或不同的平均空隙率。在此類型的尾氣凈化催化劑中，由于尾氣的氣體擴散得以提高，尾氣的接觸面積擴大，因此可能有效地處理尾氣。在以上所述中，對于第一層2和第二層3，其中至少一層或者二者均含有催化組分。此外，在第一層2和第二層3中的空缺或貫穿通3各分別是每層中的空隙的一個例子，而本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)局限于這些結(jié)構(gòu)。2.平均空隙直徑在本發(fā)明中，空隙的平均直徑為O.2jum或O.2lam以上和500iam或500jum以下，并且優(yōu)選為下限為O.5jum或O.5jum以上和上限為300ym或300Mm以下。在本發(fā)明中，"平均直徑"定義為將空隙橫截面積的四倍處于所述4黃截面的周長。在本發(fā)明中，當(dāng)在所述多層中的至少一層中存在空隙時，所述空隙的平均空隙率為5°/?；?%以上和80°/?；?0°/。以下，并且優(yōu)選的是下限為10%或10%以上和上限為60°/?；?0%以下。才艮據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，在所述多層中彼aH^目鄰的層可具有相同或不同的平均空隙率。在該術(shù)語中，"空隙"指在所述多層自身中存在的，而不應(yīng)當(dāng)包4射者如在負(fù)載所述多層的基材中的空隙。才艮據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，形成的多層的形狀可以為任^T形狀，然而，優(yōu)選的是形成為不平整的形狀。此外，本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式，優(yōu)選的是所述多層中的至少一層在所述載體上形成為具有海-島形狀。這些形狀可以在所述載體上形成所述多層時物理形成，并且優(yōu)選的是通過恰當(dāng)?shù)卣{(diào)整形狀和成型劑的量而形成。在所述多層中每一層的厚度為1ium或ljam以上和300jum或300jum以下，優(yōu)選的是下限為2jum或2jum以上和上限為280pm或280|um以下，更優(yōu)選的是下限為5lam或5jum以上和上限為250jum或250"m以下。多層的形成在載體上形成多層的方法的具體例子包括如下多孔結(jié)構(gòu)粉末、如果必要時的催化組分(在形成催化劑層的情況下)和加入到溶劑(例如，水)中成型劑，攪拌混合物并制得漿液。將該漿液附在載體上并烘焙，在所述載體上形成一層。其次，將另一漿液附在已形成的一層上并烘焙，然后依照上述步驟將另一層形成在這一層上。重復(fù)該過程而制備本發(fā)明的尾氣凈化催化劑。至于成型劑，優(yōu)選的是在烘焙的時候燃燒掉并且在尾氣凈化催化劑中不殘留其化學(xué)特性的試劑。作為所述成型劑，優(yōu)選的是具有熱P爭解型或可燃性的諸如球形或圓柱形等形態(tài)的試劑。具體例子包括發(fā)泡劑、表面活性劑、可膨脹合成樹脂、活性炭、石墨粉、紙漿粉末、有機纖維和塑料纖維。起泡劑的具體例子包括La2(C03)3、Al2(CO)3和Ce2(CO)3,并且優(yōu)選含有相似催化組分的化合物。表面活性劑的具體例子包括陰離子表面活性劑諸如磺酸型或羧酸型，陽離子表面活性劑諸如胺型，和兩性離子表面活性劑諸如脂肪酸酯型。可膨脹合成樹脂的具體例子包括合成樹脂諸如聚氨酯系列、聚苯乙烯系列、聚乙烯系列、聚酯系列或丙烯酸酯系列。此外，不僅可以通it^泡劑也可以通過能產(chǎn)生均一尺寸的氣泡(諸如微氣泡)的設(shè)備形成空隙。相對于所述多層中的每一層中的組分的總量,成型劑的添加量為1重量％或1%以上和80重量％，并優(yōu)選的是下限為2重量％或2重量％以上和上限為70重量°/。或70重量％以下，并更優(yōu)選的是下限為3重量％或3重量°/。以上和上限為60重量％或60重量％以下。