專利名稱：：通過引入球磨研磨制備在寬溫度范圍顯示良好的氮氧化物去除性能的釩/氧化鈦基催化...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備催化劑的方法，所述催化劑具有優(yōu)良的NOx(氮氧化物)去除性能以及在寬溫度范圍的耐溫性，還涉及所述催化劑的應(yīng)用。更具體地，本發(fā)明涉及制備具有優(yōu)良的氮氧化物去除性能以及在寬溫度范圍的耐溫性的催化劑的方法，其中，在制備催化劑期間通過機(jī)械球磨研磨人為提供高能來改變催化劑的氧化態(tài)以及表面缺陷，而替代添加貴金屬或過渡金屬，載體變形以及使用次要金屬(secondarymetal),以提高N(X去除活性，使降低引發(fā)氧化還原反應(yīng)的活化能，本發(fā)明還涉及所述催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：從包括過氧鍋爐、燃?xì)鉁u輪、聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠、廢棄物焚化爐、船艦發(fā)動(dòng)機(jī)和石油加工裝置的固定源產(chǎn)生的NOx是能見度下降的主要原因，而溫室效應(yīng)(N20)和酸雨已知是空氣污染的主要原因，而氮氧化物在UV光存在下與氧結(jié)合導(dǎo)致光化學(xué)煙霧。去除這些NOx的技術(shù)大致分成為初級(jí)方法(稱作燃料脫氮和燃燒改進(jìn))以及二次方法(稱作燃料氣體處理)。在燃料脫氮情況下，這些方法中，HDN(氫-脫氮)是最常用的方法，描述將主要包含在燃料中的有機(jī)氮通過與氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氨的過程，因此可抑制污染物的排放。然而，這種方法的設(shè)施投資大，成本高，雖然能夠有效降低燃料中的NOx，但不能預(yù)期有效降低熱NOx。目前一定程度地采用改進(jìn)的燃燒方法或燃燒方法，例如廢氣再循環(huán)和空氣定位器(airregister)調(diào)節(jié)，但是這些方法降低N0x的效率不高(40-70%的N0x排放)，因此，在滿足嚴(yán)格的排放規(guī)定方面存在困難。鑒于上述情況，即采用廢氣處理用于N0x的合成還原。廢氣處理方法一般分為濕處理法和干處理法。濕處理法因N0的低溶解性而需要高設(shè)施投資和運(yùn)作成本，并且存在與廢水處理相關(guān)的嚴(yán)重問題。為此原因，大量研究集中在提高NOx去除效率來切實(shí)實(shí)施干處理法。與此相關(guān)，大多數(shù)干處理法是使用還原劑只選擇去除N0x的選擇還原法，根據(jù)是否使用催化劑，選擇還原法可分為選擇性非催化還原(SNCR)和選擇性催化還原(SCR)。選擇性非催化還原法是在不使用催化劑的條件下，向燃燒爐中具有850-110(TC燃?xì)鉁囟鹊膮^(qū)域注入還原劑，通過與還原劑的反應(yīng)，使NOx選擇性還原為氮?dú)夂退羝募夹g(shù)。對(duì)選擇性非催化還原法具有決定性作用的參數(shù)包括還原劑的注入量，反應(yīng)溫度，還原劑停留時(shí)間，還原劑與燃?xì)獾幕旌?，還原劑用量增加導(dǎo)致提高NOx的還原效率。但是，選擇性非催化還原法的NOx去除效率比SCR法低約30-50%，并因?yàn)槭褂眠^量還原劑和高溫操作條件，使其工藝維護(hù)成本高。還因?yàn)楫a(chǎn)生鹽，如未反應(yīng)的氨產(chǎn)生的硫酸氫銨(NH4HS0》和硫酸銨(0ffl4)2S04)，在下游熱交換器產(chǎn)生粘附/腐蝕問題。為此原因，選擇性催化還原(SCR)法通過使用催化劑提高還原劑與NOx在低溫范圍的反應(yīng)速率而顯示高的脫氮效率，該方法被認(rèn)為是最先進(jìn)的脫氮方法。如以下1-4的反應(yīng)式所示，SCR法的特征在于，通過將NOx與作為還原劑的氨混合，并使該混合物通過催化劑層，在250-45(TC操作溫度下N0x以無害的氮?dú)夂退羝问匠?。但是，?shí)際是按照反應(yīng)式3和4去除N0x的，因?yàn)閺U氣含有氧氣。砲0十4NH—5N+6H0:3.226N0+8NH—7N十1:2H02■3224N0十4NH十O—+6HO32222M3十4MH十O—3N十6H02:322:，■但是，在上述方法中，用作還原劑的氨與氧反應(yīng)產(chǎn)生氮?dú)夂蚇Ox，如以下反應(yīng)式5-8所示。[反應(yīng)式5]4NH+30^2:N+6:HO3222:4NH+40—2NO十6HO3222200780011772.34NH+50—4NO十6HO4NH+70—4NO十甜O一般而言，隨溫度升至高溫，NH3會(huì)發(fā)生激烈的氧化，氧化反應(yīng)與N0x還原反應(yīng)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，因此NOx的轉(zhuǎn)化率將依據(jù)溫度發(fā)生變化。在不包含水的條件下，基本上不發(fā)生反應(yīng)式6的反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)式7和8特別產(chǎn)生N0x，因此應(yīng)抑制反應(yīng)式7和8的反應(yīng)。但是，這種反應(yīng)的反應(yīng)速率隨溫度升高而增加。為此原因，為防止高溫發(fā)生的副反應(yīng)，迫切需要研制即使在低溫也具有優(yōu)良的N0x選擇還原性能的催化劑。同時(shí)，廢氣一般含有水和硫氧化物，硫氧化物在催化劑上形成鹽，因此降低了催化劑的活性。這些反應(yīng)是這種催化劑中毒的主要原因，這些反應(yīng)按以下反應(yīng)式9-12發(fā)生。2NH十HO十2NO—NHMO+NHNO32243422SO+O—2SO2.23[反應(yīng)式11]NH+SO十HO—NHHSO332:44SO十HO^HSO反應(yīng)式9是N02與NH3反應(yīng)形成硝酸銨的反應(yīng)，已知這樣的硝酸銨在高于15(TC的溫度分解，因此不會(huì)使催化劑中毒。但是，在實(shí)際工藝中，在高于150r的溫度注入氨，因此引起催化劑中毒，原因是按照反應(yīng)式10產(chǎn)生的S0:,按照反應(yīng)式ll形成硫酸鹽，硫酸鹽保留在催化劑表面而不會(huì)分解。另外按照反應(yīng)式12產(chǎn)生的硫酸可能是催化劑層和下游設(shè)施腐蝕的原因。為此原因，需要研制低溫高活性的脫氮催化劑，這種催化劑能抑制按照反應(yīng)式11和12產(chǎn)生硫酸鹽和硫酸。一般而言，提出各種催化劑作為用于選擇性催化還原技術(shù)的催化劑，包括貴金屬或過渡金屬催化劑和堿性催化劑。目前研究的SCR催化劑大多數(shù)是針對(duì)釩，已知使用負(fù)載于Ti02載體上的V20s顯示最佳的選擇性催化還原效果。與這類105催化劑相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)如下。美國(guó)專利第4,152，296號(hào)公開一種制備用于廢氣脫氮的催化劑的方法，該方法包括，在Ti02載體上浸漬至少1重量％(優(yōu)選0.35-1.35重量％)的釩原子(以所述硫酸釩(VSO》、硫酸氧釩(VOSOJ以及它們的混合物的載體的重量為基準(zhǔn)計(jì))，然后使氨和惰性氣體的混合氣體與浸漬的載體在300-52(TC反應(yīng)。制備的催化劑的孔體積為0.3-0.45毫升/克，比表面積為20-50米7克。美國(guó)專利第4，929，586號(hào)公開一種用于除氮的催化劑，其中的催化組分選自下組V205，Mo03，WO"Fe203，CuS04,VOS04，Sn02，Mn20jnMn304，所述催化組分負(fù)載于銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦(Ti02)載體上。此外，此專利公開，所述催化劑在約35(TC的N0x轉(zhuǎn)化率約為90%。