專利名稱：用于確定催化劑活性的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于確定聚合過程中催化劑活性的方法，所述聚合過程包括如下步驟將催化劑和稀釋劑加到存儲容器內(nèi)以形成濃縮的沉淀催 化劑、將所述濃縮的沉淀催化劑加到裝有混合設(shè)備的混合容器中并將烴稀 釋劑加到所述混合容器中以形成稀釋的催化劑漿料、將所述稀釋的催化劑 漿料通過體積計(jì)量泵加到聚合反應(yīng)器內(nèi)、和將至少一種單體加到所述聚合 反應(yīng)器內(nèi)以形成聚合物。本發(fā)明還涉及一種用于確定聚合過程中催化劑活性的系統(tǒng)，包括設(shè) 置有催化劑進(jìn)口 、稀釋劑進(jìn)口和濃縮的催化劑漿料的出口的至少一個(gè)存儲 容器，用于將所述濃縮的催化劑漿料從所述存儲容器輸送到混合容器的設(shè) 備，裝有混合設(shè)備、所述濃縮的催化劑漿料的進(jìn)口、稀釋劑進(jìn)口和稀釋的 催化劑漿料的出口的至少一個(gè)混合容器，用于將所述稀釋的催化劑漿料輸 送到聚合反應(yīng)器內(nèi)的設(shè)備(所述設(shè)備裝有體積計(jì)量泵)，包括所述稀釋的催化 劑漿料的進(jìn)口、單體進(jìn)口和聚合物出口的聚合反應(yīng)器、和用于測量所形成 的聚合物的量的設(shè)備。
背景技術(shù)：
聚乙烯(PE)通過對乙烯(CH產(chǎn)CH2)單體和任選的高級1-烯烴共聚單體 (如l-丁烯、l-己烯、1-辛烯或者l-癸烯)進(jìn)行聚合而合成。由于PE便宜、 安全、對多數(shù)環(huán)境穩(wěn)定并且容易加工，因而聚乙歸聚合物在許多應(yīng)用中有 用。根據(jù)該合成方法，PE通常可分為幾種類型如LDPE(低密度聚乙烯)、 LLDPE(線型低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。各種類型的聚乙烯具 有不同的性質(zhì)和特征。經(jīng)單體借助于催化劑和任選的,:力催化齊;c如果根據(jù)所^]的催化劑》:需要助催化劑的話)的聚合。用于聚烯烴制造并且特別是用于制備聚乙烯的合適催化糸、包括鉻型催化劑、齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑
根據(jù)本說明書，文中術(shù)語"催化劑"定義為引起聚合反應(yīng)速率變化而 自身在該反應(yīng)中不被消耗的物質(zhì)?？墒褂萌魏卧试S乙烯聚合的催化劑。這 樣的催化劑舉例來說，可提及齊格勒-納塔型催化劑、基于釩或者鉻的催化 劑、和茂金屬催化劑。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，所述催化劑為茂金屬。術(shù)語"茂金屬催化劑"被用于描述任何由"夾(sandwiched)"在一個(gè)或 者兩個(gè)配體之間的金屬原號所組成的過渡金屬絡(luò)合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式 中，所述茂金屬催化劑具有通式MX,其中M為選自第IV族的過渡金屬化 合物且其中X為由環(huán)戊二烯基(Cp)、茚基、芴基或者它們的衍生物中的一 種或者兩種基團(tuán)所組成的配體。茂金屬催化劑的示例性實(shí)例包括但不限于 Cp2ZrCl2、 Cp2丁iCl2或者Cp2HfCl2。通常將茂金屬催化劑提供在固體載體上。所述載體應(yīng)為惰性固體，其 與常規(guī)茂金屬催化劑中的任一組分是化學(xué)惰性的。載體優(yōu)選為硅石化合物。在本領(lǐng)域中，通常在聚烯烴特別是聚乙烯的制造中使用茂金屬催化劑 是已知的。茂金屬催化劑為周期表第IV族過渡金屬如鈦、鋯、鉿等的化合 物，并且具有配位結(jié)構(gòu)，所述配位結(jié)構(gòu)具有金屬化合物和由環(huán)戊二烯基、 茚基、芴基或者它們的衍生物中的一種或者兩種基團(tuán)所組成的配體。在烯 烴聚合中使用茂金屬催化劑具有各種優(yōu)點(diǎn)。茂金屬催化劑具有高活性，并 且與使用齊格勒-納塔催化劑所制備的聚合物相比能夠制備具有增強(qiáng)的物理 性質(zhì)的聚合物。茂金屬催化劑通常與助催化劑如有機(jī)金屬化合物、或者非 配位的路易斯酸和烷基鋁的混合物一起使用，這在本領(lǐng)域中是公知的。茂 金屬的關(guān)鍵是絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)。根據(jù)所期望的聚合物，可改變茂金屬的結(jié)構(gòu) 和幾何形狀以適應(yīng)制造商的具體需要。茂金屬包括單個(gè)金屬位點(diǎn)，該單個(gè) 金屬位點(diǎn)用于更好地控制聚合物的支化和分子量分布。單體插入到金屬和 聚合物生長鏈之間。文中所用的術(shù)語"催化劑漿料"指包含懸浮的催化劑固體顆粒的組合 物。術(shù)語"濃縮的催化劑漿料"指包含懸浮的催化劑固體顆粒且其中催化 劑的濃度至少大于10重量％的組合物。術(shù)語"稀釋的催化劑漿料，，指包括 懸浮的催化劑固體顆粒且其中催化劑的濃度小于或者等于10重量％的組合物。所述稀釋劑典型地為烴稀釋劑。眾所周知，聚合反應(yīng)對于所用催化劑的量相當(dāng)敏感?？刂屏飨蚍磻?yīng)器 的催化劑流量是重要的，因?yàn)榉磻?yīng)器中預(yù)料不到的或者不受控制的催化劑