多孔結(jié)構(gòu)的具體例子包括氧化鋁、氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物、氧化鈰、氧化鋯、氧化鈦和結(jié)晶沸石。當(dāng)所述多層中的至少一層含有催化組分時，所述催化組分可恰當(dāng)?shù)馗鶕?jù)尾氣中的組分進行選擇；然而，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，優(yōu)選的是含有三元催化組分。3.催化組分復(fù)合氧化物本發(fā)明中的催化組分包括氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯和一種或多種類型的含有除鈰之外的一種或多種稀土元素的復(fù)合氧化物(下文中，可簡稱為"復(fù)合氧化物")。在本發(fā)明中，含有一種或多種類型的復(fù)合氧化物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，在一種或多種類型的復(fù)合氧化物中，優(yōu)選的是至少一種類型的復(fù)合氧化物的比表面積在1，OO(TC能保持為40mVg或40m7g以上(優(yōu)選為，45m2/g或45m2/g以上)。在本發(fā)明中，為獲得所述復(fù)合氧化物的比表面積，將樣品加熱并;^欠置在l，OO(TC的空氣中2小時，然后采用氮氣吸附法測量所述樣品的比表面積。在本發(fā)明中，該比表面積可用作耐熱性參考。此外，至于所述復(fù)合氧化物，優(yōu)選使用或者在單晶系統(tǒng)、四方相單晶系統(tǒng)中的任一個中，或者在立方單晶系統(tǒng)中穩(wěn)定的一種復(fù)合氧化物。一般而言，似乎所述復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)根據(jù)氧化鈰的含量變化。具體而言，似乎為含有大量氧化鈰的復(fù)合氧化物具有立方晶體系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，含有較少量氧化鈰的復(fù)合氧化物具有四方相晶體系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，尤其是在耐熱性測試之后仍能保持單晶體系統(tǒng)的復(fù)合氧化物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，對于所述復(fù)合氧化物，當(dāng)鈰(Ce)、鋯(Zr)、稀土元素(R)和氧原子(0)之間的組成原子比例為[l-(x+y)]:x:y:2的情況下，使用滿足以下表達(dá)通式(I)~(III)的復(fù)合氧化物0(優(yōu)選為0.02)</=[l-(x+y)]<0.95(優(yōu)選為0.85)(I)0.05(優(yōu)選為0.13)</=x<1.0(優(yōu)選為0.96)(n)0(優(yōu)選為0.02)<y</=0.5(優(yōu)選為0.2)(ni)相對于所述尾氣凈化催化劑的總重量，所述復(fù)合氧化物的添加量為5重量％或5重量°/。以上和95重量％或95重量％以下，優(yōu)選的是下限為10重量°/?；?0重量％以上和上限為90重量％或90重量％以上，并更優(yōu)選的是下限為15重量%或15重量％以上和上限為85重量°/?；?5重量％以下。此外，4艮才居本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，在每層中的復(fù)合氧化物的組成可以是相同或不同。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，優(yōu)選的是氧化鋁相比于作為催化組分的復(fù)合氧化物的組分重量比為約1:9或1:9以上及9:1或9:1以下，優(yōu)選為約2:8或2:8以上及8:2或8:2以下。貴金屬至于貴金屬，可以使用屬于貴金屬族的一種或多種金屬。所述金屬的具體例子包括鉑、鈀和銠，并優(yōu)選為包括選自鉑、釔、銠及其混合物的組的金屬。