根據(jù)所述專利的內(nèi)容，用作載體的Ti02的總孔隙率最多為0.80cc/cc，微孔孔隙率(包括孔徑小于或等于600A的孔)占O.05-0.5cc/cc，大孔孔隙率(包括孔徑大于600A的孔)占0.05-0.5cc/CCo美國(guó)專利第5，045,516號(hào)公開一種制備用于還原NOx的催化劑方法，該方法中，將三氧化鉬和小于10重量X的五氧化釩負(fù)載于Ti02上。在所述專利中，為了防止催化劑被催化劑毒物(如廢氣中的砷化合物)中毒，將Ti02中鈣和鐵的含量限制為分別小于500ppm和100ppm，所述Ti02按銳鈦礦型結(jié)構(gòu)存在的比例大于60%，其平均粒度為10-IOO納米，平均孔徑為10-30納米，BET表面為10-80米7克。美國(guó)專利第6,054，408號(hào)公開一種制備用于還原NOx的催化劑的方法，該方法中，將0.01-5重量％的三氧化鉬和0.01-5重量％的五氧化釩負(fù)載于銳鈦礦型Ti02上。在所述專利這用作載體的Ti02，將晶體結(jié)構(gòu)中金紅石型的比例限制為小于5%，鈉、鉀和鐵的含量限制為小于500ppm，磷含量限制為小于O.5%。美國(guó)專利第4，952，548號(hào)公開一種用于除去N0x的催化劑，其中，Ti:Mo或W:V的原子比為80-96.5:3-15:0.5-5。具體地，為了防止在1102上吸附重金屬引起的中毒，按照Sherrer等式，氧化鈦的晶體尺寸在(101)相的方向在185-300A范圍。美國(guó)專利第4,916，107號(hào)公開一種用于除去NOx的催化劑，該催化劑包含:氧化鈦，氧化鎢和選自釩、鐵、鈮和鉬中的至少一種。具體地，用作載體的Ti02主要以銳鈦礦型存在，其平均初級(jí)粒度為30納米，干燥時(shí)損失為1.5重量％，點(diǎn)燃時(shí)損失為2重量％，包含99.5重量XTi02、0.3重量^Al20:i、0.2重量％Si02、0.01重量％卩6203和0.3重量XHC1。上述專利只列舉了Ti02用作載體時(shí)的物理性質(zhì)、以及在制備NOx去除催化劑時(shí)的釩含量，它包括添加第二金屬，以提高反應(yīng)活性和耐性，但是沒有述及催化劑性質(zhì)的變化對(duì)選擇性催化還原的影響。此外，在上述專利中沒有如本發(fā)明揭示的將用于高能轉(zhuǎn)換的機(jī)械化學(xué)法應(yīng)用于制備選擇還原催化劑的實(shí)例。迄今，通常采用在用于廢氣脫氮的釩/鈦基催化劑中添加鎢、鉬等來提供高脫氮效率和高耐S02的技術(shù)。這類技術(shù)顯示在約35(TC相對(duì)高的脫氮效率，但是在低于26(TC的溫度的脫氮效率低，因此對(duì)SCR系統(tǒng)的設(shè)備構(gòu)成限制。一般而言，發(fā)電廠的SCR工藝設(shè)置在脫硫系統(tǒng)的上游或下游，當(dāng)設(shè)置在脫硫系統(tǒng)的上游時(shí)，將會(huì)出現(xiàn)由催化疲勞和粉塵引起的磨損以及由二氧化硫引起的壽命周期縮短的問題。考慮到這些問題，一般將SCR工藝設(shè)置在脫硫裝置之后。這種情況下，廢氣溫度在脫硫后迅速下降，因?yàn)槊摿蚬に囀且詽穹ㄟM(jìn)行的。為此原因，需要另外的熱源來達(dá)到最佳效果，因此使用大量能量是不可避免。此外，在低溫范圍產(chǎn)生的鹽如冊(cè)4冊(cè)3和NH,HS04成為問題，因?yàn)辂}會(huì)腐蝕系統(tǒng)，縮短催化劑的壽命，降低脫氮效率。為解決上述問題，已經(jīng)作出各種努力，但至今仍未達(dá)到滿意的步驟。與此有關(guān)，以本申請(qǐng)人的名義提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第2002-17168號(hào)公開一種用于去除氮氧化物和/或二氧芑的催化劑，其中，將釩氧化物承載在氧化鈦載體上，以氧化鈦的重量為基準(zhǔn)，能提供0.3-10重量％的晶格氧，釩氧化物的非化學(xué)計(jì)量比(按照V0X(X<2.5)/VA的摩爾比)大于2.0，所述V0x含V203作為主要組分。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的內(nèi)容，氧化鈦能向釩提供晶格氧，在制備催化劑時(shí)除了V20s作為催化組分的釩氧化物，使用氧化鈦形成V0x(x〈2.5，主要是三氧化釩)，釩氧化物的非化學(xué)計(jì)量比設(shè)定為大于0.2，使催化劑表面的晶格氧能因?yàn)榘迸c氮氧化物反應(yīng)期間催化劑的金屬氧化物和反應(yīng)物之間的電子遷移而容易地參與選擇性催化還原。這種技術(shù)是使用特定載體制備催化劑形成非化學(xué)計(jì)量的釩氧化物的技術(shù)，但是對(duì)載體的使用仍有限制。因此，為了將最佳特定系統(tǒng)應(yīng)用于各種領(lǐng)域，需要開發(fā)一種高活性脫氮催化劑，與現(xiàn)有的商業(yè)化釩/鈦基催化劑不同，這種催化劑即使在低溫仍保持高活性，特別適合商業(yè)化目的。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題因此，本發(fā)明人對(duì)即使在低溫范圍仍具有高活性的催化劑進(jìn)行研究，因?yàn)楝F(xiàn)有商業(yè)化的V20s/Ti02基催化劑需要在高于30(TC的高溫范圍可達(dá)到催化活性。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在制備催化劑的工藝中，在進(jìn)行煅燒之前和/之后可引入機(jī)械球磨研磨步驟，通過產(chǎn)生并增加非化學(xué)計(jì)量的氧化物，可以制備用于廢氣脫氮的選擇性還原催化劑，該催化劑不僅具有良好的高溫反應(yīng)活性，而且具有良好的低溫反應(yīng)活性。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用按照上述方法制備的催化劑時(shí)，不僅能夠在低溫進(jìn)行反應(yīng)，而且對(duì)使催化劑失活的各種因素的耐力提高。因此，本發(fā)明的有關(guān)目的是提供一種用于廢氣脫氮的選擇性還原催化劑的方法，該方法通過產(chǎn)生并增加非化學(xué)計(jì)量的氧化物，顯示不僅是高溫條件下反應(yīng)活性，而且低溫條件的反應(yīng)活性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備用于廢氣脫氮的催化劑的方法，該方法能有效抑制由廢氣中的硫氧化物(如二氧化硫)引起的中毒問題，以及由硫酸引起的設(shè)備腐蝕問題。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供使用所述的催化劑從廢氣去除氮氧化物的方法。技術(shù)方案為達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明第一方面，提供一種制備用于廢氣脫氮的選擇還原催化劑的方法，該方法包括將0.5-10重量％(以氧化鈦重量為基準(zhǔn))的釩氧化物承載在氧化鈦載體上的步驟，其中，在進(jìn)行煅燒之前/之后，對(duì)其上承載有釩氧化物的氧化鈦載體進(jìn)行球磨研磨步驟。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種去除廢氣中包含的氮氧化物的方法，該方法包括在按所述方法制備的催化劑存在下，使用氨作為還原劑，在150-450"C和氣體時(shí)空速率(GHSV)為1，000-120，000小時(shí)—1條件下對(duì)含氮氧化物的廢氣進(jìn)行選擇性催化還原。有益效果在按照本發(fā)明制備釩/鈦基催化劑的方法中，通過在球磨研磨步驟之前/之后引入機(jī)械球磨研磨步驟，可產(chǎn)生并增加非化學(xué)計(jì)量的氧化物，因此制備的催化劑不僅在高溫，而且在低溫都顯示良好的反應(yīng)活性。此外，因?yàn)橹苽涞拇呋瘎┑膬?yōu)良以后會(huì)有特性，制成的催化劑能有效解決由廢氣中硫氧化物(二氧化硫)引起的催化劑中毒的問題以及由硫酸引起的設(shè)備腐蝕問題。