專利名稱：：制備含有硫的混合金屬氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備第3族和第4族混合金屬氧化物催化劑的方法，所述催化劑適用于將醚分解為烯烴和烷醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，它涉及一種制備鈰-鋯混合金屬氧化物催化劑的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中通過(guò)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于由異丙醚(IPE)生產(chǎn)異丙醇(IPA)。背景將醚轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的烯烴和烷醇(脂族醇)在眾多的商業(yè)化方法中是一種重要的反應(yīng)。例如，這種反應(yīng)用于除去作為將丙烯水合以制備異丙醇(IPA或異丙醇)的副產(chǎn)物生成的異丙醚(IPE)。另外，用于生產(chǎn)叔烯烴的一條重要路線包括使混合烯烴與醇在酸催化劑上反應(yīng)以選擇性制備叔烷基醚；將醚與殘留的烯烴流分離；然后使醚分解為需要的叔烯烴。這后一種方法依賴于下列事實(shí)與仲或伯烯烴相比，叔烯烴與醇反應(yīng)更快速，從而提供提供了一種用于從混合的烯經(jīng)流中提取叔烯烴，如異丁烯和異戊烯的有效方法。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，叔烯烴或異烯烴應(yīng)該理解為含有至少一個(gè)與其它三個(gè)碳原子共價(jià)結(jié)合的碳原子的烯烴。多種催化劑已經(jīng)被提出用于醚的選擇性分解。參見(jiàn)例如，美國(guó)專利4,691，073;美國(guó)專利4，254，290;美國(guó)專利4,320,232和4，521，638;美國(guó)專利4，398，051;美國(guó)專利4，357，147。在Revuede1/InstitutFrancaisduPetrole的P.B.Meunier等人的"ProductionD'IsobutenedeHautePuret6parDecompositionduMTBE，，，第46巻，第3期，May19991，第361至387頁(yè)；美國(guó)專利5,254，785;美國(guó)專利5，177，301;美國(guó)專利5,117,920和日本公布的專利申請(qǐng)JP-A-06072904。1984年1月20日出版的日本公布的專利申請(qǐng)JP-A-59010528描述了一種用于使叔醚在鈦或鋯氧化物催化劑的存在下熱分解為叔烯烴的方法，所述催化劑含有0.1至20重量％的SO,根。催化劑活性據(jù)說(shuō)即使在低溫下也是高的，從而允許具有可忽略的醚化的相應(yīng)的醇的共同生產(chǎn)。美國(guó)專利5,607,892公開(kāi)了一種比表面積大于10mVg的鋯/鈰混合氧化物。這種混合氧化物通過(guò)下列方法制備將鋯溶膠與鈰溶膠緊密混合，其中鋯溶膠顆粒的平均直徑n與鈰溶膠顆粒的平均直徑f2的比率至少為5;將沉淀量的堿，如氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀加入混合物中；回收這樣形成的沉淀物；并且將沉淀物在700至100(TC的溫度下煅燒。該混合氧化物據(jù)說(shuō)用作進(jìn)行例如下列各種反應(yīng)用的催化劑或催化劑載體烴或其它有機(jī)化合物的脫水、加氫硫化、加氫脫氮、脫硫、加氫脫硫、脫卣化氫、轉(zhuǎn)化、水蒸汽轉(zhuǎn)化、裂化、加氫裂化、加氫、脫氫、異構(gòu)化、歧化、氧氯化、脫氫環(huán)化，氧化和/或還原反應(yīng)，Claus反應(yīng)、從內(nèi)燃機(jī)排放的廢氣的處理，脫金屬、曱烷化或變換轉(zhuǎn)化。美國(guó)專利6，150，299公開(kāi)了一種含有硫的鈰-和鋯-基混合氧化物該混合氧化物據(jù)說(shuō)作為廢氣純化催化劑是活性的，并且包含50至79重量％的二氧化鈰、20至49重量°/。的氧化鋯以及1至5重量％的硫酸鹽(S04)。在實(shí)施例1中，該混合氧化物通過(guò)下列方法制備將硫酸鈰鈉復(fù)鹽(以二氧化鈰的形式含有75g)分散于l，OOOg水中，并且加入硝酸鋯(以氧化鋯的形式含有25g)水溶液。然后，加入氫氧化鈉水溶液直至混合物的pH為13.5，由此獲得沉淀物。將這種沉淀物從混合物中分離，并且在600。C的空氣中加熱5小時(shí)。分析表明得到的混合氧化物含有73.9重量％二氧化鈰、24.1重量°/。氧化鋯和2.0重量％硫酸鹽。2003年5月8日出版的國(guó)際專利出版物WO03/37506公開(kāi)了一種用于汽車廢氣系統(tǒng)的助催化劑或催化劑載體，其包含通過(guò)下列方法制備的鋯-鈰-基混合氧化物在不大于5(TC的溫度下，使堿與每摩爾鋯陽(yáng)離子含有0.42-0.7摩爾硫酸根陰離子的鋯鹽水溶液在鈰鹽的存在下反應(yīng)以形成混合的鈰-鋯氫氧化物，然后將氫氧化物在500至IOO(TC例如650至85(TC的溫度下煅燒。美國(guó)專利6,124,232公開(kāi)了一種鴒改性的氧化鋯催化劑，所述催化劑通過(guò)下列方法制備使氧化鋯與鵠的陰離子或氧陰離子在硫酸銨的存在下共沉淀以獲得含硫酸鹽產(chǎn)物；將含硫酸鹽產(chǎn)物汽蒸；通過(guò)過(guò)濾回收含硫酸鹽產(chǎn)物；用水洗滌產(chǎn)物以除去硫酸根離子；并且煅燒產(chǎn)物以制備基本上沒(méi)有硫酸根離子的催化劑。該催化劑據(jù)說(shuō)在鏈烷烴的異構(gòu)化中是活性的。美國(guó)專利6，162，757公開(kāi)了一種固體酸的合成，所述固體酸除稀土元素如鈰以外還含有鋯，用于鏈烷烴的異構(gòu)化、環(huán)狀化合物的開(kāi)環(huán)、加氫裂化、烷基化、多環(huán)芳烴的加氫、過(guò)氧化氮的選擇性催化還原以及輕烯烴的低聚。美國(guó)專利6，297，406公開(kāi)了一種用于由異丙基苯過(guò)氧化氫制備苯酚和丙酮的方法，其中異丙基苯過(guò)氧化氫與固體酸催化劑接觸，所述固體酸催化劑包含鈰和第IVB族金屬的混合氧化物。未公布的國(guó)際申請(qǐng)PCT/US2004/041546公開(kāi)了一種用于將二烷基醚選擇性轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴和烷醇的方法，該方法包括使含有至少一種二烷基醚的給料與包含酸性混合金屬氧化物的催化劑接觸，所述酸性混合金屬氧化物具有下列組成XJnZpOq其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬，Y是選自元素周期表的第3族(包括鑭系元素和錒系元素)和第6族的至少一種金屬，并且Z是選自元素周期表的第7、8和11族的至少一種金屬；m、n、p和q是它們各自的組分的原子比，并且當(dāng)m為l時(shí)，n為0.01至0.75，p為0至0.l，并且q是滿足其它組分的化合價(jià)所必需的氧原子數(shù)。混合氧化物優(yōu)選含有硫，典型地以最終的混合氧化物組合物的至多5重量％，如至多1重量°/。的量存在?？梢酝ㄟ^(guò)浸漬或通過(guò)來(lái)自含有第4族金屬離子源和第3族和/或第6族金屬離子源的液體混合物的共沉淀制備混合氧化物。還發(fā)現(xiàn)二氧化鈰-氧化鋯催化劑等可用于如由內(nèi)燃機(jī)產(chǎn)生的廢氣的純化。在例如下列專利中描述了這些方法和為此制備的催化劑美國(guó)專利5，478，543;5，518，699;5，532，198;5，580，536;5,582，785;5，607，892;5，712，218;5，747，401;5，908，800;6，133，194;6，150，299;6，255，242;6，291，719;6，319，876;6，506，705和6，605，565。