相對于所i^氣凈化催化劑的總重量，貴金屬的負(fù)載量為0.001重量％或0.001重量％以上和10.4重量%或10.4重量％以下；優(yōu)選的是下限為0.005重量°/。或0.005重量％以下和上限為9.2重量％或9.2重量°/。以下；并更優(yōu)選都是下限為0.01重量％或0.01重量％以上和上限為8.0重量％或8.0重量％以下。才艮據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，優(yōu)選的是所述貴金屬負(fù)載在^^有氧化鋁或氧化鈰、氧化鋯和除鈰之外的一種或多種稀土元素作為主要組分的復(fù)合氧化物上。稀土元素至于所述稀土元素的具體例子，優(yōu)選采用選自除鈰之外的鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、禮(Gd)、鋱(Td)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)及其混合物的一種或多種。相對于所述尾氣凈化催化劑的總重量，稀土元素的添加量為0.10重量％或0.10重量％以上及48重量％或48重量％以下，并且優(yōu)選的是下限為0,20重量％或0.20重量％以上及:_|||為45重量％或45重量％以下，并更優(yōu)選的是下限為0.3重量°/?；?.3重量°/。以上及上限為43重量°/。或43重量％以下。堿金屬、堿土金屬和過渡金屬在本發(fā)明中，至于所述催化組分，所述組分進一步包括選自由堿金屬、堿土金屬、過渡金屬及其混合物組成的組的一種或多種。堿金屬的具體例子包括選自由鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、4如(Rb)、銫(Cs)、鈁(Fr)及其混合物的組的一種金屬。堿土金屬的具體例子包括選自由鈹(Be)、鎂(Mg)、4丐(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)及其混合物組成的組的金屬。過渡金屬的具體例子包括選自由鈦(Ti)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鵠(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釕(Ru)、銥(Y)、鎳(Ni)、銅(Cu)、Ag(銀)、金(Au)及其混合物的組的金屬。相對于所述尾氣凈化催化劑的總重量，堿金屬、堿土金屬、過渡金屬及其混合物的添加量為0.10重量°/。或0.10重量°/。以上和28.9重量％，優(yōu)選的是下限為0.19重量°/?；?.19重量°/。以上和上限為23.1重量°/?；?3.1重量％以下，更優(yōu)選的是下限為0.29重量％或0.29重量％以上和上限為17.4重量％或17.4重量％以下。載體所述載體的具體例子包括由氧化鋁制成的粒狀(顆狀)和由金屬制成的整塊狀(蜂窩狀)，諸如堇青石陶瓷或不銹鋼。特別的是，優(yōu)選耐熱性、耐熱沖擊性和機械強度優(yōu)異的整塊狀。尾氣處理裝置根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供了配備有本發(fā)明的尾氣凈化催化劑的尾氣處理裝置。參考圖2對本發(fā)明的尾氣處理裝置的細(xì)節(jié)進行描述。圖2顯示了配備有本發(fā)明的尾氣凈化催化劑的尾氣處理裝置的示意圖。本發(fā)明尾氣處理裝置50經(jīng)配置使得尾氣凈化催化劑51置放在由尾氣入口52和尾氣出口32組成的裝置主體中。尾氣由入口52流入，然后所述尾氣經(jīng)本發(fā)明的尾氣凈化催化劑51處理。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，來自內(nèi)燃機的尾氣由所述尾氣入口52流入本發(fā)明的尾氣凈化催化劑51(三元催化劑)，并且在該尾氣凈化催化劑51中，碳?xì)浠?HC)、一氧化碳和氮氧化物中的至少一種被氧化或還原&處理，而經(jīng)過處理的尾氣通過所述出口53排出二氧化碳、水或氮氣。