注入可導(dǎo)致失控的反應(yīng)。而且，茂金屬催化劑通常與助催化劑一起使用用 于烯烴聚合，這可將聚合效率顯著地增加到超過每單位催化劑一百萬單位聚合物。在專利申請WO 2005/077522中已提出了對這些事實(shí)所引起的問題 的解決方案。此時(shí)，通過首先用X射線熒光(XRF)測定最終PE粉末中的硅石的量而 估計(jì)催化劑生產(chǎn)率。然后，以每克已進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑所生產(chǎn)的PE的克 數(shù)來計(jì)算催化劑的生產(chǎn)率。使用該方法的問題是具有相對低的量的硅石的 茂金屬催化劑具有高的生產(chǎn)率，使得難以測定最終PE中的硅石的量，導(dǎo)致 計(jì)算中的重大誤差并因此導(dǎo)致估算的生產(chǎn)率的重大誤差。所估算的生產(chǎn)率 還不可以快速方式進(jìn)行控制，而對于該過程的在線控制而言，快速方式有 時(shí)是需要的。因此，本發(fā)明的總的目標(biāo)是提供一種以精確方式測量催化劑生產(chǎn)率的 方法和系統(tǒng)，尤其是在茂金屬情況下。本發(fā)明的進(jìn)一步目標(biāo)是提供一種在 線測量催化劑生產(chǎn)率并且/或者沒有任何顯著延遲的方法和系統(tǒng)。此外，本 發(fā)明目的在于對WO2005/077522中所描述的系統(tǒng)和方法4是供改進(jìn)。發(fā)明內(nèi)容通過本發(fā)明，即，用于確定聚合過程中的催化劑活性的方法，解決上 述問題中的至少 一個(gè)并且至少部分地實(shí)現(xiàn)目標(biāo)，所述聚合過程包括下列步 驟將催化劑和稀釋劑加到存儲容器內(nèi)以形成濃縮的沉淀催化劑、將所述 濃縮的沉淀催化劑加到裝有混合設(shè)備的混合容器中并將烴稀釋劑加到所述 混合容器中以形成稀釋的催化劑漿料、將所述稀釋的催化劑漿料通過體積 計(jì)量泵加到聚合反應(yīng)器內(nèi)、和將至少一種單體加到所述聚合反應(yīng)器內(nèi)以形 成聚合物。該方法的特征在于，在所述混合容器的出口和所述體積計(jì)量泵之間測 量所述稀釋的催化劑漿料的密度，基于所測得的稀釋的催化劑漿料的密度 確定加到聚合反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的量，并且將加到聚合反應(yīng)器內(nèi)的催化劑 量與所形成的聚合物的量相比較以確定該催化劑的活性。本發(fā)明還涉及用于確定聚合過程中催化劑活性的系統(tǒng)，包括設(shè)置有 催化劑進(jìn)口 、稀釋劑進(jìn)口和濃縮的催化劑漿料的出口的至少一個(gè)存儲容器， 用于將所述濃縮的催化劑漿料從所述存儲容器輸送到混合容器的設(shè)備，裝有混合設(shè)備、所述濃縮的催化劑漿料的進(jìn)口 、稀釋劑進(jìn)口和稀釋的催化劑 漿料的出口的至少一個(gè)混合容器，用于將所述稀釋的催化劑漿料輸送到聚 合反應(yīng)器內(nèi)的設(shè)備(所述設(shè)備裝有體積計(jì)量泵)，包括所述稀釋的催化劑漿料 的進(jìn)口、單體進(jìn)口和聚合物出口的聚合反應(yīng)器，和用于測量所形成的聚合 物的量的設(shè)備。該系統(tǒng)的特征在于，其進(jìn)一步包括布置在所述混合容器的稀釋的催化 劑漿料的出口和所述體積計(jì)量泵之間的用于測量密度的設(shè)備、和用于將加 到所述聚合反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的量和所形成的聚合物的量進(jìn)行比較以確定 該催化劑活性的設(shè)備。


圖1說明根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式的系統(tǒng)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及一種用于確定聚合過程中催化劑活性的方法，所述聚合過程包括下列步驟-將催化劑和稀釋劑加到存儲容器內(nèi)，以形成濃縮的沉淀催化劑，-將所述濃縮的沉淀催化劑加到裝有混合設(shè)備的混合容器中并將烴稀釋劑加到所述混合容器中，以形成稀釋的催化劑漿料，-將所述稀釋的催化劑漿料通過體積計(jì)量泵加到聚合反應(yīng)器內(nèi)，和 —將至少一種單體加到所述聚合反應(yīng)器內(nèi)以形成聚合物。該方法的特征在于-在所述混合容器的出口和所述體積計(jì)量泵之間測量所述稀釋的催化 劑漿料的密度，-基于所測得的稀釋的催化劑漿料的密度確定加到聚合反應(yīng)器內(nèi)的催 化劑的量，和-將加到聚合反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的量與所形成的聚合物的量進(jìn)行比較 以確定該催化劑的活性。因此，為解決不精確的問題，本發(fā)明提議使用生產(chǎn)參數(shù)以在線并且無 延遲地評價(jià)催化劑的生產(chǎn)率。這也導(dǎo)致該過程的更好控制。例如，可以立 即看到催化劑是否已經(jīng)有了污染、催化劑批次是否有變化、干燥器是否運(yùn)