本發(fā)明提供一種制備第3族和第4族混合金屬氧化物，特別是鈰-鋯混合金屬氧化物的改進(jìn)方法，所述混合金屬氧化物適用于催化醚向烯烴和烷醇的分解。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種制備酸性混合金屬氧化物的方法，所述酸性混合金屬氧化物具有由下式(l)表示的組成LYnSpOq(1)其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬，優(yōu)選為鋯；Y是選自元素周期表的第3族(包括鑭系元素和錒系元素)的至少一種金屬，優(yōu)選為鈰；S為硫；并且O為氧；m、n、p和q是它們各自的組分的原子比，并且當(dāng)m為1時(shí)，n是約0.01至約0.75，優(yōu)選是約0.10至約0.35;p是約0.01至約0.50，優(yōu)選是約0.10至約0.35;并且q是滿足其它組分的化合價(jià)所必需的氧原子數(shù)，所述其它組分通過(guò)在優(yōu)選處于在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，硫酸根離子由用于混合氧化物合成混合物的含有第3族和第4族金屬的物質(zhì)源單獨(dú)提供，例如，硫酸根離子不是含有第3族和第4族金屬的物質(zhì)源的抗衡離子。X和Y分別優(yōu)選為鋯和鈰。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備鈰-鋯混合氧化物的方法，所述方法包括在石克酸根離子的存在下由獨(dú)立的源共沉淀出鈰和鋯。有利地，硫酸根離子由用于合成方法的鈰和鋯源單獨(dú)提供，即硫酸根離子不是用作鈰和鋯源的鈰或鋯物質(zhì)的抗衡離子。在又一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中，所述源或第3族和第4族金屬是鹽，有利地是水溶性鹽。本發(fā)明還涉及一種用于將二烷基醚選擇性轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴和烷醇的方法，所述方法包括使含有至少一種二烷基醚的給料與根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑接觸。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備IPA的方法，所述方法包括使IPE與二氧化鈰-氧化鋯催化劑在水的存在下接觸，其中所述二氧化鈰-氧化鋯催化劑通過(guò)包括在硫酸根離子的存在下由獨(dú)立的鈰和鋯源共沉淀出二氧化鈰和氧化鋯的方法制備。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，硫酸根離子由鈰和鋯源單獨(dú)提供，即硫酸根離子不是用作鈰和鋯源的鈰或鋯物質(zhì)的抗衡離子。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備用于將醚轉(zhuǎn)化為烯經(jīng)和烷醇的催化劑的改進(jìn)方法。當(dāng)參考下列詳細(xì)描述、優(yōu)選實(shí)施方案、實(shí)施例和后附權(quán)利要求時(shí):這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯。詳述本發(fā)明涉及一種制備本發(fā)明的混合金屬氧化物催化劑組合物的改進(jìn)方法，所述混合金屬氧化物催化劑組合物具有下列經(jīng)驗(yàn)式(l):XJnSp0q(1)其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬，優(yōu)選為鋯；Y是選自元素周期表的第3族(包括鑭系元素和錒系元素)的至少一種金屬，優(yōu)選為鈰；S為硫；并且O為氧；m、n、p和q是它們各自的組分的原子比，并且當(dāng)m為1時(shí)，n是約0.01至約0.75，優(yōu)選是約0.10至約0.35;p是約0.01至約0.50，優(yōu)選是約0.10至約0.35;并且q是滿足其它組分的化合價(jià)所必需的氧原子數(shù)，所述其它組分通過(guò)在優(yōu)選處于在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，硫酸根離子由用于混合氧化物合成混合物的含有第3族和第4族金屬的物質(zhì)源單獨(dú)提供，例如，硫酸根離子不是含有第3族和第4族金屬的物質(zhì)源的抗衡離子。X和Y分別優(yōu)選為鋯和4市。在^匕^步及的元素周期表是j吏用在ChemicalandEngineeringNews63(5)，27，1985中描述的新命名，其中用1-18編號(hào)各族。優(yōu)選地，第3族和第4族金屬源是鹽，有利地是水溶性鹽。適合的第4族金屬包括鈦、鋯和鉿，其中鋯是最優(yōu)選。適合的第3族金屬包括鈧、釔和鑭以及來(lái)自鑭系或錒系的金屬，如鈰、鐠、釹、釤、銪、軋、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釷。最優(yōu)選的第3族金屬是鈰。本發(fā)明還涉及式(l)中的混合金屬氧化物，所述混合金屬氧化物通過(guò)在硫(S)離子的存在下由獨(dú)立的源共沉淀出X和Y的方法制備。根據(jù)本發(fā)明的方法包括在優(yōu)選處于硫酸根離子形式的硫源的存在下由液體混合物共沉淀出式(l)中的X和Y。X和Y由獨(dú)立的源，如每一種優(yōu)選高度溶于溶液的鹽提供，所述溶液優(yōu)選為水溶液。通過(guò)例如下列方法任選將包含共沉淀物的漿液陳化在預(yù)定的時(shí)間內(nèi)，如約4或5小時(shí)至約200小時(shí)，優(yōu)選約12至約100小時(shí)，更優(yōu)選約20小時(shí)至約150小時(shí)，還更優(yōu)選約24小時(shí)至約72小時(shí)并且在預(yù)定的溫度，如在約50和25(TC之間，或優(yōu)選約50至約20(TC，或更優(yōu)選約75至約15(TC，優(yōu)選在攪拌的情況下儲(chǔ)存在蒸汽箱或高壓釜中?？梢酝ㄟ^(guò)過(guò)濾，隨后干燥，然后以下述方式煅燒得到的催化劑前體，合宜地回收共沉淀物。液體混合物可以通過(guò)將包含第4族金屬離子源的第一液體溶液與包含第3族金屬離子源的第二液體溶液合并來(lái)制備，其中合并在足以通過(guò)在本領(lǐng)域中本身已知的噴嘴混合來(lái)合并兩種溶液。備選地，可以將第4族金屬離子源和第3族金屬離子源合并成一種溶液。然后可以使這種溶液經(jīng)受足以使催化劑共沉淀的條件，例如通過(guò)將沉淀劑如氫氧化銨等加入到溶液中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，加入堿的水溶液使含有X，Y和S的溶液的pH是約大于7至等于或低于9，優(yōu)選約8。用于共沉淀的適合的金屬離子源包括諸如氯氧化物、氯化物、醇鹽、硫酸鹽和硝酸鹽的化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種金屬以硫酸鹽的形式存在。優(yōu)選地，將單獨(dú)的硫酸根離子源加入到催化劑前體從中沉淀的液體混合物中。適合的單獨(dú)的硫酸根離子源包括硫酸、硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鈰、硫酸鋯以及它們的混合物。在第4族金屬包括鋯時(shí)，優(yōu)選的鋯源是硝酸氧鋯。在第3族金屬包括鈰時(shí)，優(yōu)選的鈰源是硫酸鈰-硫酸配合物或更優(yōu)選為硝酸鈰。典型地在氧化氣氛中、在至少40(TC,如至少50(TC的溫度，例如約50(TC至約800。C實(shí)現(xiàn)催化劑前體的煅燒。煅燒時(shí)間可以是至多48小時(shí)，例如約0.5至約24小時(shí)，例如約1至約10小時(shí)。在催化劑前體含有硫酸根離子時(shí)，應(yīng)當(dāng)控制煅燒條件以保持在最終的催化劑組合物中所需要的硫水平。