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，優(yōu)選的是本發(fā)明的一種或多種尾氣凈化催化劑置放在所述尾氣處理裝置中。當(dāng)置放多種尾氣凈化催化劑時，所述尾氣凈化催化劑的催化組分可以是相同或不同。本發(fā)明的優(yōu)選氣體催化劑可配置為使得在所述尾氣的入口側(cè)(52)和出口側(cè)(53)形成具有不同組分組成的含有催化組分的多層。在該尾氣凈化催化劑中，在入口側(cè)的催化組分與出口側(cè)的催化組分之比為約1:9~9:1，優(yōu)選為2:8或2:8以上和8:2或8:2以下。尾氣凈化催化劑/尾氣處理裝置的用途本發(fā)明的尾氣凈化催化劑/尾氣處理裝置可用于尾氣的凈化。本發(fā)明的尾氣凈化催化劑和尾氣處理裝置可用于內(nèi)燃機，尤其是火花點火式發(fā)動機(例如汽油發(fā)動機)或壓燃式發(fā)動機(例如柴油發(fā)動機)的尾氣系統(tǒng)。此外，這些發(fā)動機是調(diào)整空燃比并燃燒燃料的發(fā)動機，優(yōu)選具體實例包括貧燃發(fā)動才幾、直接燃油噴射發(fā)動機，優(yōu)選為其組合(換言之，直接燃油噴射貧燃發(fā)動機)。所述直接燃油噴射發(fā)動機是采用燃料供應(yīng)系統(tǒng)的發(fā)動機，其可實現(xiàn)高壓縮比、提高燃燒效率并減少尾氣。因此，通過與貧燃發(fā)動機的組合可能進一步提高燃燒效率和減少尾氣。本發(fā)明的尾氣凈化催化劑和尾氣處理裝置可用于裝在輸送機械或機械上的內(nèi)燃機尾氣系統(tǒng)中。所述輸送機械或機械的具體例子包括例如運輸機械諸如轎車、客車、卡車、自卸車、軌道車輛、摩托車、助力自行車、輪船、油輪、摩托艇或飛機；農(nóng)業(yè)和林業(yè)機械諸如耕耘機、拖拉機、聯(lián)合收割機、鏈鋸或木材輸送裝置；漁業(yè)和捕魚機器諸如捕魚船；建筑機械諸如油罐車、起重機、壓榨機、挖掘機；和發(fā)電機。本發(fā)明的尾氣凈化催化劑，例如在用于車輛的尾氣系統(tǒng)中，可放置作為啟動催化劑、底板或歧管轉(zhuǎn)換器。實施例根據(jù)本發(fā)明更詳細(xì)地描述本發(fā)明的細(xì)節(jié)。然而，并不能由于所述實施例而狹義地理解本發(fā)明的細(xì)節(jié)。尾氣凈化催化劑的制備實施例1進行20重量份的y-Ah03粉末、30重量份的含有釹和鑭作為稀土元素的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物粉末、5重量份的氫氧化鋇、60重量份的水和硝酸鈀溶液的混合。然后，在空氣中用高速攪拌器(由SilversonMachines,Inc.制造)攪拌所述混合物30分鐘，得到其催化組分均勻分散的漿液。其次，制備了由堇青石(體積713cc，600蜂窩/in、由NGKInsulators,Ltd.制造)制成的蜂窩基材，并將所述漿液涂覆在所述基材上，在將多余的漿液吹走后，所述基材在空氣中50(TC下烘焙1小時，層積上第一層。進行10重量份的y-Al力3粉末、10重量份的含有釹作為稀土元素的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物粉末、50重量份的水、硝酸鉑溶液和硝酸銠溶液的混合，然后，在空氣中用高速攪拌器攪拌所述混合物30分鐘，得到其催化組分均勻分散的漿液。其次，該漿液涂覆在已形成第一層的蜂窩基材上，在將多余的漿液吹走后，所述基材在空氣中500。C下烘焙1小時，層積上第二層并獲得尾氣凈化催化劑(三元催化劑)。在此尾氣凈化催化劑中，Pt(柏)和Rh(銠)的負(fù)載量為0.24每升蜂窩基材，而Pd(鈀)的負(fù)載量為1.3g。此外，在空氣中，IOO(TC下熱處理2小時之后用作第一層的復(fù)合氧化物的表面積為48mVg，而用作第二層的復(fù)合氧化物的表面積為46mVg。