行得不好等。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述濃縮的沉淀催化劑加入到混合物容器內(nèi) 是分批進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，通過比較加到聚合反應(yīng)器內(nèi)的單體的流量和 聚合反應(yīng)器出口處的沖洗的、未反應(yīng)的單體的流量，測量所形成的聚合物 的量。該測量方法本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。根據(jù)另 一個(gè)實(shí)施方式，所述稀釋的催化劑漿料在所述體積計(jì)量泵的下 游進(jìn)一步稀釋。通過向所述稀釋的催化劑漿料內(nèi)注入更多量的稀釋劑而進(jìn) 行稀釋，并且優(yōu)選地測量所加入的稀釋劑的流量且將該測量值用于以甚至 更精確的方式確定加到聚合反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的量。根據(jù)又一個(gè)實(shí)施方式，將加到聚合反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的量確定為下列數(shù)值的平均值-基于所測得的稀釋的催化劑漿料的密度確定的量，和 選自下列數(shù)值的至少一個(gè)數(shù)值-基于進(jìn)入所述混合容器的稀釋劑流速和所述稀釋的催化劑漿料的濃 度而確定的量，-基于所述體積計(jì)量泵的流速而確定的量，和-基于用于進(jìn)一步稀釋所述稀釋的催化劑漿料的烴稀釋劑的流量和進(jìn) 一步稀釋的催化劑漿料的流量而確定的量。加到所述混合容器內(nèi)的催化劑的量也可基于每單位時(shí)間加到所述混合 容器內(nèi)的各批次的量而確定。在本發(fā)明中，因此優(yōu)選基于兩個(gè)到四個(gè)測量值的平均值并通過將該平 均值與所得聚合物產(chǎn)物的量進(jìn)行比較而估計(jì)進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑的量。也 可跟蹤測量值的平均偏差以控制該過程。優(yōu)選地，催化劑為茂金屬催化劑，因?yàn)槊饘俜椒ㄖ兴玫拇呋瘎┑?量如此地少以致最終聚合物中的硅石的量的測量中的不精確導(dǎo)致計(jì)算的重 大誤差并因此導(dǎo)致所估計(jì)的生產(chǎn)率的重大誤差。因此，本發(fā)明解決該問題 并且提供一種甚至能夠以精確方式測量少量催化劑的生產(chǎn)率的方法。根據(jù)實(shí)施方式，單體選自乙烯、丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、1-癸 烯及其混合物。本方法中所用的稀釋劑可選自烴稀釋劑和礦物油，如異丁烷、己烷、
戊烷、庚烷、辛烷或者環(huán)己烷。本發(fā)明可用于任何期望單體的聚合反應(yīng)。然而，特別優(yōu)選地用于其中 對乙烯進(jìn)行聚合的淤漿環(huán)流聚合中。合適的"乙烯聚合反應(yīng)，，包括但不限 于乙烯的均聚，乙烯和高級l-烯烴共聚單體(如丁烯、l-戊烯、l-己烯、1-辛烯或者l-癸烯)的共聚。乙烯聚合反應(yīng)包括向反應(yīng)器中加入含有單體乙烯、輕質(zhì)烴稀釋劑、催 化劑和任選的共聚單體和氬的反應(yīng)物。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述共聚 單體為己烯并且所述稀釋劑為異丁烷。本發(fā)明中所優(yōu)選使用的催化劑加料方法已經(jīng)描述于WO2005/077522 中，其內(nèi)容在此引入作為參考。該文獻(xiàn)提到，測量設(shè)備可測量漿料的密度， 但是未提到任何這樣的測量可用于確定催化劑活性。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，催化劑的加料以下列方式進(jìn)行。首先，在9 巴下將催化劑加到裝有異丁烷的未攪拌的罐中。通過催化劑進(jìn)料器向第二 個(gè)罐加入一批催化劑，每批稱為一次卸料。基于每小時(shí)的卸料次數(shù)(一次卸料的體積是已知的)，可以計(jì)算進(jìn)入所述第二個(gè)罐的催化劑的量，這是測量 催化劑的量的第 一種方式。該測量方法已用于一些使用鉻催化劑的方法。攪拌所述第二個(gè)罐以制成催化劑在異丁烷中的漿料，異丁烷是在4巴 壓力下加到所述第二個(gè)罐的并且所述第二個(gè)罐總是充滿液體。在所述第二 個(gè)罐的出口處，密度測量裝置確定通過的漿料的密度。測量催化劑量的第 二種方式基于所述第二個(gè)罐的出口處的該密度，將其乘以異丁烷的流量和 催化劑的濃度。