相對(duì)于已知方法，本發(fā)明的制備混合金屬氧化物的方法提供若干優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)的非限制性實(shí)例包括該方法制備每批產(chǎn)率很高的式(1)的混合氧化物；該方法允許制備具有優(yōu)異的催化性能的催化劑。通過(guò)本發(fā)明的方法制備的混合氧化物對(duì)于醚的分解是有用的催化劑。本發(fā)明的醚分解方法包括使含醚給料與上述混合金屬氧化物催化劑在將醚轉(zhuǎn)化為烯烴和醇有效的條件下接觸。用于本發(fā)明的方法的適合的醚包括具有下式的那些醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R2、R3、R4、Rs和R6相同或者不同，并且選自氫、烷基、芳烷基和烷芳基種類，各自優(yōu)選含至多20個(gè)碳原子，條件是在所有的取代基至R6是氫(即該化合物是二甲醚)時(shí)，產(chǎn)物主要是甲醇。通常，所用的條件無(wú)需過(guò)窄地限定，并且不但依賴于醚原料，而且依賴于需要的轉(zhuǎn)化速率和產(chǎn)物選擇性。然而，典型地，所述條件包括約5(TC至約32(TC的溫度、約0kPaJ表壓)至約3500kPag的壓力以及約0.1小時(shí)—〗至約25小時(shí)—的重時(shí)空速(WHSV);例如，約IO(TC至約275。C的溫度、約0kPag至約2400kPag的壓力和約0.5小時(shí)—1至約10小時(shí)_1的重時(shí)空速(WHSV)。在一個(gè)應(yīng)用實(shí)施方案中，含醚給料含有甲基叔丁基醚(MTBE)并且通過(guò)使混合的丁烯流和曱醇反應(yīng)而制備。在分離之后，使用本發(fā)明的方法將得到的MTBE選擇性分解為異丁烯和曱醇?？梢詫㈩愃频姆椒ㄅc混合的戊烯一起使用以制備用于選擇性轉(zhuǎn)化為異戊烯和甲醇的叔戊基曱基醚(TAME)。在本實(shí)施方案中，適合的醚分解條件包括約IO(TC至約20(TC的溫度和約0kPag至約1000kPag的壓力以及約1小時(shí)—'至約10小時(shí)—1的重時(shí)空速^^￥)。在又一個(gè)應(yīng)用實(shí)施方案中，含醚給料含有仲丁醚(SBE)并且以將丁烯水合以制備仲丁醇的副產(chǎn)物的形式生成。處理SBE的一種方法是作為燃料，例如通過(guò)加入到機(jī)動(dòng)車汽油中，但是這不但可能遭遇到環(huán)境管制，而且它還導(dǎo)致丁烯以低價(jià)值組分的形式損失掉。而且，SBE不能通過(guò)常規(guī)的分離技術(shù)容易地被分離成單一的組分流，并且可以與沸點(diǎn)接近的丁烯低聚物形成混合物，所述丁烯低聚物主要由通過(guò)丁烯的二聚形成的Cs烯烴組成。然而，盡管高度支化的"烯烴制備汽油的良好的高辛烷值添加劑，但是環(huán)境管制可能要求從這種流中除去SBE。因此，用于SBE的一種優(yōu)選分解途徑是通過(guò)在限制所形成的丁烯和所存在的Cs烯烴的低聚的過(guò)程中轉(zhuǎn)化為仲丁醇和2-丁烯。對(duì)于在使所得到的丁烯有限低聚并且使所存在的任何C8烯烴有限低聚/異構(gòu)化的情況下將SBE選擇性轉(zhuǎn)化為仲丁醇和2-丁烯而言，本發(fā)明的催化劑組合物是活性的。在較高的溫度下，可以根據(jù)作為反應(yīng)(2)的上述類型的反應(yīng)將一些或全部仲丁醇脫水為2-丁烯。在本實(shí)施方案中，優(yōu)選的醚分解條件包括約15(TC至約275。C的溫度、約OkPag至約700kPag的壓力和約0.5小時(shí)_1至約10小時(shí)—1的重時(shí)空速(WHSV)。合宜地，除SBE以外，催化劑的給料還包括水，其中水與SBE的摩爾比典型地在0至3的范圍內(nèi)，例如約0.5至約2，例如約1.5。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)本發(fā)明的方法制備的催化劑可以通過(guò)下列方法用于純化由用于例如催化轉(zhuǎn)化器的內(nèi)燃機(jī)產(chǎn)生的廢氣使這種氣體與根據(jù)本發(fā)明的催化劑接觸。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含醚給料含有異丙醚(IPE)。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在用于制備異丙醇(PA)的過(guò)程中以丙烯水合的副產(chǎn)物的形式生成IPE。一些IPA方法包括使丙烯與硫酸接觸。這可以通過(guò)使用氣/液吸收或液/液萃取完成。盡管這些方法使用了幾十年，但是已經(jīng)進(jìn)行了一些改進(jìn)。所述改進(jìn)包括使用栓塞流、氣泡柱和封閉的攪拌槽反應(yīng)器反應(yīng)段的獨(dú)特組合以實(shí)現(xiàn)稀或濃丙烯的高轉(zhuǎn)化的工藝構(gòu)造。還可以使用定制設(shè)計(jì)用于丙烯/硫酸吸收/萃取段的噴淋器。此夕卜，可以優(yōu)選回路反應(yīng)器以提高混合完全性。處理以IPA的副產(chǎn)物的形式生成的IPE的一種可能的方法是作為燃料，但是這不但可能遭遇到環(huán)境管制，而且還可以通過(guò)將IPE選擇性分解為丙烯和IPA獲得更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此這種反應(yīng)的最佳途徑由反應(yīng)(l)表示:(CH3CHCH3)-0—(CH3CHCH3)—CH3CHOHCH3+CH3CH=CH2(1)在IPE的催化分解中面臨的挑戰(zhàn)是雙重的，首先，將通過(guò)反應(yīng)(1)形成的IPA根據(jù)反應(yīng)(2)脫水為丙烯降至最低CH3CHOHCH3—CH3CH=CH2+H20(2)并且其次，將形成的丙烯根據(jù)反應(yīng)(3)的低聚降至最低xCH3CH=CH2—(C3H6)X(3)。盡管反應(yīng)(1)-(3)的每一個(gè)是酸催化的，但是本發(fā)明的方法對(duì)于根據(jù)反應(yīng)(l)分解IPE是有效的，同時(shí)減少IPA脫水和丙烯低聚。優(yōu)選地，用于實(shí)現(xiàn)IPE分解的條件包括約100。C至約320。C的溫度，如約200°C至約30(TC，例如約240。C至約280°C;約100kPag至約3550kPag的壓力，如約400kPag至約1800kPag，例如約700kPa^至約1500kPag;約0.5小時(shí)—i至約10小時(shí)—〗的重時(shí)空速(WHSV)，如約3小時(shí)—'至約10小時(shí)、例如約7小時(shí)—^適宜地，除IPE以外，催化劑的給料還包括水，其中水與IPE的摩爾比典型地在0至3的范圍內(nèi)，例如約0.5至約2，例如約1.5。本發(fā)明的方法可以在固定床或流化床中進(jìn)行，并且可以連續(xù)或々批式進(jìn)行。如氮?dú)?、氬氣、二氧化碳、烷烴等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以將水與醚給料一起加入以將所得到的醇的脫水降至最低。通過(guò)本發(fā)明的方法制備的混合氧化物還可以在其它過(guò)程中用作催化劑，例如用于由異丙基苯過(guò)氧化氫制備苯酚和丙酮、用于鏈烷烴的異構(gòu)化、環(huán)狀化合物的開(kāi)環(huán)、加氳裂化、烷基化、多環(huán)芳烴的加氫、過(guò)氧化氮的選擇性催化還原、輕烯烴的低聚、乙基苯脫氫為苯乙烯和甲烷化以及氧化還原反應(yīng)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)本發(fā)明的方法制備的混合氧化物可以用作廢氣處理中的催化劑或催化劑載體。實(shí)驗(yàn)下列實(shí)施例意在說(shuō)明本發(fā)明，并且提供與其它方法的比較。