比專交例1除了使用不含有稀土元素的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物作為第一層和第二層，用每1L蜂窩基材中0.1g的Pt(鉑)和Rh(銠)的負(fù)載量和1.6g的Pd(釔)的負(fù)載量形成之外，與實施例1相類似地獲得尾氣凈化催化劑。此外，在空氣中，IOO(TC下熱處理2小時之后用作第一層的復(fù)合氧化物的表面積為22mVg，而用作第二層的復(fù)合氧化物的表面積為22m7g。評估測試1來自實施例1和比較例1的催化劑的具有25.4mm直徑和81.2mm長度的裂縫的樣品放置在分別具有排氣入口&出口的測試裝置(Horiba，Ltd.)中。在表1中顯示的富燃組合氣和貧燃組合氣交替地每3分鐘在每氣體溫度(900°C、1,OO(TC和1,IO(TC)下由入口流入該裝置，并進行20小時的熱處理。此后，分別以lHz將在表2中所顯示的的富燃組合氣和貧燃組合氣流入該裝置，并測量C0和N0X的凈化效率。至于所述測量，氣體溫度以"。C/分鐘由IO(TC升高至500°C,而40(TC時的C0和N0,的凈化效率顯示在表3中。表1和表2中的符號(％)表示體積％。此外，根據(jù)以下表達(dá)式計算凈化效率凈化效率(％)={1-(通過催化劑之后每種氣體的濃度/通過催化劑之前每種氣體的濃度Hxioo<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>尾氣凈化催化劑的制備實施例2進行14重量份的Y-Al203粉末、24重量^f分的含有鑭作為稀土元素的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物粉末、5重量份的氫氧化鋇、40重量份的水、硝酸鉑和硝酸鈀溶液的混合。然后，在空氣中用高速攪拌器(由SilversonMachines,Inc.制造)攪拌所述混合物30分鐘，得到其催化組分均勻分散的漿液。其次，制備了由堇青石(體積1，150cc,600^"窩/in"由NGKInsulators,Ltd.制造)制成的蜂窩基材，并將所述漿液涂覆在所述基材上，在將多余的漿液吹走后，所述基材在空氣中500。C下烘焙l小時，層積上第一層。進行8重量份的Y-Ah(U分末、24重量份的含有^i作為稀土元素的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物粉末、75重量份的水和硝酸銠溶液的混合，然后，在空氣中用高速攪拌器攪拌所述混合物30分鐘，得到其催化組分均勻分散的漿液。其次，該漿液涂覆在已形成第一層的蜂窩基材上，在將多余的漿液吹走后，所迷基材在空氣中50(TC下烘焙1小時，層積上第二層并獲得尾氣凈化催化劑(三元催化劑)。在此尾氣凈化催化劑中，Pt(鉑)的負(fù)載量為0.52每升蜂窩基材，而Pd(鈀)的負(fù)載量為2.42g,以及Rh(銠)的負(fù)載量為0.35g。此外，在空氣中，IOO(TC下熱處理2小時之后用作第一層的復(fù)合氧化物的表面積為44mVg，而用作第二層的復(fù)合氧化物的表面積為48mVg。比較例2除了使用不含有稀土元素的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物作為第一層和第二層，與實施例2相類似地獲得尾氣凈化催化劑。此外，在空氣中，IOO(TC下熱處理2小時之后用作第一層的復(fù)合氧化物的表面積為22m7g。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>進行30重量份的y-Al力3粉末、16重量份的不含有稀土元素的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物粉末、5重量份的氫氧化鋇、50重量份的水和硝酸鈀溶液的混合，并進一步混合丙烯酸樹脂[使用其平均直徑約為4ym~7"m(平均大約為5wm)的樹脂]至總重量的15重量％。然后，在空氣中用高速攪拌器(由SilversonMachines,Inc.