專利名稱：：用于乙醇脫水制乙烯的催化劑及制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑及制備方法及用途，特別是涉及一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑及制備方法及用途。
背景技術(shù)：
：乙烯是石油化工最基本原料之一，可制備多種有機原料，目前約有75%的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn)，乙烯產(chǎn)量已成為衡量一個國家石油化工工業(yè)發(fā)展水平的標志。近年來，隨著原油價格暴漲，裂解法制乙烯的生產(chǎn)成本急劇上升。而生物質(zhì)乙醇生產(chǎn)技術(shù)的突破，有望使乙醇價格大幅下降。據(jù)專家初步測算，當(dāng)原油價格達到50美元/桶時，乙醇法制乙烯可與石油路線生產(chǎn)乙烯相競爭。此外，乙醇法制備乙烯還具有重要的環(huán)境效益，即采用生物質(zhì)乙醇作為化工原料代替石油組分能大大降低C02的排放[1]。相比于飽和烷烴熱裂解工藝，乙醇法制備乙烯的反應(yīng)條件更加溫和。前者由于熱力學(xué)的限制，反應(yīng)的操作溫度通常在85(TC以上，通常由乙垸脫氫制備乙烯的收率在55%左右[2。而乙醇法制備乙烯的反應(yīng)條件要溫和得多，常壓條件下乙醇蒸汽在八1203上轉(zhuǎn)化生成乙烯的反應(yīng)操作溫度在315-395'C之間P'41。目前己知的最具代表性的氧化鋁催化劑是哈康公司(Halcon科學(xué)設(shè)計公司)開發(fā)的多元氧化物催化劑Sydol氧化鋁催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率92%~97%，乙烯選擇性95%~97%，反應(yīng)條件為30045(TC的反應(yīng)溫度，0.2~0.8h"液時空速(相當(dāng)于標準狀態(tài)下75300h—1的GHSV);其使用周期為8個月。ZSM5分子篩催化劑因其具有親油疏水性，在催化脫水方面具有優(yōu)勢[5'6]。在反應(yīng)溫度250300°C，空速1-2h—'，乙醇轉(zhuǎn)化率大于99.5%，乙烯選擇性大于99%，比活性氧化鋁催化劑有了較大提高。Mao等P^對ZSM-5催化劑的脫水性能進行了深入研究，合成了各種不同硅鋁比的ZSM-5催化劑，在400-80(TC間用水蒸氣活化處理，并通過直接負載或浸漬鋅錳鍶離子等，可適用于濃度很低的發(fā)酵乙醇(體積分數(shù)2%-10%)，另外將CF3S03H摻入HZSM，使反應(yīng)溫度得到降低。除了活性氧化鋁和分子篩催化劑，目前己報道的乙醇脫水催化劑還有白土、氧化硅、氧化鈦、氧化鈷、磷酸、硫酸、氧化釷、氧化鋯、硫酸鈣、雜多酸鹽、鋁酸鋅和一些復(fù)合氧化物[1()'11]。研制高效的乙醇制乙烯反應(yīng)的催化劑，不僅能夠提高乙醇法制備乙烯的經(jīng)濟效益，而且可促進生物質(zhì)乙醇的高效利用。參考文獻IsaoTakahara^MasahiroSaito，固體酸催化劑上乙醇脫水制乙烯，催化快報，2005，105:3~4,1979MaoRLV，含水乙醇催化轉(zhuǎn)化為乙烯，美國專利US,4873392fp]，1989.l鄰9[9〗MaoRLV，DaoLH.，乙醇制備低碳烯烴，美國專利US，46984p〗1987McCabeR.W.，MitchellP.J.，貴金屬和金屬氧化物催化劑上乙醇和乙醛的反應(yīng)，工業(yè)工程與化學(xué)產(chǎn)品研究開發(fā)，1984,23:196~202[11HasikM.，PozniczekJ.，PiwowarskaZ.，DziembajR.，Bielanski
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑。本發(fā)明的第二個目的是提供一種用f乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法。本發(fā)明的第三個目的是提供一種用^乙醇脫水制乙烯的催化劑在催化乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法制成按質(zhì)量百分比稱取2%-25%的CaO、MgO和W03至少一種，75n/。-98。/。的ZSM-5分子篩，粉碎，300-60(TC焙燒l-5h,置密封容器中。所述CaO、MgO和WO3的質(zhì)量比優(yōu)選為0-l:0-1:0-1。所述CaO、MgO和WCb的質(zhì)量比最好是0.05-0.1:0.05-0.1:0.8-0.9。所述ZSM-5分子篩是硅鋁比為25的氫型分子篩、硅鋁比為38的氫型分子篩、硅鋁比為50的氫型分子篩或硅鋁比為150的氫型分子篩。一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟按質(zhì)量百分比稱取2%-25%的€&0、MgO和W03至少一種，75°/。-98%的ZSM-5分子篩，粉碎，300-60(TC焙燒l-5h，置密封容器中。所述CaO、MgO和WO3的質(zhì)量比優(yōu)選為0-l:0-1:0-1。所述CaO、MgO和W03的質(zhì)量比最好為0.05-0.1:0.05-0.h0.8-0.9。所述ZSM-5分子篩是硅鋁比為25的氫型分子篩、硅鋁比為38的氫型分子篩、硅鋁比為50的氫型分子篩或硅鋁比為150的氫型分子篩。所述焙燒溫度較好地選400-500°C，所述焙燒時間為2-4h。一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑在催化乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用，包括如下步驟取平均粒徑為25-100目的一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，采用固定床反應(yīng)器，以氮氣為稀釋氣，乙醇進料流速為0.5-5.0mL/h,在常壓低溫下反應(yīng)，可獲得高含量的乙烯。本發(fā)明的優(yōu)點是(1)本發(fā)明的一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑低溫活性高，275'C乙醇轉(zhuǎn)化率100%，且乙烯選擇性較高。(2)本發(fā)明的一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法簡單易行。(3)本發(fā)明的一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑應(yīng)用于乙醇脫水制乙烯催化反應(yīng)過程的操作彈性大，空速在大范圍可調(diào)，催化劑穩(wěn)定性好。