在密度測量裝置之后，設(shè)置了體積計(jì)量泵。測量催化劑量的第三種方 式是，將泵的頻率乘以在剛好位于該泵之前的位置處測得的密度和該泵的 特定的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，以得出催化劑的量。該方法目前用于一些齊格勒-納塔催 化劑方法。在所述泵之后，進(jìn)一步以50升/小時(shí)向漿料中持續(xù)加入異丁烷進(jìn)料，典 型地在其與所述稀釋的催化劑漿料混合之前通過第一個(gè)流量計(jì)測量加料的流量。所得到的進(jìn)一步稀釋的催化劑漿料通過第二個(gè)流量計(jì)，并且進(jìn)入反 應(yīng)器的漿料的最終量為所述第二個(gè)和第 一個(gè)流量計(jì)的測量值之間的差值。 通過將該差值乘以催化劑的密度和濃度，可以估計(jì)所用催化劑的量的第四 種測量值。
最后，計(jì)算這四個(gè)測量值的平均值，得到平均催化劑流速。優(yōu)選地， 將所述測量設(shè)備以任何已知方式(如通過電纜或者無線傳送)連接到計(jì)算機(jī)， 該計(jì)算機(jī)具有用于跟蹤由所述測量設(shè)備發(fā)出的值、用于計(jì)算平均值和平均 偏差的合適程序。優(yōu)選地，所述程序還具有合適的閾值，以警告過程控制 器可能的數(shù)值異常。使用全部四個(gè)值的優(yōu)點(diǎn)是增加了測量的可靠性，因?yàn)榧词箿y量系統(tǒng)之 一出現(xiàn)故障，也會得到足夠精確的結(jié)果。如上所述，還可跟蹤測量值的平 均偏差以控制該過程，即還可檢測由測量系統(tǒng)之一 中的變化所引起的問題。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種用于確定制備雙模聚乙烯(PE)的聚合過程中的催化劑活性的方法。"雙模PE"指使用兩個(gè)彼此串聯(lián)連接的反應(yīng)器制造的PE。然而，本方法應(yīng)理解為可用于其中還發(fā)生其它類型的聚合反應(yīng)的過程。本發(fā)明還涉及一種用于確定聚合過程中催化劑活性的系統(tǒng)，包括-設(shè)置有催化劑進(jìn)口 、稀釋劑進(jìn)口和濃縮的催化劑漿料的出口的至少一個(gè)存儲容器，-用于將所述濃縮的催化劑漿料從所述存儲容器輸送到混合容器的設(shè)備，-裝有混合設(shè)備、所述濃縮的催化劑漿料的進(jìn)口、稀釋劑進(jìn)口和稀釋的催化劑漿料的出口的至少一個(gè)混合容器，-用于將所述稀釋的催化劑漿料輸送到聚合反應(yīng)器內(nèi)的設(shè)備，所述設(shè)備 裝有體積計(jì)量泵，-包括所述稀釋的催化劑漿料的進(jìn)口 、單體進(jìn)口和聚合物出口的聚合反 應(yīng)器，和.-用于測量所形成的聚合物的量的設(shè)備。 該系統(tǒng)的特征在于其進(jìn)一步包括-布置在所述混合容器的稀釋的催化劑漿料的出口和所述體積計(jì)量泵 之間的用于測量密度的設(shè)備，和-用于將加到所述聚合反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的量和所形成的聚合物的量 進(jìn)行比較以確定催化劑活性的設(shè)備。因此，根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)適合于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法和至少部分地 實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)中的至少一個(gè)。
可通過反應(yīng)器功率(activity)控制體積計(jì)量泵的流速。根據(jù)所述反應(yīng)器中 反應(yīng)物的濃度，體積計(jì)量泵是特別可控的。優(yōu)選地，在反應(yīng)器中所述反應(yīng) 物為單體，即乙烯。但是，應(yīng)該清楚，根據(jù)反應(yīng)器中其它反應(yīng)物的濃度(如 共聚單體或者氬的濃度)，體積計(jì)量泵(優(yōu)選隔膜泵)同樣也是可控的。根據(jù) 本發(fā)明的實(shí)施方式，該系統(tǒng)還包括位于體積計(jì)量泵下游的用于進(jìn)一步稀釋 所述稀釋的催化劑漿料的設(shè)備。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，該系統(tǒng)進(jìn)一步包括選自如下的至少一種裝置-用于測量進(jìn)入所述混合容器的稀釋劑流量的設(shè)備，-用于在所述混合容器的稀釋的催化劑漿料的出口處測量所述稀釋的 催化劑漿料的濃度的設(shè)備，-用于測量所述體積計(jì)量泵的流速的設(shè)備，-用于測量用來進(jìn)一步稀釋所述稀釋的催化劑漿料的烴稀釋劑的流量 的設(shè)備，和-用于測量進(jìn)一步稀釋的催化劑漿料的流量的設(shè)備。