具體而言，將本發(fā)明的脫氮催化劑應(yīng)用于以下集塵器或脫硫系統(tǒng)時(shí)，可以抑制催化劑引起的熱疲勞，催化劑中毒和硫組分引起的失活，粉塵造成的磨損和堵塞，由重金屬和堿金屬造成的催化劑中毒和失活，因此增加了催化劑的壽命周期。實(shí)際上，如果脫氮催化劑在低溫具有高活性，上述系統(tǒng)就將是可能的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以方便地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行簡(jiǎn)單的變動(dòng)和修改，并認(rèn)為這些變動(dòng)和修改都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。圖1和2示出通過本發(fā)明中使用的球磨研磨轉(zhuǎn)換能量的原理。圖3顯示采用實(shí)施例1中制備例1的方法和發(fā)明制備例1-3的方法制備的催化劑的N0x轉(zhuǎn)化相對(duì)溫度的圖。圖4-6顯示按照實(shí)施例2的比較制備例卜3的各制備中改變球粉比(BPMR)、球尺寸和球磨研磨時(shí)間時(shí)NOx轉(zhuǎn)化相對(duì)溫度的圖。圖7是顯示在制備例1和發(fā)明制備例1-3中制備的催化劑，在20(TC反應(yīng)溫度條件下NOx轉(zhuǎn)化相對(duì)加載的釩含量的圖。圖8和9是顯示按照實(shí)施例4的制備例1和發(fā)明制備例2中各自制備的催化劑的氧化鈦種類、氧化鈦分布比的XPS分析結(jié)果。圖10和11是顯示按照實(shí)施例4的制備例1和發(fā)明制備例2中各自制備的催化劑的釩氧化物種類、釩氧化物分布比的XPS分析結(jié)果。圖12和13是顯示對(duì)按照實(shí)施例5的制備例1和發(fā)明制備例2和3制備的催化劑，在25(TC和20(TC反應(yīng)溫度下有氧/無氧試驗(yàn)的結(jié)果的圖。圖14顯示對(duì)按照實(shí)施例6的制備例1和發(fā)明制備例2制備的催化劑，在25(TC反應(yīng)溫度下引入含二氧化硫廢氣時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化和二氧化硫濃度隨時(shí)間變化的圖。具體實(shí)施例方式下面，參見附圖詳細(xì)描述本發(fā)明。如上所述，本發(fā)明涉及一種催化劑的制備，該催化劑不僅在高溫而且在低溫(低于約25(TC)都顯示優(yōu)良的脫氮效果，還涉及將該催化劑用于通過選擇性催化還原從廢氣去除氮氧化物(NOx)，并提出一種在現(xiàn)有制備釩/鈦基催化劑工藝中引入機(jī)械球磨研磨步驟來人為提高催化活性的方式。還通過分析催化活性提高的原因提出高活性脫氮催化劑的性質(zhì)。現(xiàn)有
技術(shù)領(lǐng)域：
，V2(VTi02催化劑已經(jīng)商業(yè)化，在VA/Ti02催化劑情況，五氧化釩只存在于催化劑表面。因此，在高溫范圍，容易發(fā)生還原反應(yīng)，而在低溫范圍，釩的電子遷移因熱能相對(duì)下降而變慢，因此降低催化劑的NOx去除效率。具體地，在通過選擇性催化還原從廢氣去除氮氧化物的反應(yīng)情況，還原反應(yīng)的速率通常由承載于催化劑表面的釩氧化物的氧化態(tài)的變化所決定。特別在選擇性催化還原是在低溫發(fā)生時(shí)，晶格氧參與氮氧化物的還原以及氣態(tài)氧再氧化為晶格氧都與因高氧化物的氧化態(tài)的變化而產(chǎn)生的電子密切相關(guān)。本文所用術(shù)語(yǔ)"晶格氧"一般表示在制備催化劑過程中在形成釩氧化物時(shí)在氧化鈦上的氧。在選擇性催化還原反應(yīng)中，使用氨作為還原劑，需要晶格氧用于去除氮氧化物，氨與氣態(tài)氧一起供給。按照本發(fā)明制備的釩/鈦基催化劑的情況，在催化劑上形成非化學(xué)計(jì)量的釩氧化物，該釩氧化物能激活用于通過選擇性催化還原去除NOx的反應(yīng)過程中的電子運(yùn)動(dòng)。因此，通過電子運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的催化劑的氧化還原特性即使在低溫范圍也不會(huì)變差，其中的電子激發(fā)現(xiàn)象迅速下降。因此，與五氧化釩只存在于氧化鈦載體的情況相比，本發(fā)明的催化劑即使在更寬的溫度范圍也顯示優(yōu)良的NOx去除活性。因此，為能顯示在寬溫度范圍的優(yōu)良的去除NOx的活性，認(rèn)為產(chǎn)生非化學(xué)計(jì)量的氧化物是就是一個(gè)重要因素，而且必須提高在釩/鈦基催化劑上的非化學(xué)計(jì)量氧化物的量。與此相關(guān)，在釩/鈦基催化劑上存在非化學(xué)計(jì)量的氧化物并增加這種氧化物對(duì)氮氧化物進(jìn)行選擇性催化還原期間的氧化還原機(jī)理具有作用，在韓國(guó)專利申請(qǐng)第2003-67200號(hào)中詳細(xì)描述了這一事實(shí)，該專利被納入本文作參考。本發(fā)明中，其中最大的優(yōu)點(diǎn)是可以采用五氧化釩/氧化鈦基催化劑的現(xiàn)有制備方法，而沒有相對(duì)復(fù)雜的考慮，但是，通過在煅燒之前和/或之后引入機(jī)械球磨研磨步驟可以產(chǎn)生并增加非化學(xué)計(jì)量的氧化物，該氧化物對(duì)特別是低溫時(shí)的廢氣脫氮性能有很大作用。即，通過球磨研磨將高能轉(zhuǎn)移給催化劑，增加非化學(xué)計(jì)量的物質(zhì)，包括亞穩(wěn)的V4V3+，V2+，Ti，Ti2+，使催化劑顯示在寬溫度范圍的優(yōu)良的去除NOx的活性。這導(dǎo)致非化學(xué)計(jì)量的化學(xué)物質(zhì)，這類化學(xué)物質(zhì)是催化劑因?yàn)檫B續(xù)高能碰撞導(dǎo)致催化劑物理性質(zhì)的變化的結(jié)果，可通過產(chǎn)生高反應(yīng)性的自由電子引起電子平穩(wěn)運(yùn)動(dòng)。g卩，按照本發(fā)明制備的催化劑能有效去除NOx，即使在反應(yīng)活化能較低的低溫范圍，原因是催化劑表面上的晶格氧易于參與反應(yīng)，還原的催化劑具有將氣態(tài)氧轉(zhuǎn)化為晶格氧的能力，因此能平穩(wěn)驅(qū)動(dòng)選擇性催化還原周期。因此，應(yīng)用球磨研磨作為高能源來改變催化劑的物理性質(zhì)被認(rèn)為是制備用于去除N0x的高活性催化劑的一種合理的方式，SCR可應(yīng)用于廢氣處理工藝中的任何位置，因?yàn)樗龃呋瘎┯捎谇蚰パ心ザ@示高的脫氮效率。例如，該催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)，甚至在廢氣溫度，即集塵器或脫硫系統(tǒng)之后降低的溫度下能夠進(jìn)行脫氮反應(yīng)。與使用現(xiàn)有技術(shù)的高溫催化劑的情況相比，還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是有效降低了用于再加熱的成本，因?yàn)樵诩瘔m器或脫硫系統(tǒng)之后的廢氣溫度很低時(shí)，不需要再加熱。此外，因?yàn)椴粌H在高溫而且在低溫都具有高脫氮效率，因此可以抑制由氨形成的銨鹽，因此能夠防止催化劑和催化劑之后的系統(tǒng)的失活。還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是還能防止形成硫酸銨，因?yàn)樵摲椒茉诘蜏叵聦?shí)施，使可能存在于廢氣中的S02難以氧化為S03。當(dāng)催化劑具有低溫高活性時(shí)，這種反應(yīng)特性是可能的。與此相關(guān)，下面將詳細(xì)描述本發(fā)明制備催化劑的方法。一般而言，催化劑的活性取決于催化劑的表面特性，這種催化劑的特性決定了催化劑的結(jié)構(gòu)，粒度，比表面積，晶相和活性位點(diǎn)的數(shù)量。