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法制成按質(zhì)量百分比稱取10%的W0390M的硅鋁比為25的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，500。C焙燒2h，置密封容器中。實施例2一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法制成按質(zhì)量百分比稱取10。/。的MgO90。/。的硅鋁比為25的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，50(TC焙燒2h，置密封容器中。實施例3一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法制成按質(zhì)量百分比稱取10%的CaO90n/o的硅鋁比為25的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，50(TC焙燒2h，置密封容器中。實施例4一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法制成按質(zhì)量百分比稱取2%的MgO98。/。的硅鋁比為50的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，40(TC焙燒3h，置密封容器中。實施例5一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法制成按質(zhì)量百分比稱取25y。的W0375%的硅鋁比為150的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，60(TC焙燒lh,置密封容器中。實施例6一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法制成按質(zhì)量百分比稱取10n/。的WO3和MgO的混合物，90%的硅鋁比為38的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，60(TC焙燒lh，置密封容器中，W03和MgO的混合物的質(zhì)量比為1:1。實施例7一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法制成:按質(zhì)量百分比稱取8%的W03和CaO的混合物，92%的硅鋁比為25的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，500'C焙燒2h，置密封容器中，W03和CaO的混合物的質(zhì)量比為1:1。實施例8一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法制成:按質(zhì)量百分比稱取2%的CaO和MgO的混合物，98。/。的硅鋁比為50的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，40(TC焙燒3h，置密封容器中，CaO和MgO的混合物的質(zhì)量比為1:1。實施例9一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法制成按質(zhì),百分比稱取25。/。的W03和MgO的混合物，75%的硅鋁比為150的氫型ZSM-5分子篩，^碎，30(TC焙燒5h，置密封容器中，MgO和WCb的混合物的質(zhì)量比為O.l:0.9。實施例10一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法制成按質(zhì)量百分比稱取10Q/。的CaO、MgO和W03的混合物，90%的硅鋁比為38的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，60(TC焙燒lh，置密封容器中，CaO、MgO和W03的混合物的質(zhì)量比為0.05:0.1:0.9。實施例11一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法制成按質(zhì)量百分比稱取8M的CaO、MgO和W03的混合物，92n/。的硅鋁比為25的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，500'C焙燒2h，置密封容器中，CaO、MgO和WO3的混合物的質(zhì)量比為0.1:0.5:0.9。實施例12一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法制成按質(zhì)量百分比稱取2Q/。的CaO、MgO和W03的混合物，98Q/。的硅鋁比為50的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，400'C焙燒3h，置密封容器中，CaO、MgO和WO3的混合物的質(zhì)量比為0.1:0.05:0.8。實施例13一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法制成按質(zhì)量百分比稱取25%的CaO、MgO和W03的混合物，75%的硅鋁比為150的氫型ZSM-5分子篩，粉碎，300'C焙燒5h，置密封容器中，CaO、MgO和W03的混合物的質(zhì)量比為0.07:0.07:0.85。實施例14一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑在催化乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用，包括如下步驟取平均粒徑為25-100目的一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，采用固定床反應(yīng)器，以氮氣為稀釋氣，用注射泵進料，乙醇進料流速為0.5-5.0mL/h,在常壓低溫下反應(yīng)，在200-600'C下可獲得高含量的乙烯。實施例15一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑制備，MO組成為98。/。W03和2。/。MgO，用于乙醇脫水制乙烯的催化劑中MO摻雜量為2。/。，98。/。為硅鋁比為50的氫型ZSM-5分子篩，600"下焙燒2h，升溫速率為10。C/min。乙醇制乙烯方法用于乙醇脫水制乙烯的催化劑質(zhì)量為200mg，平均粒徑為45-65目，稀釋氣氮氣流量為100mL/min,乙醇進料流速為5.0mL/h，在O.lMPa和200-35(TC的條件下反應(yīng)。在275。C下，ZSM5(Si/Al=50)/MO(2wt%)的催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性分別為89.6%和卯.2%。隨著溫度的升高，乙醇能完全轉(zhuǎn)化。乙烯的最大選擇性94.9%(300°〇)。