將通過這些設(shè)備(其全部連接到用于將加入到聚合反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的 量與所形成的聚合物的量進(jìn)行比較以確定催化劑活性的設(shè)備上)獲得的測量 值用于進(jìn)一步確定加入到聚合反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的量。因此，用于比較的 設(shè)備優(yōu)選能夠確定這些測量值的平均值。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，聚合反應(yīng)器包括至少兩個(gè)串聯(lián)連接的環(huán) 流反應(yīng)器，其在上面更詳細(xì)地討論。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本系統(tǒng)還具有助催化劑分布系統(tǒng)(本文也稱為 助催化劑加料系統(tǒng))，用于將合適量的助催化劑與催化劑漿料在將所述催化 劑漿料供給所述反應(yīng)器之前接觸一段合適的時(shí)間。該助催化劑分布系統(tǒng)也 在WO2005/077522中更詳細(xì)地描述。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于將所述催化劑漿料從存儲容器輸送 到混合容器的所述管道各自具有設(shè)置于連接管線下游的計(jì)量閥。該實(shí)施方 式在下面更詳細(xì)地解釋。上面給出的與該方法有關(guān)的細(xì)節(jié)和實(shí)施方式也適用于本發(fā)明的系統(tǒng)， 反之亦然。此外，本發(fā)明涉及一種用于控制聚合過程的方法，即，本方法還可用 于控制聚合過程。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)WO2005/077522的裝置的用途，該裝置裝有用 于測量密度的設(shè)備和用于將加入到聚合反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的量與所形成的 聚合物的量進(jìn)行比較以確定催化劑活性的設(shè)備，所述用于測量密度的設(shè)備 布置在混合容器的稀釋的催化劑漿料的出口和隔膜泵之間。因此，本發(fā)明涉及用于制備催化劑漿料和向其中制備聚乙烯的聚合反 應(yīng)器供應(yīng)催化劑漿料的裝置的用途，所述裝置包括 一種或者多種用于容 納由懸浮在烴稀釋劑或者礦物油中的固體催化劑顆粒組成的濃縮的催化劑 漿料的存儲容器、用于容納用于聚合反應(yīng)的合適濃度的稀釋的催化劑漿料 的混合容器(通過一個(gè)或者多個(gè)用于將所述催化劑漿料從所述存儲容器輸送 至所述混合容器的管道與所述存儲容器連接，并且具有一個(gè)或者多個(gè)用于 將所述稀釋的催化劑漿料從所述混合容器輸送至所述反應(yīng)器的管道)、和一 個(gè)或者多個(gè)將所述混合容器連接到聚合反應(yīng)器以用于將所述稀釋的催化劑 漿料從所述混合容器輸送到所述反應(yīng)器的管道(由此各個(gè)管道具有用于將所 述漿料泵送至所述反應(yīng)器的隔膜泵，根據(jù)所述反應(yīng)器中反應(yīng)物的濃度，該 隔膜泵是可控的)，所述裝置裝有布置在所述混合容器的稀釋的催化劑漿料 的出口和隔膜泵之間的用于測量密度的設(shè)備、和用于將加到聚合反應(yīng)器中 的催化劑的量和所形成的聚合物的量進(jìn)行比較以確定催化劑活性的設(shè)備。上面給出的與該方法和系統(tǒng)有關(guān)的細(xì)節(jié)和實(shí)施方式也適用于上面公開 的方法和用途，反之亦然。在下列對附圖的描述中更詳細(xì)地描述本發(fā)明。該描述僅用于給出本發(fā) 明的一些實(shí)例并且不應(yīng)認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。而且，權(quán)利要求書中的附 圖標(biāo)記僅是指示性的并且不應(yīng)認(rèn)為限制保護(hù)范圍。附圖詳述圖1說明根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括一個(gè)或者多 個(gè)容納茂金屬催化劑和異丁烷稀釋劑的固體-液體漿料的催化劑存儲容器、 或者所謂的泥漿桶或者泥漿罐2。將漿料從所述泥漿罐2通過管道6、 7和 管道15的結(jié)合而送至其中將漿料稀釋到合適濃度的混合容器3。此外，該 系統(tǒng)進(jìn)一步包括一個(gè)或者多個(gè)管道4,所述管道4將所述混合容器3連接到 聚合反應(yīng)器1并且用設(shè)置在該管道4中的體積計(jì)量泵5通過所述管道4將 所述稀釋的催化劑漿料從所述混合容器3泵送至反應(yīng)器1。