許多修改和變化是可能的，并且應(yīng)該理解處在后附權(quán)利要求的范圍中，可以與這里的具體敘述有所不同地實(shí)施本發(fā)明。實(shí)施例1至11描述了二氧化鈰/氧化鋯催化劑的合成。實(shí)施例l.在Zr02上浸漬的硝酸Ce(in)通過(guò)將3.10g硝酸鈰(III)六水合物加入到10g蒸餾水中制備溶液。將這種溶液緩慢地滴加到從MEICorporation獲得的10g氬氧化鋯中。將催化劑在IO(TC干燥過(guò)夜，然后在500。C空氣流中煅燒3小時(shí)。元素分析示于下表1中。實(shí)施例2.在Zr02上浸漬的石危酸Ce(IV)通過(guò)將2.40g硫酸鈰(IV)加入到10g蒸餾水中制備溶液。將這種溶液緩慢地滴加到從MEICorporation獲得的10g氫氧化鋯中。將催化劑在IO(TC干燥過(guò)夜，然后在50(TC空氣流中煅燒3小時(shí)。元素分析示于表1中。實(shí)施例3.與氯化氧鋯共沉淀的硝酸Ce(III)將90gZrO(N03)2.xH2(^25g硝酸鈰(III)六水合物在攪拌的情況下溶于1.5升蒸餾水中。制備含有65g濃NH力H和1.5升蒸餾水的第二溶液。使用噴嘴混合將這兩種溶液以50ml/分鐘的速率合并。通過(guò)加入濃氫氧化銨將最終的復(fù)合材料的pH調(diào)節(jié)至約8。然后將這種固含量為2-3重量％的漿液投入聚丙烯瓶中并且在蒸汽箱(IOO'C)放置72小時(shí)。將形成的產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾回收，用過(guò)量水洗滌，并且以濾餅的形式儲(chǔ)存。將濾餅在250°F下干燥過(guò)夜。之后，將濾餅在流動(dòng)空氣中于700。C下煅燒共3小時(shí)，然后使其冷卻。元素分析示于表l中。實(shí)施例4.與氯化氧鋯共沉淀的硫酸Ce(IV)將125gZrOCl2.8H20和19gCe(S04)2在攪拌的情況下溶于1.5升蒸餾水中。制備含有65g濃NH力H和1.5升蒸餾水的第二溶液。使用噴嘴混合將這兩種溶液以50ml/分鐘的速率合并。通過(guò)加入濃氫氧化銨將最終的復(fù)合材料的pH調(diào)節(jié)至約8。然后將這種固含量為約3重量%的漿液投入聚丙烯瓶中并且在蒸汽箱(IO(TC)放置72小時(shí)。將形成的產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾回收，用過(guò)量水洗滌，并且以濾餅的形式儲(chǔ)存。將濾餅在IO(TC下干燥過(guò)夜。之后，將濾餅在流動(dòng)空氣中于70(TC下煅燒共3小時(shí)，然后使其冷卻。元素分析示于表l中。實(shí)施例5.與硝酸氧鋯共沉淀的石克酸Ce(IV)將90gZrO(N03)2.xH20和19gCe(S04)2在攪拌的情況下溶于1.5升蒸餾水中。制備含有65g濃N仏OH和1.5升蒸餾水的第二溶液。使用噴嘴混合將這兩種溶液以50ml/分鐘的速率合并。通過(guò)加入濃氬氧化銨將最終的復(fù)合材料的pH調(diào)節(jié)至約8。然后將這種固含量為3重量%的漿液投入聚丙烯瓶中并且在蒸汽箱(IO(TC)放置72小時(shí)。將形成的產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾回收，用過(guò)量水洗滌，并且以濾餅的形式儲(chǔ)存。將濾餅在100。C下干燥過(guò)夜。之后，將濾餅在流動(dòng)空氣中于70(TC下煅燒共3小時(shí)，然后使其冷卻。元素分析示于表l中。實(shí)施例6.與氯化氧鋯共沉淀的硫酸Ce(IV)水合物-硫酸配合物將563gZrOCl2'XH20和95g石克酸鈰水合物-硫酸配合物[CAS#17106-39-7]在攪拌的情況下溶于1.5升蒸餾水中。制備含有130g濃NH力H和1.5升蒸餾水的第二溶液。使用噴嘴混合將這兩種溶液以50ml/分鐘的速率合并。通過(guò)加入濃氫氧化銨將最終的復(fù)合材料的pH調(diào)節(jié)至約8。然后將這種固含量為約7重量％的漿液投入聚丙烯瓶中并且在蒸汽箱(IO(TC)放置72小時(shí)。將形成的產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾回收，用過(guò)量水洗滌，并且以濾餅的形式儲(chǔ)存。將濾餅在IO(TC下干燥過(guò)夜。之后，將濾餅在流動(dòng)空氣中于700。C下煅燒共3小時(shí)，然后使其冷卻。元素分析示于表1中。實(shí)施例7.與硝酸氧鋯共沉淀的硫酸Ce(IV)水合物-硫酸配合物將405gZrO(N03)2'xH20和95g石克酸鈰水合物-硫酸配合物[CAS#17106-39-7]在攪拌的情況下溶于1.5升蒸餾水中。制備含有130g濃NH力H和1.5升蒸餾水的第二溶液。使用噴嘴混合將這兩種溶液以50ml/分鐘的速率合并。通過(guò)加入濃氫氧化銨將最終的復(fù)合材料的pH調(diào)節(jié)至約8。然后將這種固含量為約7重量％的漿液分成四等分并且標(biāo)記為A至D。約1小時(shí)后，將樣品A通過(guò)過(guò)濾回收，用過(guò)量水洗滌，并且以濾餅的形式儲(chǔ)存。使樣品B在室溫下攪拌過(guò)夜，然后通過(guò)過(guò)濾回收，用過(guò)量水洗滌，并且以濾餅的形式儲(chǔ)存。將樣品C投入聚丙烯瓶中并且在蒸汽箱(IO(TC)放置24小時(shí)，然后通過(guò)過(guò)濾回收，用過(guò)量水洗滌，并且以濾餅的形式儲(chǔ)存。將樣品D投入聚丙烯瓶中并且在蒸汽箱(IOO'C)放置72小時(shí)，然后通過(guò)過(guò)濾回收，用過(guò)量水洗滌，并且以濾餅的形式儲(chǔ)存。將來(lái)自樣品A至D的濾餅在IO(TC下干燥過(guò)夜。之后，將濾餅在流動(dòng)空氣中于70(TC下煅燒共3小時(shí)，然后使其冷卻。元素分析示于表1中。實(shí)施例8.與硝酸氧鋯共沉淀的硫酸Ce(III)將131gZrO(N03)2'xH20和28.4gCe2(S04)3在攪拌的情況下溶于528g蒸餾水中。制備含有65.9g濃N仏0H和366.9g蒸餾水的第二溶液。使用噴嘴混合將這兩種溶液以50ml/分鐘的速率合并。通過(guò)加入濃氫氧化銨將最終的復(fù)合材料的pH調(diào)節(jié)至約8。然后將這種固含量為約7重量％的漿液在IO(TC高壓釜中陳化72小時(shí)。將形成的產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾回收，用過(guò)量水洗滌，并且以濾餅的形式儲(chǔ)存。將濾餅在120。C下干燥過(guò)夜。之后，將濾餅在流動(dòng)空氣中于700。C下煅燒共3小時(shí)，然后使其冷卻。元素分析示于表l中。實(shí)施例9.在硫酸存在下與硝酸氧鋯共沉淀的硝酸Ce(IV)將131gZrO(N03)2'xH20、72.9gCe(N03)4和17g濃112304在攪拌的情況下溶于466g蒸餾水中。制備含有94.8g濃NH力H和528g蒸餾水的第二溶液。使用噴嘴混合將這兩種溶液以50ml/分鐘的速率合并。通過(guò)加入濃氫氧化銨將最終的復(fù)合材料的pH調(diào)節(jié)至約8。然后將這種固含量為約7重量％的漿液在IO(TC高壓釜中陳化72小時(shí)。將形成的產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾回收，用過(guò)量水洗滌，并且以濾餅的形式儲(chǔ)存。將濾餅在UO。C下干燥過(guò)夜。之后，將濾餅在流動(dòng)空氣中于700。C下煅燒共3小時(shí)，然后使其冷卻。元素分析示于表l中。實(shí)施例10.在硫酸存在下與硝酸氧鋯共沉淀的硝酸Ce(in)將131gZrO(N03)2.xH20、36.lgCe(N0j3和17g濃112304在攪拌的情況下溶于511g蒸餾水中。制備含有76.5g濃NH4OH和426g蒸餾水的第二溶液。使用噴嘴混合將這兩種溶液以50ml/分鐘的速率合并。