實施例16一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑制備，MO為CaO，催化劑中MO慘雜量為10%,90%為硅鋁比為50的氫型ZSM-5分子篩，50(TC下焙燒2h，升溫速率為10°C/min。乙醇制乙烯方法用于乙醇脫水制乙烯的催化劑質(zhì)量為200n^g，平均粒徑為80-100目。稀釋氣氮氣流量為20mL/min,乙醇進料流速為0.5mL/h。在O.lMPa和200-350'C的條件下反應(yīng)。在275。C下，在H-ZSM5(Si/A卜50)/MO(10wt。/。)上乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性分別為95.9%和98.1%。隨著溫度的升高，乙醇能完全轉(zhuǎn)化，乙烯的選擇性能達到100%(300°C)。實施例17一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑制備，MO組成為98%W03和2%CaO，用于乙醇脫水制乙烯的催化劑中MO摻雜量為15%,85%為硅鋁比為50的氫型ZSM-5分子篩，600'C下焙燒2h，升溫速率為10°C/min。乙醇制乙烯方法用于乙醇脫水制乙烯的催化劑質(zhì)量為200mg，平均粒徑為45-65目，稀釋氣氮氣流量為100mL/min,乙醇進料流速為5.0mL/h，在O.lMPa和200-350'C的條件下反應(yīng)。在275。C下，ZSM5(Si/Al=50)/MO(15wt%)的催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性分別為70.6%和69.2%。實施例18一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑制備，MO組成為90%WO3,5%MgO和5%CaO，用于乙醇脫水制乙烯的催化劑中MO摻雜量為2%，98%為硅鋁比為50的氫型ZSM-5分子篩，60(TC下焙燒3h，升溫速率為10°C/min。乙醇制乙烯方法用于乙醇脫水制乙烯的催化劑質(zhì)量為200mg，平均粒徑為80-100目，稀釋氣氮氣流量為50mL/min,乙醇進料流速為2.5mL/h，在O.lMPa和200-35(TC的條件下反應(yīng)。在275。C下，ZSM5(Si/Al=50)/MO(2wt%)的催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性分別為91.6%和72.2%。實施例19用于乙醇脫水制乙烯的催化劑在25(TC活性分析見表1。表1(10wt%W03/H-ZSM5,500。C焙燒2h，GHSV=2308h")<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>不同含量W03/H-ZSM5催化劑在275。C活性分析見表2。表2(GHSV=2308h-1)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，其特征是用下述方法制成按質(zhì)量百分比稱取2％-25％的CaO、MgO和WO3至少一種，75％-98％的ZSM-5分子篩，粉碎，300-600℃焙燒1-5h，置密封容器中。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，其特征是所述CaO、MgO和W03的質(zhì)量比為0-1:0-1:0-1。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，其特征是所述CaO、MgO和WCb的質(zhì)量比為0.05-0.1:0.05-0.1:0.8-0.9。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，其特征是所述ZSM-5分子篩是硅鋁比為25的氫型分子篩、硅鋁比為38的氫型分子篩、硅鋁比為50的氫型分子篩或硅鋁比為150的氫型分子篩。5.—種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法，其特征包括如下步驟按質(zhì)量百分比稱取2。/。-25。/。的CaO、MgO和W03至少一種，75%-98%的ZSM-5分子篩，粉碎，300-600'C焙燒l-5h，置密封容器中。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法，其特征是所述CaO、MgO和WCb的質(zhì)量比為0-1:0-1:0-1。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法，其特征是所述CaO、MgO和W03的質(zhì)量比為0.05-0.1:0,05-0.1:0.8-0.9。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法，其特征是所述ZSM-5分子篩是硅鋁比為25的氫型分子篩、硅鋁比為38的氫型分子篩、硅鋁比為50的氫型分子篩或硅鋁比為150的氫型分子篩。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法，其特征是所述焙燒溫度為400-50(TC，所述焙燒時間為2-4h。10.—種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑在催化乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征是包括如下步驟取平均粒徑為25-100目的權(quán)利要求書1的一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，采用固定床反應(yīng)器，以氮氣為稀釋氣，乙醇進料流速為0.5-5.0mL/h,在常壓低溫下反應(yīng)，可獲得高含量的乙烯。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑及制備方法及用途，用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，用下述方法制成按質(zhì)量百分比稱取2％-25％的CaO、MgO和WO₃至少一種，75％-98％的ZSM-5分子篩，粉碎，300-600℃焙燒1-5h，置密封容器中，本發(fā)明的一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑低溫活性高，275℃乙醇轉(zhuǎn)化率100％，且乙烯選擇性較高；催化劑的制備方法簡單易行；催化劑應(yīng)用于乙醇脫水制乙烯催化反應(yīng)過程的操作彈性大，空速在大范圍可調(diào)，催化劑穩(wěn)定性好。文檔編號B01J29/00GK101176850SQ200710059670公開日2008年5月14日申請日期2007年9月18日優(yōu)先權(quán)日2007年9月18日發(fā)明者萬俊杰,欣劉,張金利,韡李,郭翠梨申請人:天津大學(xué)