為改進(jìn)這些參數(shù)，可以使用各種方法，包括惰性氣體冷凝，噴射處理和等離子體沉積，其中，機(jī)械球磨研磨法不僅可應(yīng)用于亞穩(wěn)定材料的緩沖，而且可應(yīng)用于納米晶體材料的緩沖。按照本發(fā)明，基于具有非化學(xué)計(jì)量的化學(xué)物質(zhì)的釩/鈦基催化劑顯示低溫優(yōu)良脫氮性質(zhì)的事實(shí)，通過對(duì)常規(guī)的催化劑施加球磨研磨法可以促進(jìn)產(chǎn)生非化學(xué)計(jì)量的化合物。結(jié)果，所述催化劑即使在200。C的低溫也可以顯示高的去除N0x的活性(如大于80%)。一般而言，根據(jù)構(gòu)形，球磨研磨可分為混合器研磨，行星式研磨、磨碎機(jī)研磨和單球研磨，上述研磨方法的性質(zhì)之間略有差異，但是，大多數(shù)情況下，在以下性質(zhì)方面存在差異粉碎、集結(jié)和通過高速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致球-球碰撞或球-葉輪碰撞造成的再合并粉末過程中的性質(zhì)。圖1和2示出由用于本發(fā)明的球磨研磨轉(zhuǎn)換能量的原理。參見圖1和2，支承盤l、內(nèi)部小球2和催化劑粉末顆粒3相對(duì)于盤軸旋轉(zhuǎn)，其中，盤1和內(nèi)部小球以相反方向旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生離心力，將能量轉(zhuǎn)移到催化劑粉末顆粒3。在球磨研磨過程中，在小球之間的催化劑粉末顆粒重復(fù)粉碎、集結(jié)和再合并，以改進(jìn)其性質(zhì)。因此，為了通過球磨研磨過程改進(jìn)催化劑粉末材料的性質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)所需的性質(zhì)，重要的一點(diǎn)根據(jù)催化劑的類型和尺寸來選擇合適的支承盤和小球，要求考慮各種參數(shù)，包括回轉(zhuǎn)力、旋轉(zhuǎn)速度和時(shí)間。在制備表面的用于廢氣脫氮的高活性催化劑時(shí)，在上述各球磨研磨法中優(yōu)選應(yīng)用行星式研磨或磨碎式球研磨。用于制備高活性催化劑的說明性的方法如下，但是應(yīng)注意本發(fā)明的范圍不限于此。首先，制備釩源或前體的水溶液。作為釩源或前體，優(yōu)選使用釩化合物，如偏釩酸銨(NHJ03)或三氯氧化釩(vanadiumoxytrichloride)(V0C1:,)，但是對(duì)此沒有特別的限制。制備釩源或前體的方法包括但不具體限于以下方法(i)從V0Cl3的無水溶液獲得釩源或前體的方法，和(ii)將NH4V03溶解于氫氧化銨水溶液(例如，濃度約1-10%)、鹽酸(例如，濃度約為1-10%)或蒸餾水中的方法。在方法(ii)中，將NHJO.,溶解于蒸餾水的情況，優(yōu)選添加有機(jī)酸(如，每摩爾則4V03加入約1-2摩爾有機(jī)酸)，以提高釩源或前體的溶解度。然后，將用作載體的氧化鈦加入上述水溶液中制備漿液。應(yīng)注意，與韓國(guó)專利申請(qǐng)第2002-17168號(hào)不同，本發(fā)明中載體不必限于特別的載體。但是，優(yōu)選使用晶體氧化鈦，可用于本發(fā)明的氧化鈦的銳鈦礦金紅石的重比為0:100-100:0，優(yōu)選約70:30-100:0，比表面積約為4-150米7克，優(yōu)選50-100米7克。優(yōu)選粒度約為5-100納米，更優(yōu)選約為20-50納米。特別是，可含有最多10重量％的鎢。按照上述方法制備的漿料的固體含量約為20-50重量％，充分?jǐn)嚢柙摑{料后進(jìn)行干燥，使釩溶液和氧化鈦載體相互充分混合。較好地，在攪拌漿料時(shí)，漿料于約50-7(TC加熱，以蒸發(fā)水，在該加熱過程中優(yōu)選使用真空蒸發(fā)器。然后，在約80-12(TC，優(yōu)選約IO(TC干燥約5-30小時(shí)，然后將該混合物與小球一起放入支承盤進(jìn)行球磨研磨。在此，支承盤和小球優(yōu)選由不銹鋼、氧化鋁、氧化鋯或碳鋼構(gòu)成，小球的尺寸優(yōu)選約為1-100毫米，更優(yōu)選約5-50毫米。通常，催化劑的去除NOx效率受在上述范圍的小球的影響較小，因?yàn)楦匾氖鞘欠裼凶銐虻哪芰哭D(zhuǎn)移到催化劑，如下面實(shí)施例2所示。同時(shí)，研磨過程優(yōu)選在BPMR(小球粉末質(zhì)量比)為5:1-100:1，優(yōu)選30:1-70:1條件下進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間約為10-600分鐘，更優(yōu)選30-180分鐘。然后，形成的材料一般在約300-6CKTC，在空氣氣氛中煅燒約3-12小時(shí)，因而制得催化劑。煅燒過程可采用管式爐、對(duì)流型爐或爐排型爐(grate-typefurnace)進(jìn)行。同時(shí)，球磨研磨過程可以在上述煅燒之前(例如，對(duì)干燥的樣品進(jìn)行煅燒之前)，煅燒之后(例如，對(duì)干燥的樣品進(jìn)行煅燒之后)進(jìn)行，或在煅燒之前和煅燒之后都進(jìn)行。作為對(duì)制備的本發(fā)明的催化劑的性質(zhì)進(jìn)行分析和測(cè)定的手段，可以有效利用XPS(X-射線光電子光譜)。XPS分析對(duì)觀察催化劑制備步驟中活性組分的化學(xué)性質(zhì)變化特別有用，因?yàn)閄PS可以通過光電子測(cè)量能級(jí)，因此能分析催化劑的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)，并對(duì)原子序數(shù)大于或等于3的元素進(jìn)行分析。根據(jù)XPS分析，可以對(duì)催化劑表面上存在的各元素進(jìn)行分析。光譜中所示的各元素的不同特征峰可以根據(jù)含相應(yīng)元素的氧化物的固有結(jié)合能來相互區(qū)分，以分析催化劑表面上的物質(zhì)和氧化物的分配比。根據(jù)洛倫茲-高斯法可將特征峰相互分開。一般而言，T廣在Ti2/^的結(jié)合能為458.8eV，由T廣還原產(chǎn)生的T廣在Ti2A"的結(jié)合能為457.9eV和在Ti2p,/2的結(jié)合能為463.6eV，T廣在Ti2A/3的結(jié)合能為456.3eV和在Ti2A"的結(jié)合能為462eV。此外，V"在V2/72/3的結(jié)合能為517.2eV，V"在V2/2"的結(jié)合能為516.1eV，V"在V2A,3的結(jié)合能為515.1eV?？紤]到原子靈敏系數(shù)，可由XPS分析計(jì)算面積(每單位小時(shí)獲得的光電子的數(shù)量)，以計(jì)算每單位體積(cm3)中非化學(xué)計(jì)量的Ti(下面，Tr+(y^3)表示)和V(下面，以V"(x^i)表示)中的原子數(shù)量。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，計(jì)算的單位體積上的非化學(xué)計(jì)量的化學(xué)物質(zhì)my+(化3)和vx+o^4)表示)的單位體積原子數(shù)量(原子數(shù)/厘米3)與催化劑除去N0x的活性有密切關(guān)系。這點(diǎn)可以解釋本發(fā)明中通過球磨研磨制備的催化劑的良好的N0x去除活性。根據(jù)本發(fā)明，催化劑的反應(yīng)活性很大程度地受作為活性組分的釩的含量的影響。在本發(fā)明中，承載于氧化鈦載體上的釩量，以氧化鈦重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選保持在約O.5-10重量％范圍，優(yōu)選為約0.5-5重量％。在這方面，如果釩含量過低，會(huì)降低催化劑對(duì)NOx的選擇還原活性，使該催化劑不能實(shí)現(xiàn)所需的催化功能。另一方面，如果釩含量過高，提高了催化劑對(duì)二氧化硫的氧化能力，因此導(dǎo)致催化劑中毒。