制造)攪拌所述混合物30分鐘，得到其中成型劑均勻分散的漿液。其次，制備了由堇青石(體積635cc,900蜂窩/in2:由CorningIncorporated制造)制成的蜂窩基材，并將所述漿液涂覆在所述基材上，在將多余的漿液吹走后，所述基材在空氣中500。C下烘焙1小時，層積上第一層。進行10重量份的Y-Al203粉末、10重量份的含有鑭和釹作為添加劑的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物粉末、40重量份的水和硝酸銠溶液的混合，并進一步混合丙烯酸樹脂[使用其平均直徑約為4ym~7ym(平均大約為5ym)的樹脂]至總重量的15重量％,在空氣中用高速攪拌器(由SilversonMachines,Inc.制造)攪拌所述混合物30分鐘，得到其中成型劑均勻分散的漿液。其次，該漿液涂覆在已形成第一層的蜂窩基材上，在將多余的漿液吹走后，所述基材在空氣中50(TC下烘焙1小時，層積上第二層并獲得尾氣凈化催化劑(三元催化劑)。在此尾氣凈化催化劑中，Pd(鈀)的負(fù)載量為0.83每升蜂窩基材，而Rh(銠)的負(fù)載量為0.17g。此外，在空氣中，1000。C下熱處理2小時之后用作第一層的復(fù)合氧化物的表面積為22mVg,而用作第二層的復(fù)合氧化物的表面積為43m7g。比較例3除了不加入成型劑而形成第一層和第二層之外，與實施例3相類似地獲得尾氣凈化催化劑。評估測試3在實施例3和比較例3中獲得的用于尾氣凈化的催化劑分別保存在催化劑保存罐中，將所述催化劑保存罐裝配在4，000-cc燃?xì)獍l(fā)動機的尾氣系統(tǒng)中，在催化床內(nèi)在830。C的溫度下將所述樣品放置100小時。然后，將每種催化劑保存在15cm直徑和40cm長度的圓柱體中，而所述圓柱體裝配在2.4-L燃?xì)獍l(fā)動機的裝配臺上，并燃燒常規(guī)汽油燃料和進行A/F特性評估。流入催化劑的氣體溫度為40(TC、50(TC和600°C,測量改變A/F時HC-NOx和CO-N0X的交叉凈化效率(最高凈化效率)(y。)。至于所述評估設(shè)備，使用商品名為"MEXA9500"(由Horiba，Ltd.制造)的設(shè)備。評估結(jié)果顯示在表5中，數(shù)值越大，尾氣凈化效率越高。每種成分，HC、CO和NOx的凈化效率與A/F的變化相聯(lián)動而變化；然而，相互之間的指示最高凈化效率的隨A/F的凈化效率被認(rèn)為是交叉凈化效率。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例4進行15重量份的Y-Ah03粉末、15重量份的含有鑭和釔作為稀土元素的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物粉末、5重量份的氫氧化鋇、50重量份的水和硝酸鈀溶液的混合，并進一步混合丙烯酸樹脂[使用其平均直徑約為4)am~7jam(平均大約為5)am)的樹脂]至總重量的7重量％。然后，在空氣中用高速攪拌器(由SilversonMachines,Inc.制造)攪拌所述混合物30分鐘，得到其中成型劑均勻分散的漿液。其次，制備了由堇青石(體積1,003cc，400蜂窩/in2:由NGKInsulators,Ltd.制造)制成的蜂窩基材，并將所述漿液涂覆在所述基材上，在將多余的漿液吹走后，所述基材在空氣中50(TC下烘焙1小時，層積上第一層。進行10重量份的Y-Ah03粉末、lG重量份的含有鑭和釹作為添加劑的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物粉末、45重量份的水和硝酸銠溶液的混合，在空氣中用高速攪拌器攪拌所述混合物30分鐘，得到其中成型劑均勻分散的漿液。其次，該漿液涂覆在已形成第一層的蜂窩基材上，在將多余的漿液吹走后，所述基材在空氣中50(TC下烘焙1小時，層積上第二層并獲得尾氣凈化催化劑(三元催化劑)。在此尾氣凈化催化劑中，Pd(鈀)的負(fù)載量為0.59每升蜂窩基材，而Rh(銠)的負(fù)載量為0.12g。