可提供在市售的圓筒或者搬運(yùn)箱26中的干燥形式的茂金屬催化劑。使用合適的系統(tǒng)，將催化劑優(yōu)選地從這樣的圓筒輸送至存儲容器2。根據(jù)優(yōu)選 的實(shí)施方式，將茂金屬催化劑通過管道27從圓筒26提供到存儲容器2。在 可選實(shí)施方式中，也可將茂金屬催化劑提供在適于用作存儲容器2的商用 容器中。通過裝有控制閥的管道32將異丁烷稀釋劑帶入所述存儲容器2中。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過連接管線8將所述管道6、 7相互連接。 這樣的管線8允許不同的存儲容器2可以根據(jù)所有提供的管道6、 7使用。各個(gè)管道6、 7優(yōu)選裝有計(jì)量閥9，其允許將催化劑以受控流速加到混 合容器3。這些閥優(yōu)選設(shè)置在連接管線8的下游。存儲容器2和混合容器3 之間的壓差提供了將催化劑加到混合容器的原動力。計(jì)量閥9允許向混合容器3輸送預(yù)定體積(即， 一批)的催化劑。將通過 該閥所排放的催化劑漿料通過稀釋劑的流動送往混合容器。因此，管道6、 7各自優(yōu)選還具有開口 24,其可被連接用于以稀釋劑進(jìn)行沖洗。所述開口 優(yōu)選地設(shè)置于閥9的下游。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，計(jì)量閥9為球形止回進(jìn)料器或者噴射進(jìn)料器閥。 閥的循環(huán)時(shí)間決定流向混合容器3的催化劑流速。例如，當(dāng)該循環(huán)時(shí)間增 加時(shí)，催化劑流速降低。由于高的稀釋程度和隔膜泵的使用，從存儲容器2到混合容器3的催 化劑加料系統(tǒng)有利地允許以受控的流速將催化劑提供至混合容器3。此外， 加料系統(tǒng)允許混合容器3中的催化劑漿料的濃度保持基本恒定的水平，因 為受閥9控制的流向混合容器3的催化劑流量取決于混合容器3中的催化 劑和稀釋劑的劑量(濃度)。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，混合容器中的催化 劑漿料的濃度維持在基本恒定的水平。可將催化劑廢料送至一個(gè)以上的卸料容器28中，該卸料容器28優(yōu)選 裝有攪拌設(shè)備25并含有用于中和和消除該廢料的礦物油。卸料容器優(yōu)選通 過管道29連接到催化劑加料管道6或7。卸料容器28優(yōu)選也連接到混合容 器3上，用于通過管道23輸送催化劑廢料。將稀釋劑蒸發(fā)后所殘留的催化 劑廢料優(yōu)選地通過設(shè)置在容器28底部的排出系統(tǒng)從容器28中除去?；旌先萜?可在充滿液體或者非充滿液體時(shí)運(yùn)行。優(yōu)選地，混合容器3 充滿液體地運(yùn)行，因?yàn)槿绻嬖谂c氮?dú)獾慕缑?，催化劑漿料可能在容器中 沉降或者粘附到壁上。
優(yōu)選地，在混合容器3中將茂金屬催化劑漿料在烴稀釋劑中稀釋至O.l重量％ ~ 10重量％的濃度。更優(yōu)選將漿料在烴稀釋劑中稀釋至0.1重量％ ~ 4重量％,更優(yōu)選0.1~1重量％,且甚至更優(yōu)選0.5重量％的濃度。制備具 有這些濃度的稀釋漿料有利地使得能夠進(jìn)一步使用用于將漿料注入反應(yīng)器 l中的隔膜泵5，其在下面更詳細(xì)地描述?；旌先萜?還具有用于維持漿料 的均勻性的攪拌器25。將稀釋的催化劑漿料通過一個(gè)或者多個(gè)管道4從混合容器3中取出，并且通過這些管道提供到聚合反應(yīng)器1中。各個(gè)管道4具有控制茂金屬催 化劑漿料輸送和注入進(jìn)反應(yīng)器1內(nèi)的泵送設(shè)備5。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中， 所述泵送設(shè)備為隔膜泵。管道4優(yōu)選在向上方向上以優(yōu)選大于10。且更優(yōu)選 大于30。的角度偏離混合容器3。此外，設(shè)置在泵送設(shè)備5下方的管道優(yōu)選 向下、以優(yōu)選大于10°的角度輸送催化劑漿料。這樣的結(jié)構(gòu)改善了泵送設(shè) 備5的作用并且還使得能夠避免泵送設(shè)備5中的堵塞，因?yàn)樵谶@種結(jié)構(gòu)下， 萬一泵5中斷或者停止，漿料傾向于從泵5沉降出來。但是，應(yīng)該理解， 如果可獲得對管道4的足夠沖洗，則向下延伸的管道是不需要的。管道4裝有用于測量稀釋的催化劑漿料的密度的設(shè)備14，該設(shè)備14優(yōu) 選地位于混合容器3和泵5之間。管道4還裝有用于稀釋劑的其中布置了 流量測量設(shè)備16的接頭。該接頭用于將稀釋劑注入到稀釋的催化劑漿料流 中以進(jìn)一步對其進(jìn)行稀釋。管道4進(jìn)一步在進(jìn)口 30、出口 33處或者隔膜泵5的兩側(cè)提供有異丁烷 沖洗設(shè)備，如圖1所示。異丁烷沖洗設(shè)備30、 33使得能夠通過管道4涌流 異丁烷并且能夠保持管道4和泵送設(shè)備5不被堵塞。此外，兩通閥31可安 裝在管道4上，以便使泵送設(shè)備5從不停止。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)進(jìn)一 步裝有助催化劑分布 系統(tǒng)，用于將合適量的助催化劑與催化劑漿料在將所述催化劑漿料提供給 所述反應(yīng)器之前接觸一段合適的時(shí)間。當(dāng)使用茂金屬催化劑時(shí)，將三異丁 基鋁(TIBAL)優(yōu)選地用作助催化劑。參考圖1,助催化劑分布系統(tǒng)11可包括兩個(gè)其中制備和存儲助催化劑 的助催化劑存儲容器。 一個(gè)容器可通過加料管道12連接到管道4，用于向 其提供助催化劑。助催化劑廢料也可送至卸料容器。如果在管道4上進(jìn)一 步設(shè)置流量測量設(shè)備10,助催化劑加料管道12優(yōu)選在所述流量計(jì)10的下