因?yàn)檫@些原因，必須適當(dāng)控制釩含量。根據(jù)本發(fā)明，催化劑的氧化還原能力可通過氧(02)的吸/脫試驗(yàn)來評(píng)價(jià)。可參與SCR反應(yīng)的氧的例子通常包括氣態(tài)氧、晶格氧和NO的氧。因?yàn)镹O分解為氮和氧而不參與SCR反應(yīng)，因此推斷氣態(tài)氧和晶格氧參與SCR反應(yīng)，這些形式的氧顯示不同的反應(yīng)，包括晶格氧參與該反應(yīng)并由氣態(tài)氧補(bǔ)充的情況，和氣態(tài)氧直接參與反應(yīng)的情況。在沒有氧參與反應(yīng)的條件下也可以改變催化劑的氧化態(tài)。氣態(tài)氧和晶格氧參與該反應(yīng)的程度可通過氣態(tài)氧的有/無來評(píng)價(jià)，下面簡(jiǎn)要描述該評(píng)價(jià)。將催化劑在空氣氣氛中于400。C預(yù)熱1小時(shí)，消除吸附在催化劑上的水的影響和氧化態(tài)的影響，然后將3%的氧，800ppmNOx和氨(其量相應(yīng)于NH3/NOx摩爾比為l)注入反應(yīng)系統(tǒng)，同時(shí)在相應(yīng)溫度下進(jìn)行SCR反應(yīng)，以測(cè)定NOx轉(zhuǎn)化率。將氣態(tài)氧注入中斷l(xiāng)小時(shí)，以監(jiān)測(cè)NOx濃度的變化，然后將同樣量的氧輸入反應(yīng)系統(tǒng)，以測(cè)定因NOx濃度變化導(dǎo)致的NOx轉(zhuǎn)化率。在正常狀況的SCR反應(yīng)中，當(dāng)中斷氣態(tài)氧供應(yīng)時(shí)，在中斷的最初階段NOx轉(zhuǎn)化率迅速下降，然后，下降的趨勢(shì)隨時(shí)間減慢。將氧供給反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)，顯示回復(fù)最初活性的趨勢(shì)。因此，即使不存在氣態(tài)氧也能保持一定的反應(yīng)活性的事實(shí)說明催化劑晶格中的氧參與了該反應(yīng)。因此，證明本發(fā)明的催化劑通過其還原電位的優(yōu)良反應(yīng)活性。同時(shí)，為使用按照包括球磨研磨過程的方法制備的催化劑，可將該催化劑涂覆在結(jié)構(gòu)體，如金屬片、金屬纖維、陶瓷過濾器或蜂窩體上，或涂覆在空氣預(yù)熱器、鍋爐管束、管或壁上。催化劑中還可以加入少量粘合劑，然后，可以將催化劑擠出為顆?；騿螇K形式。為制備上述涂覆形式或擠出形式的催化劑，較好地將催化劑均勻粉碎，為粒度因?yàn)閕-io微米，并按照本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行涂覆和擠出。但是，如果粒度過小，存在因需要細(xì)粉碎步驟的經(jīng)濟(jì)效益方面的缺陷，如果粒度過大，涂覆或擠出材料的均勻性和粘合性下降。為此原因，優(yōu)選制備適當(dāng)粒度的顆粒。將按照本發(fā)明制備的催化劑有效應(yīng)用于從廢氣去除氮氧化物，其中，使含氮氧化物的廢氣與作為還原劑的氨一起在催化劑存在下進(jìn)行選擇性催化還原，反應(yīng)條件如下，反應(yīng)溫度約為150-450°C，優(yōu)選約180-400°C，氣體時(shí)空速率(GHSV)約為1,000-120,000小時(shí)—1，優(yōu)選5，000-100,000小時(shí)—'。特別是，與現(xiàn)有技術(shù)的^05/氧化鈦基催化劑相比，本發(fā)明的催化劑顯示在180-25(TC的低溫范圍的高脫氮性能，因此，顯示在寬溫度范圍的優(yōu)良活性。按照本發(fā)明制備的催化劑還特別適合用于對(duì)含有小于20體積％的水和小于500ppm的二氧化硫的廢氣進(jìn)行處理。廢氣中包含的二氧化硫在催化劑表面氧化為三氧化硫，而三氧化硫與水和未反應(yīng)的氨反應(yīng)，形成固體硫酸銨和液體硫酸氫銨，它們都是高度腐蝕的粘性物質(zhì)，會(huì)沉積在催化劑層和下游系統(tǒng)，阻止熱傳遞。此外，在低于20(TC時(shí)產(chǎn)生大量的硫酸銨，在此溫度，硫酸銨不分解，因此，發(fā)生孔堵塞和SCR活性迅速下降的結(jié)果。為了防止催化劑因這類硫氧化物存在引起的失活，在低溫應(yīng)能夠防止硫氧化物的氧化和未反應(yīng)的氨的排出，或者產(chǎn)生的鹽應(yīng)能夠分解。與此相關(guān)，按照下面所述的實(shí)施例6，可以對(duì)本發(fā)明的催化劑的耐二氧化硫性進(jìn)行評(píng)價(jià)。為了對(duì)氮氧化物進(jìn)行選擇還原和去除，通常使用氨作為還原劑，在這種情況，優(yōu)選將麗3/N0x摩爾比控制在約0.6-1.2范圍，更優(yōu)選為0.8-1.1范圍。如果麗3/N0x摩爾比過小，氮氧化物的去除效率因?yàn)槿鄙龠€原劑而下降，如果NH3/NOx的摩爾比過大，未反應(yīng)的氨排放。特別是，如果必須去除含硫氧化物如二氧化硫的廢氣中的氮氧化物，未反應(yīng)的氨的排放應(yīng)最小，有效防止因產(chǎn)生硫酸銨而導(dǎo)致催化劑中毒。對(duì)用作還原劑的氨的來源沒有特別的限制，只要該氨源在選擇還原反應(yīng)中能轉(zhuǎn)化為氨并能參與該反應(yīng)；但是，可以優(yōu)選使用氨水、氨氣和/或尿素。本發(fā)明的方式參考以下實(shí)施例可以更清楚地理解本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明的目的，不會(huì)對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。制備例1將1.36克偏釩酸銨(NH4V03)溶解于加熱至6(TC的蒸餾水中。此時(shí)，為了提高釩的溶解性和控制釩的氧化態(tài)，可在上述溶液中加入一定比例的草酸并溶解。在上述溶液中加入氧化鈦制備漿料，攪拌條件下，漿料在狀況蒸發(fā)器中于70。C加熱，并于10(TC干燥24小時(shí)。然后，將干燥的漿料在空氣氣氛中于400。C煅燒，因此制得催化劑。將煅燒后的催化劑進(jìn)行篩分并且用于試驗(yàn)。使用元素分析儀(Optima3000XL，PerkinElmer)對(duì)按上述制備的催化劑進(jìn)行分析。結(jié)果，可得出，以氧化鈦重量為基準(zhǔn)，有3重量％的釩負(fù)載于該催化劑。下表1示出本發(fā)明中使用的氧化鈦載體的物理性質(zhì)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>發(fā)明制備例1在此實(shí)施例中，在球磨研磨法中使用行星式球磨研磨法，制備本發(fā)明的脫氮催化劑。催化劑的制備方法如下，按照和制備例l相同的方式進(jìn)行直到干燥步驟的各步驟。將20克干燥的樣品與大小為20毫米、10毫米和5毫米的氧化鋯小球一起放入由氧化鋯制成的支承盤(2升)中，然后進(jìn)行球磨研磨3小時(shí)。在此，為獲得最大效率，調(diào)節(jié)小球粉末的質(zhì)量比(BPMR)至50:1，轉(zhuǎn)速為340rpm。將制成的樣品在空氣氣氛中于400。C煅燒4小時(shí)，然后通過tt40-50的篩進(jìn)行篩分。發(fā)明制備例2在此實(shí)施例中，在按照發(fā)明制備l制備催化劑時(shí)，在對(duì)干燥樣品煅燒后進(jìn)行行星式球磨研磨。對(duì)此實(shí)施例中的制備方法，按照和制備例1相同的方式進(jìn)行直到干燥步驟的各步驟。干燥的樣品在空氣氣氛中于40(TC煅燒4小時(shí)，然后將20g煅燒的樣品與大小為20毫米、10毫米和5毫米的氧化鋯小球一起放入由氧化鋯制成的支承盤(2升)中，然后進(jìn)行球磨研磨3小時(shí)。在此，為獲得最大效率，調(diào)節(jié)小球粉末的質(zhì)量比(BPMR)至50:1，轉(zhuǎn)速為340rpm。將制成的樣品在空氣氣氛中于40(TC煅燒4小時(shí)，然后通過糾0-50的篩進(jìn)行篩分。