此外，在空氣中，1000。C下熱處理2小時之后用作第一層的復(fù)合氧化物的表面積為52m7g，而用作第二層的復(fù)合氧化物的表面積為43m7g。比專交例5進行15重量份的Y-Ah03粉末、15重量份的含有鑭和釔作為稀土元素的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物粉末、5重量份的氫氧化鋇、50重量份的水和確酸鈀溶液的混合，在空氣中用高速攪拌器(由SilversonMachines,Inc.制造)攪拌所述混合物30分鐘，得到其中成型劑均勻分散的漿液。其次，制備了由堇青石(體積1，003cc,400蜂窩/in2:由NGKInsulators,Ltd.制造)制成的蜂窩基材，并將所述漿液涂覆在所述基材上，在將多余的漿液吹走后，所述基材在空氣中50(TC下烘焙1小時，層積上第一層。進行10重量份的Y-Ah03粉末、10重量份的含有鑭和釹作為添加劑的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物粉末、45重量份的水和硝酸銠溶液的混合，并進一步混合丙烯酸樹脂[使用其平均直徑約為4nm~7)am(平均大約為5Mm)的樹脂]至總重量的6重量°/。，在空氣中用高速攪拌器(由SilversonMachines,Inc.制造)攪拌所述混合物30分鐘，得到其中成型劑均勻分散的漿液。其次，該漿液涂覆在已形成第一層的蜂窩基材上，在將多余的漿液吹走后，所述基材在空氣中50(TC下烘焙1小時，層積上第二層并獲得尾氣凈化催化劑(三元催化劑)。在此尾氣凈化催化劑中，Pd(鈀)的負(fù)載量為0.59每升蜂窩基材，而Rh(銠)的負(fù)載量為0.12g。此外，在空氣中，1000。C下熱處理2小時之后用作第一層的復(fù)合氧化物的表面積為52mVg，而用作第二層的復(fù)合氧化物的表面積為43m7g。比壽交例4除了不添加成型劑而形成第一層和第二層之外，與實施例4和5相類似地獲得尾氣凈化催化劑。評估測試4在實施例4、實施例5和比較例4中獲得的用于尾氣凈化的催化劑分別保存在催化劑保存罐中，將所述催化劑保存罐裝配在4,OOO-cc燃?xì)獍l(fā)動機的尾氣系統(tǒng)中，在催化床內(nèi)在950。C的溫度下將所述樣品放置96小時。然后，將每種催化劑保存在11.6cm直徑和21.0cm長度的圓柱體中，而所述圓柱體裝配在2.4-L燃?xì)獍l(fā)動機的裝配臺上，并燃燒常規(guī)汽油燃料和進行A/F特性評估。流入催化劑的氣體溫度為500°C、60(TC和70(TC,并且測量改變A/F時HC、CO和NOx的凈化效率(°/。)。至于所述評估設(shè)備，使用商品名為"MEXA9500"(由Horiba,Ltd.制造)的設(shè)備。評估結(jié)果顯示在表6中，數(shù)值越大，尾氣凈化效率越高。此外，根據(jù)以下表達(dá)式計算凈化效率凈化效率(％)={1-(通過催化劑之后每種氣體的濃度/通過催化劑之前每種氣體的濃度))x100在500攝氏度的凈化效率(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權(quán)利要求1.一種尾氣凈化催化劑，所述尾氣凈化催化劑至少包括載體和形成在載體上的多層，其中所述多層中的至少一層中有空隙；和所述多層中的至少一層中有空隙，并含有貴金屬、氧化鋁和一種或多種復(fù)合氧化物作為催化劑組分，所述復(fù)合氧化物包含氧化鈰、氧化鋯和除鈰之外的一種或多種稀土元素作為主要組分。2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，在所述多層中的至少一層具有空隙的情況下，所述層的平均空隙率為不小于5%~不大于80%。3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，所述空隙的平均直徑為不小于0.2pm~不大于500pm。4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的催化劑，其中，在所述多層中的相鄰層具有相同的或不同的平均空隙率。