通過(guò)加入濃氫氧化銨將最終的復(fù)合材料的pH調(diào)節(jié)至約8。然后將這種固含量為約7重量％的漿液在IO(TC高壓釜中陳化72小時(shí)。將形成的產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾回收，用過(guò)量水洗滌，并且以濾餅的形式儲(chǔ)存。將濾餅在12(TC下干燥過(guò)夜。之后，將濾餅在流動(dòng)空氣中于700。C下煅燒共3小時(shí)，然后使其冷卻。元素分析示于表l中。23l"059.950.070.080.660.000.121.0000124W"2057460.050.100.630加0.16!加0.0120實(shí)施例11.使用高固體制劑，在硫酸存在下與硝酸氧鋯共沉淀的硝酸Ce(IV)將262gZrO(N03)2.xH20、145.8gCe(亂)4和34g濃[^04在攪拌的情況下溶于466g蒸餾水中。制備含有189.6g濃NH,0H和528g蒸餾水的第二溶液。使用噴嘴混合將這兩種溶液以50ml/分鐘的速率合并。通過(guò)加入濃氫氧化銨將最終的復(fù)合材料的pH調(diào)節(jié)至約8。然后將這種固含量為約14重量％的漿液在IOO'C高壓釜中陳化72小時(shí)。將形成的產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾回收，用過(guò)量水洗滌，并且以濾餅的形式儲(chǔ)存。將濾餅在120。C下干燥過(guò)夜。之后，將濾餅在流動(dòng)空氣中于700。C下煅燒共3小時(shí)，然后使其冷卻。元素分析示于表l中。表1實(shí)施例1-11的元素分析<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例12至24描述了在上述制備的催化劑和兩種可商購(gòu)的催化劑上的IPE分解。實(shí)施例12.在Zr02上浸漬的硝酸Ce(III)上的IPE分解在固定床微反應(yīng)器中研究IPE的分解。將0.5g實(shí)施例1的催化劑裝填到3/8"0.D.不銹鋼反應(yīng)器中，并且用210。C的N2干燥。將來(lái)自BatonRougeChemicalPlant的異丙醚(IPE)(約95重量％的IPE)樣品以5小時(shí)—！的WHSV進(jìn)料到反應(yīng)器中。另外，將HPLC級(jí)水以1:1的IPE:H20摩爾比共同進(jìn)料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度是約210。C，并且壓力是約90psig。將IPE轉(zhuǎn)化率定義為(IPE產(chǎn)物-IPE進(jìn)料)/IPE進(jìn)料，并且將IPA選擇性定義為IPA產(chǎn)物/(由分解的IPE生成的理論IPA)。將IPA產(chǎn)率(每次)定義為IPE轉(zhuǎn)化率和IPA選擇性的乘積。注"生成的理論IPA"是在一摩爾IPE通過(guò)上述反應(yīng)(l)分解時(shí)形成的IPA的摩爾數(shù)。因此，如果l摩爾IPE分解形成l摩爾IPA和l摩爾丙烯，則IPA選擇性應(yīng)該等于100%。如果例如由于IPA隨后脫水為丙烯，生成出小于l摩爾的IPA，則IPA選擇性將小于100%。如果例如通過(guò)所形成的丙烯反過(guò)來(lái)水合為IPA而形成另外的IPA，則IPA選擇性可以大于100%。反應(yīng)器運(yùn)行24小時(shí)。自始至終的IPE轉(zhuǎn)化率〈P/。，并且IPA產(chǎn)率接近0。數(shù)據(jù)表明在氧化鋯上浸漬的硝酸Ce(III)對(duì)于IPE分解是非活性的。實(shí)施例11在Zr02上浸漬的硫酸Ce(IV)上的IPE分解在固定床微反應(yīng)器中研究IPE的分解。將0.5g實(shí)施例2的催化劑裝填到3/8〃O.D.不銹鋼反應(yīng)器中，并且用21(TC的N2千燥。將如在實(shí)施例12中來(lái)自BatonRougeChemicalPlant的相同級(jí)樣品異丙醚(IPE)以5小時(shí)^的WHSV進(jìn)料到反應(yīng)器中。另夕卜，將HPLC級(jí)水以1:l的IPE:H20摩爾比共同進(jìn)料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度是約21(TC，并且壓力是約90psig。IPE轉(zhuǎn)化率和IPA產(chǎn)率的數(shù)據(jù)示于表2中。表2:在Zr02上浸漬的硫酸Ce(IV)上的IPE分解<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表2中的數(shù)據(jù)表明，所述催化劑表現(xiàn)出一些對(duì)IPE分解的活性。然而，所述催化劑不穩(wěn)定并且對(duì)IPE分解的活性隨時(shí)間迅速降低。然而，比較實(shí)施例13與實(shí)施例12表明，與通過(guò)將硝酸Ce(III)鹽在氧化鋯上浸漬而制備的催化劑相比，通過(guò)將硫酸Ce(IV)在氧化鋯上浸漬而制備的催化劑具有更高的活性。實(shí)施例14.在與氯化氧鋯共沉淀的硝酸Ce(III)上的IPE分解在固定床微反應(yīng)器中研究IPE的分解。將0.5g實(shí)施例3的催化劑裝填到3/8"0.D.不銹鋼反應(yīng)器中，并且用210。C的N2干燥。將來(lái)自BatonRougeChemicalPlant的異丙醚(IPE)樣品(如在實(shí)施例12中相同的等級(jí))以5小時(shí)_1的WHSV進(jìn)料到反應(yīng)器中。另外，將HPLC級(jí)水以1:1的IPE:H20摩爾比共同進(jìn)料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度是約210。C，并且壓力是約90psig。反應(yīng)器運(yùn)行24小時(shí)。自始至終的IPE轉(zhuǎn)化率<2%，并且IPA產(chǎn)率接近0，表明通過(guò)共沉》性的實(shí)施例15.在與氯化氧鋯共沉淀的硫酸Ce(IV)上的IPE分解在固定床微反應(yīng)器中研究IPE的分解。將0.5g實(shí)施例4的催化劑裝填到3/8〃0.D.不銹鋼反應(yīng)器中，并且用210。C的N2干燥。將來(lái)自BatonRougeChemicalPlant的異丙醚(IPE)樣品(如在實(shí)施例12中相同的等級(jí))以5小時(shí)_1的WHSV進(jìn)料到反應(yīng)器中。另外，將HPLC級(jí)水以1:1的IPE:H20摩爾比共同進(jìn)料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度是約210。C，并且壓力是約90psig。IPE轉(zhuǎn)化率和IPA產(chǎn)率的數(shù)據(jù)示于表3中。表3:在與氯化氧鋯共沉淀的硫酸Ce(IV)上的IPE分解<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表3中的數(shù)據(jù)表明，該催化劑表現(xiàn)出對(duì)IPE分解的顯著活性。將實(shí)施例15與實(shí)施例13比較表明，與通過(guò)使用相同的鈰鹽的浸漬制備的催化劑相比，通過(guò)與硫酸Ce(IV)的共沉淀制備的催化劑具有顯著更高的活性。實(shí)施例l&在與硝酸氧鋯共沉淀的硫酸Ce(IV)上的IPE分解在固定床微反應(yīng)器中研究IPE的分解。將0.5g實(shí)施例5的催化劑裝填到3/8"O.D.不銹鋼反應(yīng)器中，并且用21(TC的N2干燥。將來(lái)自BatonRougeChemicalPlant的異丙醚(IPE)樣品(如在實(shí)施例12中相同的等級(jí))以5小時(shí)—;的WHSV進(jìn)料到反應(yīng)器中。另外，將HPLC級(jí)水以1:1的IPE:H20摩爾比共同進(jìn)料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度是約210。