發(fā)明制備例3在此實(shí)施例中，在球磨研磨法中使用研磨球研磨法，制備本發(fā)明的脫氮催化劑。催化劑的制備方法如下，將20克按照制備l煅燒的催化劑樣品與大小為20毫米、IO毫米和5毫米的氧化鋯小球一起放入由不銹鋼制成的支承盤(2升)中，然后進(jìn)行球磨研磨l小時(shí)。在此，為獲得最大效率，調(diào)節(jié)小球粉末的質(zhì)量比(BPMR)至50:1，轉(zhuǎn)速為500rpm。將制成的樣品在空氣氣氛中于40(TC煅燒4小時(shí)，然后通過#40-50的篩進(jìn)行篩分。上述制備例1和發(fā)明制備例1-3的方法總結(jié)在下面表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>比較制備例1為了分析工藝參數(shù)對(duì)球磨研磨法在制備脫氮催化劑的應(yīng)用中的作用，改變按照發(fā)明制備例2的催化劑的制備過程中的BPMR，制備一種催化劑。該催化劑按以下方式制備。按照與制備例l相同的方式進(jìn)行直到干燥步驟的所有步驟，除了釩量為1.5重量％。干燥的樣品在空氣氣氛中于40(TC煅燒4小時(shí)。煅燒后的樣品與大小為20毫米、IO毫米和5毫米的氧化鋯小球一起放入由不銹鋼制成的支承盤(2升)中，然后進(jìn)行球磨研磨3小時(shí)。在此，將BPMR改變?yōu)?，10:1，30:1和50:1，然后制成的催化劑通過糾0-50的篩進(jìn)行篩分。比較制備例2改變按照本發(fā)明制備2中催化劑制備的球磨研磨步驟中的小球尺寸，制備催化劑。該催化劑按照以下方式制備。按照與制備1相同的方式進(jìn)行直到干燥步驟的所有步驟，除了釩量為1.5重量％。干燥的樣品在空氣氣氛中于40(TC煅燒4小時(shí)。煅燒后的樣品與氧化鋯小球一起放入由不銹鋼制成的支承盤(2升)中，然后在50:1的固定BPMR和340rpm轉(zhuǎn)速條件下進(jìn)行球磨研磨3小時(shí)。在此，改變小球的尺寸為O毫米、5毫米、10毫米和20毫米，然后制成的催化劑通過糾0-50的篩進(jìn)行篩分。比較制備例3改變按照發(fā)明制備例2中催化劑制備的球磨研磨步驟中的球磨研磨時(shí)間，制備催化劑。該催化劑按照以下方式制備。按照與制備例1相同的方式進(jìn)行直到干燥步驟的所有步驟，除了釩量為3重量％。干燥的樣品在空氣氣氛中于40(TC煅燒3小時(shí)。煅燒后的樣品與大小為20毫米、IO毫米和5毫米的氧化鋯小球一起放入由不銹鋼制成的支承盤(2升)中，然后在50:1的固定BPMR和340rpm轉(zhuǎn)速條件下進(jìn)行球磨研磨。在此，球磨研磨時(shí)間設(shè)定在0-9小時(shí)，制成的催化劑通過#40-50的篩進(jìn)行篩分。實(shí)施例1在按照本發(fā)明的催化劑制備中，認(rèn)為應(yīng)用球磨研磨過程對(duì)NOx去除活性的作用很大。因此，為了觀察反應(yīng)活性的變化并確定最佳制備方法，按照制備例1和發(fā)明制備例1-3使用Ti02(A)載體制備催化劑，將制成的催化劑在不同反應(yīng)溫度下進(jìn)行去除NOx的試驗(yàn)。將比較制備例1和發(fā)明制備例1-3的NOx轉(zhuǎn)化率的結(jié)果示于圖3。在此，反應(yīng)器溫度在150-30(TC之間變化，供應(yīng)NOx的濃度為800卯m，NH:yNOx摩爾比為1.0。氧濃度保持為3體積％，水濃度保持為8體積％，氣體時(shí)空速保持為60，000小時(shí)人為了消除反應(yīng)前氧化態(tài)和吸附在催化劑上的水的影響，催化劑在空氣氣氛中保持40(TC溫度1小時(shí)，然后，在進(jìn)行試驗(yàn)前冷卻至反應(yīng)溫度。參見圖3，按照制備例1的催化劑是采用常規(guī)催化劑制備方法制備的，該催化劑在高溫區(qū)顯示大于90%的高脫氮效率，但是在低于250。C的溫度N0x轉(zhuǎn)化率迅速下降。但是，在按照發(fā)明制備例1的催化劑情況，低溫去除NOx的活性提高。特別是，發(fā)明實(shí)施例2和3的催化劑顯示，與制備例1的催化劑相比，在低溫范圍的轉(zhuǎn)化率提高了約15-20%，即使它們因?yàn)楦呋钚栽诟邷貢r(shí)與制備例l的催化劑沒有差異。因此，可以知道通過球磨研磨制備的催化劑其NOx去除活性提高，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。按照制備例1和發(fā)明制備例2和3，試驗(yàn)表1中Ti02(A)至Ti02(G)的載體制備催化劑，并在上述條件進(jìn)行試驗(yàn)。在不同溫度下各催化劑之間NOx轉(zhuǎn)化率的比較結(jié)果示于表3。在按照發(fā)明制備例2和3制備催化劑的情況，活性提高的情況可分成在200。C低溫時(shí)的提高和在高于25(TC的高溫時(shí)的提高。顯示低溫活性提高的催化劑是使用用于現(xiàn)有技術(shù)選擇還原催化劑的Ti02(A)至Ti02(D)載體制備的催化劑。在顯示高溫時(shí)活性獨(dú)特提高的催化劑是使用Ti02(E)至Ti02(G)載體制備的催化劑，具有很高或很低的比表面積。這些結(jié)果表明，催化劑的物理性質(zhì)取決于Ti02固化的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，這些物理性質(zhì)因球磨研磨而變化，因此，改變了催化劑的活性。雖然本發(fā)明的催化劑特征在于所述催化劑因?yàn)樵谄渲苽溥^程中引入球磨研磨步驟，因此即使在低溫也顯示優(yōu)良的脫氮活性，在寬溫度范圍顯示良好的脫氮活性，所述寬溫度范圍不僅包括低溫而且包括高溫。當(dāng)使用Ti02(A)至Ti02(D)的載體制備的催化劑進(jìn)行球磨研磨時(shí)，它們的高溫活性沒有明顯的變化，因?yàn)樗鼈冊(cè)诟哂?0(TC的高溫已具有良好的活性，但是它們顯示在低于25(TC的低溫的活性提高。但是，使用Ti02(E)至Ti02(G)的載體制備的催化劑在整個(gè)溫度范圍顯示低活性，當(dāng)它們進(jìn)行球磨研磨時(shí)，其在高溫時(shí)的活性提高并不明顯。但是，可以知道，通過引入球磨研磨步驟，催化劑的活性在包括低溫的寬溫度范圍都得到提高。實(shí)際上，認(rèn)為使用Ti02(E)至Ti02(G)的載體制備的催化劑即使進(jìn)行球磨研磨也不能顯示提高的高溫活性和低溫活性，因此，認(rèn)為這些催化劑并不是本發(fā)明意圖的脫氮催化劑。但是，球磨研磨可具有技術(shù)上的重要性，因?yàn)榍蚰パ心ヌ岣吡艘蕾囉谒褂玫难趸佪d體特性的氧化還原特性，因此改變了催化劑在低溫時(shí)的表面結(jié)構(gòu)，催化劑顯示其高溫活性提高。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實(shí)施例2球磨研磨過程是本發(fā)明的主要特征，是應(yīng)對(duì)各種參數(shù)的組合最佳化的過程。在此步驟中，必須考慮包括研磨類型、研磨速度和時(shí)間、小球類型和尺寸、以及小球與粉末的比值的參數(shù)。這些參數(shù)可以互動(dòng)調(diào)節(jié)。必須考慮參數(shù)對(duì)球磨研磨過程的作用，將按照本發(fā)明制備的高活性脫氮催化劑應(yīng)用于實(shí)際過程時(shí)，將需要大規(guī)模生產(chǎn)，因此需要對(duì)其分析。為了發(fā)現(xiàn)BPMR(球磨研磨過程參數(shù)中的小球/粉末重量比)對(duì)脫氮活性的作用，按照比較制備例l，使用Ti02(D)載體，同時(shí)改變BPMR，制備催化劑，并測(cè)定在不同溫度下的NOx轉(zhuǎn)化率。結(jié)果示于圖4。由圖4可知，通過球磨研磨，極大提高了脫氮性能，隨BPMR提高，該提高的趨勢(shì)進(jìn)一步增加。這表明單位時(shí)間粉末集結(jié)體的速率增加，使更多的能量轉(zhuǎn)移給粉末。因此，將BPMR調(diào)節(jié)至較高水平可能導(dǎo)致脫氮活性提高和工藝時(shí)間縮短。