游和反應(yīng)器1的上游處與管道4相交。各管道4還優(yōu)選地在助催化劑分布系統(tǒng)的注料點(diǎn)的下游處裝有接觸容器13,用于增加管道4中所述助催化劑和所述催化劑漿料的接觸時(shí)間。此外，在根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)的各種實(shí)施方式中設(shè)置了進(jìn)一步具有測量 設(shè)備10的管道4，用于容易地測量管道4中的催化劑流速。這些流量測量 設(shè)備10優(yōu)選為Coriolis流量測量設(shè)備?？蓪⒃O(shè)備10設(shè)置在混合容器3和隔 膜泵5之間或者設(shè)置在所述泵送設(shè)備5的下游。優(yōu)選地，將所述設(shè)備10設(shè) 置在助催化劑注料管道11的上游。在另一個(gè)實(shí)施方式中，將催化劑漿料以受控的流速注入反應(yīng)器內(nèi)。用 于將催化劑漿料輸送到反應(yīng)器內(nèi)的管道4裝備有一個(gè)或者多個(gè)閥，優(yōu)選活 塞閥22?；钊y22能夠密封孔口，管道4通過該孔口連接到反應(yīng)器1上。為清楚起見，用于將加到聚合反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的量和所形成的聚合 物的量進(jìn)行比較以確定催化劑活性的設(shè)備、以及用于將不同的測量設(shè)備連 接到所述用于比較的設(shè)備上的設(shè)備在圖1中未示出。為了簡明和清楚，常規(guī)的輔助設(shè)備如泵、其它閥、和其它工藝設(shè)備未 包括在該說明書和附圖中，因?yàn)樗鼈冊诒景l(fā)明的解釋中不起作用。而且， 未說明其它典型地用于聚合過程的測量和控制裝置。從本說明書可以清楚，根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)的不同部分的標(biāo)記和尺寸涉 及聚合反應(yīng)器的尺寸并且可隨反應(yīng)器尺寸的變化而改變。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過按照本發(fā)明運(yùn)行，可通過用氮?dú)饣?者稀釋劑(即異丁烷)沖洗或者凈化，來保持所有的管線、容器、泵、閥等沒 有阻塞。應(yīng)該理解，其中必需的沖洗和凈化設(shè)備和管線可用在本發(fā)明的裝 置上以避免堵塞或者阻塞。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，應(yīng)該理解，根據(jù)本發(fā)明所應(yīng)用的所有管 線或者管道可在需要的位置裝有流量測量設(shè)備。
權(quán)利要求
1. 一種用于確定聚合過程中催化劑活性的方法，所述聚合過程包括下列步驟-將催化劑和稀釋劑加到存儲容器內(nèi)，以形成濃縮的沉淀催化劑，-將所述濃縮的沉淀催化劑加到裝有混合設(shè)備的混合容器內(nèi)并將烴稀釋劑加到所述混合容器內(nèi)，以形成稀釋的催化劑漿料，-將所述稀釋的催化劑漿料通過體積計(jì)量泵加到聚合反應(yīng)器內(nèi)，和-將至少一種單體加到所述聚合反應(yīng)器內(nèi)以形成聚合物，該方法的特征在于-在所述混合容器的出口和所述體積計(jì)量泵之間測量所述稀釋的催化劑漿料的密度，-基于所測得的該稀釋的催化劑漿料的密度，確定加到所述聚合反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的量，和-將加到所述聚合反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的量與所形成的聚合物的量進(jìn)行比較以確定該催化劑的活性。
2. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于所形成的聚合物的量通過將加到所 述聚合反應(yīng)器內(nèi)的單體的流量和所述聚合反應(yīng)器出口處的沖洗的、未反應(yīng) 的單體的流量進(jìn)行比較而測得。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述稀釋的催化劑漿料在所述 體積計(jì)量泵的下游進(jìn)一步稀釋。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將加到所述聚合反應(yīng)器 內(nèi)的催化劑的量確定為下列數(shù)值的平均值-基于所測得的該稀釋的催化劑漿料的密度所確定的量，和 選自下列數(shù)值的至少 一 個(gè)數(shù)值-基于進(jìn)入所述混合容器的稀釋劑的流速和所述稀釋的催化劑漿料的 濃度而確定的量，-基于所述體積計(jì)量泵的流速而確定的量，和-基于用于進(jìn)一步稀釋所述稀釋的催化劑漿料的烴稀釋劑的流量和該 進(jìn)一 步稀釋的催化劑漿料的流量而確定的量。