C，并且壓力是約90psig。IPE轉(zhuǎn)化率和IPA產(chǎn)率的數(shù)據(jù)示于表4中。表4:在與硝酸氧鋯共沉淀的硫酸Ce(IV)上的IPE分解<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表4中的數(shù)據(jù)表明，該催化劑表現(xiàn)出對(duì)IPE分解的顯著活性。將實(shí)施例16與實(shí)施例15比較表明，相對(duì)于通過(guò)與氯化氧鋯鹽的共沉淀制備的催化劑，通過(guò)與硝酸氧鋯的共沉淀制備的催化劑具有提高的性能。實(shí)施例17.在與氯化氧鋯共沉淀的硫酸Ce(IV)水合物-硫酸配合物上的IPE分解在固定床微反應(yīng)器中研究IPE的分解。將0.5g實(shí)施例6的催化劑裝填到3/8"0.D.不銹鋼反應(yīng)器中，并且用21(TC的N2干燥。將來(lái)自BatonRougeChemicalPlant的異丙醚(IPE)樣品(如在實(shí)施例12中相同的等級(jí))以5小時(shí)—'的WHSV進(jìn)料到反應(yīng)器中。另外，將HPLC級(jí)水以1:1的IPE:H20摩爾比共同進(jìn)料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度是約210。C，并且壓力是約90psig。IPE轉(zhuǎn)化率和IPA產(chǎn)率的數(shù)據(jù)示于表5中。表5:在與氯化氧鋯共沉淀的10%硫酸Ce(IV)-硫酸配合物上的IPE分解<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表5中的數(shù)據(jù)表明，該催化劑表現(xiàn)出對(duì)IPE分解的顯著活性。這些數(shù)據(jù)表明硫酸Ce(IV)水合物-硫酸配合物對(duì)于二氧化鈰-氧化鋯催化劑的制備是適合的前體。實(shí)施例18.在與硝酸氧鋯共沉淀的疏酸Ce(IV)水合物-硫酸配合物上的IPE分解-凝膠陳化的影響在固定床微反應(yīng)器中研究IPE的分解。將0.5g來(lái)自實(shí)施例7的催化劑樣品A、C和D的每一種裝填到3/8〃0.D.不銹鋼反應(yīng)器中，并且用210。C的N2干燥。將來(lái)自BatonRougeChemicalPlant的異丙醚(IPE)樣品(如在實(shí)施例12中相同的等級(jí))以5小時(shí)_1的WHSV進(jìn)料到反應(yīng)器中。另外，將HPLC級(jí)水以1:1的IPE:H20摩爾比共同進(jìn)料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度是約210。C，并且壓力是約90psig。在15小時(shí)的每一種測(cè)試樣品的生產(chǎn)時(shí)間所得到的IPE轉(zhuǎn)化率和IPA產(chǎn)率的數(shù)據(jù)示于表6中。表6:在與硝酸氧鋯共沉淀的硫酸Ce(IV)水合物-硫酸配合物上的IPE分解<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表6的數(shù)據(jù)表明凝膠陳化對(duì)催化劑的性能有影響。在升溫下并且在較長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間內(nèi)的凝膠陳化增加IPA產(chǎn)率。實(shí)施例1^在與硝酸氧鋯共沉淀的石克酸Ce(III)上的IPE分解在固定床微反應(yīng)器中研究IPE的分解。將0.5g實(shí)施例8的催化劑裝填到3/8"0.D.不銹鋼反應(yīng)器中，并且用210。C的N2干燥。將來(lái)自BatonRougeChemicalPlant的異丙醚(IPE)樣品(如在實(shí)施例12中相同的等級(jí))以5小時(shí)—!的WHSV進(jìn)料到反應(yīng)器中。另外，將HPLC級(jí)水以1:1的IPE:H20摩爾比共同進(jìn)料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度是約210。C，并且壓力是約90psig。IPE轉(zhuǎn)化率和IPA產(chǎn)率的數(shù)據(jù)示于表7中。如表7中的數(shù)據(jù)表明，該催化劑表現(xiàn)出對(duì)IPE分解的顯著活性，從而證明硫酸Ce(III)對(duì)于二氧化鈰-氧化鋯催化劑的制備是適合的前體。實(shí)施例20.在硫酸的存在下在與硝酸氧鋯共沉淀的硝酸Ce(IV)上的IPE分解在固定床微反應(yīng)器中研究IPE的分解。將0.5g實(shí)施例9的催化劑裝填到3/8"0.D.不銹鋼反應(yīng)器中，并且用210。C的N2干燥。將來(lái)自BatonRougeChemicalPlant的異丙醚(IPE)樣品(如在實(shí)施例12中相同的等級(jí))以5小時(shí)—i的WHSV進(jìn)料到反應(yīng)器中。另外，將HPLC級(jí)水以1:0.8的IPE:H20摩爾比共同進(jìn)料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度是約210。C,并且壓力是約90psig。IPE轉(zhuǎn)化率和IPA產(chǎn)率的數(shù)據(jù)示于表8中，證明使用單獨(dú)的鈰(IV)、鋯和硫酸鹽物質(zhì)源制備的催化劑對(duì)于將IPE轉(zhuǎn)化為IPA具有顯著的活性。表8:在H2S04的存在下在與硝酸氧鋯共沉淀的硝酸Ce(IV)上的IPE分解<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實(shí)施例21.在硫酸的存在下在與硝酸氧鋯共沉淀的硝酸Ce(III)上的IPE分解在固定床微反應(yīng)器中研究IPE的分解。將0.5g實(shí)施例10的催化劑裝填到3/8〃O.D.不銹鋼反應(yīng)器中，并且用21(TC的N2干燥。將來(lái)自BatonRougeChemicalPlant的異丙醚(IPE)樣品(如在實(shí)施例12中相同的等級(jí))以5小時(shí)^的WHSV進(jìn)料到反應(yīng)器中。另外，將HPLC級(jí)水以1:0.8的IPE:H20摩爾比共同進(jìn)料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度是約210。C，并且壓力是約90psig。IPE轉(zhuǎn)化率和IPA產(chǎn)率的數(shù)據(jù)示于表9中，證明使用單獨(dú)的鈰(in)、鋯和硫酸鹽源制備的催化劑對(duì)于將iPE轉(zhuǎn)化為IPA具有顯著的活性。表9:在H2S04的存在下在與硝酸氧鋯共沉淀的硝酸Ce(III)上的IPE分解<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實(shí)施例22.使用高固體制劑，在硫酸的存在下在與硝酸氧鋯共沉淀的硝酸Ce(IV)上的IPE分解在固定床微反應(yīng)器中研究IPE的分解。將0.5g實(shí)施例11的催化劑裝填到3/8〃0.D.不銹鋼反應(yīng)器中，并且用210。C的N2干燥。將來(lái)自BatonRougeChemicalPlant的異丙醚(IPE)樣品(如在實(shí)施例12中相同的等級(jí))以5小時(shí)_1的WHSV進(jìn)料到反應(yīng)器中。另外，將HPLC級(jí)水以1:0.8的IPE:H20摩爾比共同進(jìn)料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度是約210。C，并且壓力是約90psig。IPE轉(zhuǎn)化率和IPA產(chǎn)率的數(shù)據(jù)示于表10中，證明使用單獨(dú)的鈰(III)、鋯和硫酸鹽源制備的催化劑對(duì)于將IPE轉(zhuǎn)化為IPA具有顯著的活性。表IO.