作為將能量轉(zhuǎn)移給粉末的介質(zhì)的小球的尺寸也可能影響研磨過程的效率。為證實(shí)這點(diǎn)，按照比較制備例2，使用Ti02(D)載體，同時(shí)改變小球尺寸，制備催化劑，并在與實(shí)施例l相同的條件下測(cè)定NOx轉(zhuǎn)化率。結(jié)果示于圖5。一般而言，具有較高重量的小球?qū)⑤^高的能量轉(zhuǎn)移給粉末，在球磨過程中使用具有較大直徑或較大密度的小球。但是，參見圖5，脫氮活性的提高與小球尺寸沒有明顯的關(guān)系。即，即使使用小尺寸的小球，可以制備高活性脫氮催化劑，因?yàn)榭梢詫⒆銐虻哪芰哭D(zhuǎn)移到催化劑。在球磨研磨過程中，研磨時(shí)間是很重要的參數(shù)，因?yàn)榇呋瘎┑牧６群捅砻娣e催化劑在該能量轉(zhuǎn)移過程發(fā)生變化。研磨時(shí)間可以從脫氮活性隨研磨時(shí)間變化而發(fā)生的變化可知，因此，可以按照比較制備例3，使用Ti02(A)載體制備催化劑。然后，該催化劑進(jìn)行與實(shí)施例l相同的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果示于圖6。參見圖6，雖然反應(yīng)活性通過球磨研磨過程的在各反應(yīng)溫度之間略有差異，在開始研磨過程后30分鐘，顯示反應(yīng)活性提高，然后反應(yīng)活性基本上保持不變。因此，將根據(jù)本發(fā)明通過球磨研磨制備高活性脫氮催化劑的方法應(yīng)用于實(shí)際過程時(shí)，預(yù)期催化劑的脫氮活性提高。還可以根據(jù)效率和經(jīng)濟(jì)性對(duì)上述工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。實(shí)施例3作為催化活性組分的釩的加入量對(duì)本發(fā)明通過球磨研磨提高反應(yīng)活性有影響。一般地，選擇還原催化劑活性受到作為活性組分的釩的含量的很大影響，釩含量的增加導(dǎo)致活性提高，但是當(dāng)釩加入量大于適當(dāng)量時(shí)，催化活性下降，而不是提高。釩含量的增加還導(dǎo)致催化劑非氧化電勢(shì)增加，因此，當(dāng)廢氣中存在二氧化硫時(shí)，由于二氧化硫氧化為三氧化硫的氧化電勢(shì)增加，因此產(chǎn)生NH4HS04和(NHJ2S04鹽。為了發(fā)現(xiàn)釩含量的影響并確定在制備高活性脫氮催化劑時(shí)的最佳釩量，按照制備例1和發(fā)明制備例1-3，使用Ti02(A)載體，制備催化劑，同時(shí)釩含量改變?yōu)?-5重量％，在與實(shí)施例l相同的條件下測(cè)定NOx轉(zhuǎn)化率。測(cè)定結(jié)果示于圖7。圖7示出在20(TC測(cè)定的N0x轉(zhuǎn)化率，由圖7可知，按照制備1的催化劑顯示脫氮效率隨釩含量(因此釩位點(diǎn))增加而提高，釩位點(diǎn)用作選擇還原的活性位點(diǎn)。但是，按照發(fā)明制備例1-3制備的催化劑顯示活性隨釩含量有顯著變化，與按照制備例1的催化劑的相比，3重量％時(shí)的反應(yīng)活性大于2重量％時(shí)的反應(yīng)活性。實(shí)施例4為了測(cè)定在催化劑表面形成的鈦氧化物和釩氧化物的類型和分布，使用XPS分析儀(ESCALAB201，VGScientificCo.)。按照制備例1和發(fā)明制備例2，使用Ti02(A)制備催化劑，在球磨研磨之前和之后，Ti2p的XPS分析結(jié)果示于圖8和9，V2p的XPS分析結(jié)果示于圖lO和ll。如圖8和9可知，將釩加載在只含T廣的Ti02載體上時(shí)，在載體上存在的鈦有各種氧化態(tài)，除Ti"外還包括Ti3+。在按照發(fā)明制備例2的催化劑中，產(chǎn)生的Ti3+的密度明顯提高，還觀察到存在具有較高氧化態(tài)的Ti2+。由圖10和ll可知，在負(fù)載釩的催化劑上除了產(chǎn)生氧化態(tài)還產(chǎn)生釩氧化物。按照發(fā)明制備例2的催化劑與按照制備例1的催化劑相比，顯示V"和V'"的強(qiáng)度明顯提高。因此，可以知道，存在非化學(xué)計(jì)量的化合物，包括Ti3Ti2+，V4+，V"和V2+，這些化合物以各形式影響選擇性催化還原。為定量分析各元素，計(jì)算按照制備例1和發(fā)明制備例2和3，使用上面表1的Ti02(A)至Ti02(G)的載體制備的催化劑中鈦氧化物和釩氧化物的單位體積的原子數(shù)(原子數(shù)/厘米3)，計(jì)算結(jié)果示于表4。參見圖7，按照發(fā)明制備例2和3，施加高能制備的催化劑具有高N0x去除活性，這些催化劑顯示在非化學(xué)計(jì)量的化學(xué)物質(zhì)中原子數(shù)量增加，該原子數(shù)量增加與相應(yīng)反應(yīng)溫度下活性增加一致?？紤]到這一事實(shí)，可以知道，非化學(xué)計(jì)量化學(xué)物質(zhì)，即Ti"(y^3)和V"0^4)中原子數(shù)量的增加導(dǎo)致單位反應(yīng)活性提高。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>但是，催化劑在高于25(TC高溫時(shí)顯示其活性沒有變化，盡管非化學(xué)計(jì)量物質(zhì)中的原子數(shù)量增加。結(jié)果，可以認(rèn)為非化學(xué)計(jì)量物質(zhì)需要可驅(qū)動(dòng)能量，并因?yàn)樵诋a(chǎn)生并增加非化學(xué)計(jì)量物質(zhì)，催化劑因原子減少的原因而產(chǎn)生高反應(yīng)性的自由電子，因此即使在低反應(yīng)溫度保持高活性。實(shí)施例5在常態(tài)的SCR反應(yīng)需要在可驅(qū)動(dòng)的活化能的溫度下，并且反應(yīng)在催化劑上的吸附和脫附可以平穩(wěn)進(jìn)行，因此反應(yīng)物之間的相互作用可以平穩(wěn)發(fā)生。艮P，選擇性催化還原反應(yīng)是電子受體反應(yīng)，可以由催化劑的反應(yīng)特性來說明這點(diǎn)。為了分析用高能處理的催化劑的還原電勢(shì)方面的變化，對(duì)使用上面表1中Ti02(A)至Ti02(G)載體制備的催化劑氧有/無的試驗(yàn)。通過該有/無試驗(yàn)，在SCR反應(yīng)系統(tǒng)中可以分析催化劑中晶格氧參與SCR反應(yīng)的程度，該試驗(yàn)在以下條件下進(jìn)行反應(yīng)溫度為200。C和250°C，NOx濃度為800卯m，NH:!/NOx摩爾比為1.0。在相應(yīng)反應(yīng)溫度下進(jìn)行SCR后，反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到正常狀態(tài)時(shí)，中斷氣態(tài)氧的供應(yīng)，并測(cè)定NOx轉(zhuǎn)化率。此時(shí)，氧濃度保持在3體積％，空速保持在120，000小時(shí)—'。此外，為消除反應(yīng)之前吸附在催化劑上的水的影響和氧化狀態(tài)的影響，催化劑在空氣氣氛中于40(TC保持1小時(shí)，然后冷卻至反應(yīng)溫度，之后進(jìn)行試驗(yàn)。按照制備例1以及發(fā)明制備例2和3，使用Ti02(A)載體制備的催化劑，在25(TC進(jìn)行使用的結(jié)果示于圖12，在20(TC的示于結(jié)果示于圖13。由圖12和13可知，在中斷氣態(tài)氧供應(yīng)的最初階段，NOx轉(zhuǎn)化率迅速下降，然后，在隨后的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)活性保持不變。即，即使在缺少氣態(tài)氧的情況反應(yīng)活性仍保持一定的恒定，這表明催化劑中的晶格氧參與了反應(yīng)。晶格氧參與反應(yīng)的情況與反應(yīng)溫度密切相關(guān)。具體地，反應(yīng)溫度升高導(dǎo)致參與反應(yīng)的晶格氧化增加，說明晶格氧參與反應(yīng)所需的活化能是由反應(yīng)溫度決定的。