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于加到所述混合容器內(nèi)的催化劑的量基于每單位時(shí)間加到所述混合容器內(nèi)的各批次的量而測量。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述催化劑為茂金屬催 化劑。
7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述單體選自乙烯、丙 烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、1-癸烯及其混合物。
8. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述稀釋劑選自烴稀釋 劑和礦物油。
9. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將所述濃縮的沉淀催化 劑分批加料到混合容器內(nèi)。
10. —種用于確定聚合過程中催化劑活性的系統(tǒng)，包括-設(shè)置有催化劑進(jìn)口 、稀釋劑進(jìn)口和濃縮的催化劑漿料的出口的至少一 個(gè)存儲容器，-用于將所述濃縮的催化劑漿料從所述存儲容器輸送到混合容器的設(shè)備，-裝有混合設(shè)備、該濃縮的催化劑漿料的進(jìn)口、稀釋劑進(jìn)口和稀釋的催化劑漿料的出口的至少一個(gè)混合容器，-用于將所述稀釋的催化劑漿料輸送到聚合反應(yīng)器內(nèi)的設(shè)備，所述設(shè)備 裝有體積計(jì)量泵，-包含該稀釋的催化劑漿料的進(jìn)口 、單體進(jìn)口和聚合物出口的聚合反應(yīng) 器，和-用于測量所形成的聚合物的量的設(shè)備， 該系統(tǒng)的特征在于其進(jìn)一 步包括-布置在所述混合容器的稀釋的催化劑漿料的出口和所述體積計(jì)量泵 之間的用于測量密度的設(shè)備，和-用于將加到所述聚合反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的量和所形成的聚合物的量 進(jìn)行比較以確定該催化劑活性的設(shè)備。
11. 權(quán)利要求10的系統(tǒng)，特征在于其包括位于所述體積計(jì)量泵下游的 用于進(jìn)一步稀釋所述稀釋的催化劑漿料的設(shè)備。
12. 權(quán)利要求10或11的系統(tǒng)，特征在于其進(jìn)一步包括至少一種選自如 下的裝置-用于測量進(jìn)入所述混合容器的稀釋劑流量的設(shè)備， -用于測量在所述混合容器的稀釋的催化劑漿料的出口處該稀釋的催 化劑漿料濃度的設(shè)備，-用于測量該體積計(jì)量泵流速的設(shè)備，-用于測量用來進(jìn)一步稀釋所述稀釋的催化劑漿料的烴稀釋劑流量的 設(shè)備，和-用于測量該進(jìn)一步稀釋的催化劑漿料流量的設(shè)備。
13.權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的系統(tǒng)，其特征在于所述聚合反應(yīng)器包括 至少兩個(gè)串聯(lián)連接的環(huán)流反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于確定聚合過程中催化劑活性的方法，所述聚合過程包括下列步驟將催化劑和稀釋劑加到存儲容器內(nèi)以形成濃縮的沉淀催化劑；將所述濃縮的沉淀催化劑加到裝有混合設(shè)備的混合容器內(nèi)并將烴稀釋劑加到所述混合容器內(nèi)以形成稀釋的催化劑漿料；將所述稀釋的催化劑漿料通過體積計(jì)量泵加到聚合反應(yīng)器內(nèi)；和將至少一種單體加到所述聚合反應(yīng)器內(nèi)以形成聚合物。該方法的特征在于在所述混合容器的出口和所述體積計(jì)量泵之間測量所述稀釋的催化劑漿料的密度；基于所測得的稀釋的催化劑漿料的密度確定加到所述聚合反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的量；和將加到所述聚合反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的量與所形成的聚合物的量進(jìn)行比較以確定該催化劑的活性。本發(fā)明還涉及一種適于實(shí)施該方法的系統(tǒng)。
文檔編號B01J8/00GK101394921SQ200780008193
公開日2009年3月25日 申請日期2007年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月7日
發(fā)明者丹尼爾·西勞克斯, 阿蘭·布魯塞爾 申請人:托塔爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司