使用高固體制劑，在H2S0,的存在下在與硝酸氧鋯共沉淀的硝酸Ce(IV)上的IPE分解<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>由上述實(shí)施例說(shuō)明的一個(gè)重要特征在于使用具有疏酸鈰的配方，硫酸鈰鹽的溶解度將固含量限制至約7重量％或更小。將硫酸加入到純或配位的硫酸鈰中并不顯著提高溶解度或允許更高的固體并且產(chǎn)生差的催化劑。因此，本發(fā)明的制備催化劑的優(yōu)選方法是將硫酸加入到硝酸鈰溶液中，從而提供提高的溶解度并且允許固含量更高的制劑以及鈰和硫酸根含量的獨(dú)立控制。提高的溶解度允許由共沉淀回收的漿液的固含量增加至大大超過(guò)7重量％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述漿液的固含量為至少約10重量％,更優(yōu)選為至少約14重量y。，還更優(yōu)選為至少約18重量°/。，還更優(yōu)選為至少約20重量％。下列實(shí)施例涉及可商購(gòu)的二氧化鈰-氧化鋯催化劑。比較例23從GraceDavison獲得二氧化鈰額定含量為15°/。的二氧化鈰-氧化鋯樣品。在固定床微反應(yīng)器中研究在這種催化劑上的IPE分解。將0.5gGraceDavison催化劑裝填到3/8〃0.D.不銹鋼反應(yīng)器中，并且用210。C的N2干燥。將來(lái)自BatonRougeChemicalPlant的異丙醚(IPE)樣品(如在實(shí)施例12中相同的等級(jí))以5小時(shí)—的WHSV進(jìn)料到反應(yīng)器中。另外，將HPLC級(jí)水以1:1的IPE:H20摩爾比共同進(jìn)料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度是約210。C，并且壓力是約90psig。反應(yīng)器運(yùn)行24小時(shí)。自始至終的IPE轉(zhuǎn)化率〈l。/。，并且IPA產(chǎn)率接近0。數(shù)據(jù)表明盡管在二氧化鈰含量方面與根據(jù)本發(fā)明的催化劑類似，但是該商購(gòu)的催化劑對(duì)于IPE分解是非活性的。比較例24從MagnesiumElectronInc.獲得二氧化鈰額定含量為17.5°/。的二氧化鈰-氧化鋯樣品。在固定床微反應(yīng)器中研究在這種催化劑上的IPE分解。將0.5gMEI催化劑裝填到3/8〃0.D.不銹鋼反應(yīng)器中，并且用210。C的N2干燥。將來(lái)自BatonRougeChemicalPlant的異丙醚(IPE)樣品(如在實(shí)施例12中相同的等級(jí))以5小時(shí)—工的WHSV進(jìn)料到反應(yīng)器中。另外，將HPLC級(jí)水以1:1的IPE:仏0摩爾比共同進(jìn)料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度是約21(TC，并且壓力是約90psig。反應(yīng)器運(yùn)行24小時(shí)。自始至終IPE轉(zhuǎn)化率<1%，并且IPA產(chǎn)率接近0。數(shù)據(jù)表明盡管在二氧化鈰含量方面與根據(jù)本發(fā)明的催化劑類似，但是該商購(gòu)的催化劑對(duì)于IPE分解是非活性的。在此所用的商品名由TM符號(hào)或⑧符號(hào)表示，表示該名稱可以通過(guò)某些商標(biāo)權(quán)的保護(hù)，例如它們可以是在各種管轄權(quán)中登記的商標(biāo)。在此引用的所有專利和專利申請(qǐng)、測(cè)試方法(如ASTM方法、UL方被允許的情況下完全引入。當(dāng)在此列出數(shù)值下限和數(shù)值上限時(shí)，從任何下限值至任何上限的范圍是被考慮的。盡管具體地描述了本發(fā)明的說(shuō)明性實(shí)施方案，但是應(yīng)當(dāng)理解對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，各種其它修改是顯而易見(jiàn)的，并且可以容易地進(jìn)行。因此，不意在將后附權(quán)利要求的范圍不限于在此說(shuō)明的實(shí)施例和描述，而是將權(quán)利要求視為包含存在于本發(fā)明中的可專利的新穎性的全部特征，包括本發(fā)明所屬的領(lǐng)域中的技術(shù)人員視為其等價(jià)物的全部特征。已經(jīng)參考多個(gè)實(shí)施方案和具體實(shí)施例描述了本發(fā)明。根據(jù)上面詳細(xì)的描述，許多變化將展示于在本領(lǐng)域技術(shù)人員面前。所有這些明顯的變化均在后附權(quán)利要求的全部預(yù)期范圍內(nèi)。即，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案包括，特別優(yōu)選的是一種制備酸性混合金屬氧化物的方法，29所述酸性混合金屬氧化物具有由下式(l)表示的組成XmYnZp0q其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬，Y是選自元素周期表的第3族(包括鑭系元素和錒系元素)的至少一種金屬，S為硫，并且0為氧，m、n、p和q是它們各自的組分的原子比，并且當(dāng)m為1時(shí)，n是約0.01至約0.75;p是0.01至約0.50，并且q是滿足其它組分的化合價(jià)所必需的氧原子數(shù)，所述其它組分通過(guò)在含硫物質(zhì)的存在下由單獨(dú)的鹽共沉淀出X和Y制得(還考慮如在上文中說(shuō)明的這些原子比的優(yōu)選范圍)；一種用于將二烷基醚選擇性轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴和烷醇的方法，所述方法包括使含有至少一種二烷基醚的給料與包含酸性混合金屬氧化物的催化劑接觸，所述酸性混合金屬氧化物具有由下式(l)表示的組成其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬，Y是選自元素周期表的第3族(包括鑭系元素和錒系元素)的至少一種金屬，S為疏，并且0為氧，m、n、p和q是它們各自的組分的原子比，并且當(dāng)m為l時(shí)，n是約0.Ol至約O.75;p是O.Ol至約O.50，并且q是滿足其它組分的化合價(jià)所必需的氧原子數(shù)，所述其它組分通過(guò)在含硫物質(zhì)的存在下由單獨(dú)的鹽共沉淀出X和Y制得(再一次，還考慮如在上文中說(shuō)明的這些原子比的優(yōu)選范圍)；一種用于將二烷基醚選擇性轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴和烷醇的方法，所述方法包括使含有至少一種二烷基醚的給料與包含鈰-鋯催化劑的催化劑在水的存在下接觸，其中所述鈰-鋯催化劑通過(guò)包括在硫酸根離子的存在下由單獨(dú)的鹽共沉淀出鈰和鋯的方法制備；一種制備鈰-鋯混合氧化物的方法，所述方法包括在硫酸根離子的存在下由單獨(dú)的鹽共沉淀出鈰和鋯；一種制備IPA的方法，所述方法包括使IPE與包含混合的鈰-鋯氧化物催化劑的催化劑在水的存在下接觸，其中所述鈰-鋯催化劑通過(guò)在硫酸根離子的存在下由單獨(dú)的鹽共沉淀出鈰和鋯的方法制備;還可以特征在于下列中的一個(gè)或多個(gè)，可以以本公開(kāi)所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的方式使用的上述實(shí)施方案的任何一個(gè)所述鈰-鋯催化劑通過(guò)還包括下列步驟的方法制備(a)使含有X、Y和S離子(分別特別是鈰、鋯和硫酸根離子)的溶液與堿性溶液接觸以形成漿液；(b)回收所述漿液；(c)將所述漿液過(guò)濾以回收濾餅；(d)干燥并且煅燒所述濾餅以獲得所述鈰-鋯混合氧化物(在一個(gè)還更優(yōu)選的實(shí)施方案中，還可以特征在于其中在步驟(b)之后并且在步驟(c)之前，將所述漿液在預(yù)定的溫度下陳化預(yù)定的時(shí)間，例如在約50至約25(TC的溫度下經(jīng)過(guò)約5小時(shí)至約200小時(shí)的時(shí)間，在約50至約20(TC的溫度下經(jīng)過(guò)約2()小時(shí)至約100小時(shí)的時(shí)間，在約75至約150'C的溫度下經(jīng)過(guò)約20小時(shí)至約72小時(shí)的時(shí)間)；以及其中所述堿性溶液是氫氧化銨水溶液；其中X是硝酸氧鋯；其中Y是硫酸鈰；其中Y通過(guò)以硫酸配合物，特別優(yōu)選鈰鹽的硫酸配合物的形式提供而提供；其中至少一種S源是硫酸根離子S(V2，并且更特別是，其中硫酸根離子是硫酸、硫酸銨、硫酸鈉或它們的混合物，并且還更特別是，其中硫酸根離子源基本上由硫酸、硫酸銨、硫酸鈉或它們的組合組成；以及其中Y是鈰，并且由鈰(III)鹽和/或鈰(IV)鹽提供；并且其中Y是鈰并且由硝酸鈰提供。