因此，由反應(yīng)溫度引起的活性變化可以被解釋為晶格氧參與反應(yīng)。即，按照發(fā)明制備例2和3制備的催化劑顯示參與反應(yīng)的晶格氧的數(shù)量大幅增加，表明催化劑已具有高活性。即，為使催化劑具有高的NOx去除活性，催化劑應(yīng)具有大量參與反應(yīng)的晶格氧，表明電子在反應(yīng)系統(tǒng)中自由運(yùn)動(dòng)。由這點(diǎn)可設(shè)想，將催化劑的晶格氧參與反應(yīng)認(rèn)作為氧化還原特性時(shí)，選擇性催化還原反應(yīng)與氧化還原特性密切相關(guān)。提出實(shí)施例1-5的結(jié)果，通過球磨研磨制備的催化劑不僅在高溫而且在低溫都顯示高反應(yīng)活性，原因是因?yàn)楦吣苡绊懏a(chǎn)生并增加了非化學(xué)計(jì)量物質(zhì)，因此改變了催化劑的表明結(jié)構(gòu)和氧化還原特性。實(shí)施例6為了測(cè)定本發(fā)明催化劑的耐二氧化硫性，按照制備例1和本發(fā)明制備例1，使用Ti02(A)載體，同時(shí)調(diào)節(jié)釩的加載量制備催化劑，測(cè)定這些催化劑在存在二氧化硫的反應(yīng)進(jìn)程中的NOx轉(zhuǎn)化率。測(cè)定結(jié)構(gòu)示于圖14。在這些試驗(yàn)中，SCR反應(yīng)在以下條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為25(TC，NH:i/NOx摩爾比為l.O，存在6體積％的水和3體積％的氧，然后，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到正常狀態(tài)，人工供應(yīng)500ppm的二氧化硫，觀察到反應(yīng)活性隨時(shí)間下降。按照制備例l制備的催化劑顯示，在沒有二氧化硫存在時(shí)，在供高于250。C反應(yīng)溫度下，N0x轉(zhuǎn)化率大于90。/。。但是，按照制備例l制備的催化劑顯示，在供給二氧化硫5小時(shí)后開始，NOx轉(zhuǎn)化率隨最初二氧化硫濃度的下降而減小，因?yàn)槎趸蜣D(zhuǎn)化為三氧化硫的氧化電勢(shì)因3重量％的高釩量而提高。這是因?yàn)楣┙o的二氧化硫與未反應(yīng)的氨(因反應(yīng)活性下降產(chǎn)生)進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生硫酸銨，反應(yīng)活性因?yàn)榇呋瘎┥袭a(chǎn)生的鹽而進(jìn)一步下降。另一方面，按照發(fā)明制備例2制備的催化劑防止產(chǎn)生硫酸銨，使二氧化硫的氧化電勢(shì)降低以及催化劑失活，因此，在供應(yīng)二氧化硫時(shí)，催化劑的活性保持至少io小時(shí)。因此，按照發(fā)明制備例的催化劑不僅顯示高NOx去除活性，而且具有良好的耐二氧化硫性。權(quán)利要求1.一種制備用于廢氣脫氮的選擇還原催化劑的方法，該方法包括以下步驟以氧化鈦的重量為基準(zhǔn)，將0.5-10重量％的釩氧化物負(fù)載于氧化鈦載體上，其中，在對(duì)其上負(fù)載有釩氧化物的氧化鈦載體進(jìn)行煅燒之前和/或之后，對(duì)氧化鈦載體進(jìn)行球磨研磨步驟。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述氧化鈦載體的銳鈦礦金紅石的重量比為0:100-100:0，比表面積為4-150米7克，粒度為5-100納米。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化鈦載體包含最多至10重量％的鎢。4.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟a)提供釩源或前體的水溶液；b)將所述氧化鈦載體加入釩源或前體的水溶液中，制備漿料；c)對(duì)漿料干燥；和d)對(duì)干燥的漿料進(jìn)行煅燒；其中，在步驟d)之前和/或之后進(jìn)行球磨研磨步驟。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中提供的釩源或前體的水溶液是(i)得自含水VOClr溶液的水溶液，或(ii)通過將N仏V03溶解于氫氧化銨(N1U)H)水溶液、鹽酸或蒸餾水中制得的水溶液。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在將NH4VO:i溶解于蒸餾水時(shí)，加入有機(jī)酸以提高釩源或前體的溶解度。7.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述球磨研磨步驟在BPMR(小球粉末質(zhì)量比)為10:1-100:1條件下進(jìn)行10-600分鐘的研磨時(shí)間。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在所述球磨研磨步驟中使用的小球的尺寸為1-IOO毫米。9.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述球磨研磨步驟是使用行星式球磨研磨或磨碎球磨研磨進(jìn)行的。10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟d)在管式爐、對(duì)流型爐或爐排型爐中，在空氣氣氛中，于300-600。C的溫度下進(jìn)行3-12小時(shí)。11.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，該方法還包括以下步驟將催化劑涂覆在選自下組的結(jié)構(gòu)體上金屬片、金屬纖維、陶瓷過濾器或蜂窩體。12.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，該方法還包括將催化劑以顆粒或單塊形式擠出的步驟。13.—種從廢氣中去除氮氧化物的方法，該方法包括在以下條件下使含氮氧化物的廢氣進(jìn)行選擇性催化還原的步驟，所述條件為溫度為150-45(TC，氣體時(shí)空速(GHSV)為1,000-120，000小時(shí)—1，在按照權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述制備的催化劑存在下，使用氨作為還原劑。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，供應(yīng)氨，使NH3/N0x摩爾比在0.6-1.2的范圍。15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，氨的來源是選自氨水、氨氣和尿素中的至少一種。16.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，催化劑的存在形式為涂覆在空氣預(yù)熱器、鍋爐管束、管或壁上。17.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述廢氣含有小于20體積%的水和小于500ppm的二氧化硫。全文摘要公開一種制備催化劑的方法，該催化劑在寬溫度范圍具有優(yōu)良的氮氧化物去除性能和耐性，以及該催化劑的應(yīng)用。根據(jù)公開的方法，替代添加貴金屬，載體變形和為提高NOx去除活性而使用助催化劑，在制備催化劑過程中通過機(jī)械球磨研磨提供人工高能，來改變催化劑的氧化數(shù)和表面缺陷，可以降低引發(fā)氧化還原反應(yīng)的活化能。文檔編號(hào)B01J21/06GK101415488SQ200780011772公開日2009年4月22日申請(qǐng)日期2007年3月20日優(yōu)先權(quán)日2006年4月3日發(fā)明者姜錫哉,崔相炫,徐泌源,李俊燁,洪性昌,洪性鎬,洪錫舟,申昌勲,趙成必申請(qǐng)人:韓國(guó)電力技術(shù)株式會(huì)社