5.如權(quán)利要求1~4中任一項所述的催化劑，其中，在所述多層中的最底層形成在具有不平整形狀或海-島形狀的載體上。6.如權(quán)利要求1~5中任一項所述的催化劑，其中，所述一種或多種復(fù)合氧化物中的至少一種具有在10(TC的溫度下保持為不小于40mVg的比表面積。7.如權(quán)利要求1~6中任一項所述的催化劑，其中，所述復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)在四方相單晶系統(tǒng)或立方單晶系統(tǒng)中穩(wěn)定。8.如權(quán)利要求1~7中任一項所述的催化劑，其中，在所述復(fù)合氧化物的鈰(Ce)、鋯(Zr)、稀土元素(R)和氧原子(0)之間的組成原子比例為[l-(x+y)]:x:y:2的情況下，以下式(I)~(III)均得到滿足0《[l-(x+y)]<0.95(I)0.05《x<1.0(II)0<y".5(III)。9.如權(quán)利要求1~8中任一項所述的催化劑，其中，所述氧化鋁和復(fù)合氧化物之間的組成重量比為不小于1:9~不大于9:1。10.如權(quán)利要求1~9中任一項所述的催化劑，其中，在相應(yīng)層中的所述復(fù)合氧化物的組成相同或不同。11.如權(quán)利要求1~10中任一項所述的催化劑，其中，所述貴金屬是屬于貴金屬族的一種或多種金屬。12.如權(quán)利要求1~11中任一項所述的催化劑，其中，所述貴金屬負(fù)載在所述氧化硅或所述復(fù)合氧化物上。13.如權(quán)利要求1~12中任一項所述的催化劑，其中，所述稀土元素是除鈰之外選自由的鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、軋(Gd)、鋱(Td)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)及其混合物組成的組的一種或多種元素。14.如權(quán)利要求1~13中任一項所述的催化劑，進一步含有選自由堿金屬、堿土金屬、過渡金屬及其混合物組成的組的一種或多種金屬作為催化劑組分。15.如權(quán)利要求1~14中任一項所述的催化劑，其中，所述多層含有在尾氣入口側(cè)和出口側(cè)組成各不相同的催化組分。16.如權(quán)利要求15所述的催化劑，其中，占據(jù)整個流動方向的入口側(cè)和出口側(cè)的催化組分的比例為1:9~9:1。17.如權(quán)利要求1~16中任一項所述的催化劑，其使用在火花點火發(fā)動機和壓燃式發(fā)動機中。18.—種尾氣裝置，其中，一種或多種如權(quán)利要求1~16中任一項所述的尾氣凈化催化劑放置在由發(fā)動機排出的尾氣一側(cè)。19.如權(quán)利要求18所述的裝置，其中，在放置多種尾氣凈化催化劑的情況下，所述尾氣凈化催化劑的催化組分是相同的或不同的。20.—種用于處理尾氣中烴類、一氧化碳或氮氧化物的裝置，所述裝置含有如權(quán)利要求1~16中任一項所述的催化劑，其中，尾氣中的烴類、一氧化碳或氮氧化物在所述催化劑中氧化或者還原為二氧化碳、水或氮氣。21.如權(quán)利要求20所述的裝置，其用在火花點火發(fā)動機或壓燃式發(fā)動機的尾氣處理中。全文摘要本發(fā)明公開的是尾氣凈化催化劑，其中通過促進尾氣在催化劑層中的擴散以提高催化劑效率。具體公開的是至少包括載體和形成在所述載體上的多層的尾氣凈化催化劑。所述層中至少一層中有孔隙，并且至少另一層中有空隙并含有貴金屬、氧化鋁和主要含有氧化鈰、氧化鋯和除鈰之外的一種或多種稀土元素的復(fù)合氧化物作為催化劑組分。文檔編號B01J35/10GK101415491SQ20078001182公開日2009年4月22日申請日期2007年4月3日優(yōu)先權(quán)日2006年4月3日發(fā)明者C·金,K·塔尼卡瓦,T·希羅塔申請人:約翰遜馬西日本株式會社