另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括催化劑^J其它反應(yīng)中，使用包含由式所述的材料的催化劑。''權(quán)利要求1.一種制備鈰-鋯混合氧化物的方法，所述方法包括在硫酸根離子的存在下由單獨(dú)的鹽共沉淀出鈰和鋯。2.權(quán)利要求1所述的方法，還包括(a)使含有鈰、鋯和硫酸根離子的溶液與堿性溶液接觸以形成漿液；(b)回收所述漿液；(c)將所述漿液過(guò)濾以回收濾餅；(d)干燥并且煅燒所述濾餅以獲得所述鈰-鋯混合氧化物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在步驟(b)之后并且在步驟(c)之前，將所述漿液在預(yù)定的溫度下陳化預(yù)定的時(shí)間。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述陳化是在約50至約250t:的溫度下經(jīng)過(guò)約5小時(shí)至約200小時(shí)的時(shí)間。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述陳化是在約50至約200。C的溫度下經(jīng)過(guò)約20小時(shí)至約100小時(shí)的時(shí)間。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述陳化是在約75至約150。C的溫度下經(jīng)過(guò)約20小時(shí)至約72小時(shí)的時(shí)間。7.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述堿性溶液是氫氧化銨水溶液。8.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中硝酸氧鋯是所述鋯源。9.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中硫酸鈰是所述鈰源。10.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中鈰是以所述鈰鹽的硫酸配合物的形式提供的。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述鈰鹽是硫酸鈰。12.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少一種硫酸根離子源是硫酸、硫酸銨、硫酸鈉或它們的混合物。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述硫酸根離子源基本上由石克酸、碌u酸銨、硫酸鈉或它們的組合組成。14.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鈰源是鈰(III)鹽。15.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鈰源是鈰(IV)鹽。16.根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鈰源是硝酸鈰。17.—種制備IPA的方法，所述方法包括使IPE與包含混合的鈰-鋯氧化物催化劑的催化劑在水的存在下接觸，其中所述鈰-鋯催化劑通過(guò)在硫酸根離子的存在下由單獨(dú)的鹽共沉淀出鈰和鋯的方法制備。18.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述鈰-鋯催化劑通過(guò)還包括下列步驟的方法制備(a)使含有鈰、鋯和硫酸根離子的溶液與堿性溶液接觸以形成漿液5(b)回收所述漿液；(c)將所述漿液過(guò)濾以回收濾餅；(d)干燥并且煅燒所述濾餅以獲得所述鈰-鋯混合氧化物。19.權(quán)利要求18所述的方法，其中在步驟(b)之后并且在步驟(c)之前，將所述漿液在預(yù)定的溫度下陳化預(yù)定的時(shí)間。20.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述陳化是在約50至約250°C的溫度下經(jīng)過(guò)約5小時(shí)至約200小時(shí)的時(shí)間。21.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述陳化是在約50至約200°C的溫度下經(jīng)過(guò)約20小時(shí)至約100小時(shí)的時(shí)間。22.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述陳化是在約75至約150'C的溫度下經(jīng)過(guò)約20小時(shí)至約72小時(shí)的時(shí)間。23.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述堿性溶液是氫氧化銨水溶液。24.權(quán)利要求18所述的方法，其中硝酸氧鋯是所述鋯源。25.權(quán)利要求18所述的方法，其中硫酸鈰是所述鈰源。26.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述鈰是以鈰鹽的硫酸配合物的形式提供的。27.權(quán)利要求26所述的方法，其中所述鈰鹽是硫酸鈰。28.權(quán)利要求18所述的方法，其中至少一種硫酸根離子源是硫酸、硫酸銨、硫酸鈉或它們的混合物。29.權(quán)利要求28所述的方法，其中所述硫酸根離子源基本上由硫酸、硫酸銨、硫酸鈉或它們的組合組成。30.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述鈰源是鈰(in)鹽。31.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述鈰源是鈰(IV)鹽。32.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述鈰源是硝酸鈰。33.—種制備酸性混合金屬氧化物的方法，所述酸性混合金屬氧化物具有由下式表示的組成X(nYnSpOq其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬，Y是選自元素周期表的第3族(包括鑭系元素和錒系元素)的至少一種金屬，S為硫，并且0為氧，m、n、p和q是它們各自的組分的原子比，并且當(dāng)m為1時(shí)，n是約0.01至約0.75;p是0.01至約0.50，并且q是滿足其它組分的化合價(jià)所必需的氧原子數(shù)，所述其它組分通過(guò)在含硫物質(zhì)的存在下由單獨(dú)的鹽共沉淀出X和Y制得。34.權(quán)利要求33所述的方法，其中X為鋯并且Y為鈰。35.根據(jù)權(quán)利要求33或34所述的方法，其中n是約O.IO至約O.35，并且p是約0.10至約0.35。36.根據(jù)權(quán)利要求33、34或35所述的方法，其中所述催化劑通過(guò)還包括下列步驟的方法制備(a)使含有X、Y和硫離子的源的溶液與堿性溶液接觸以形成漿液；(b)回收所述漿液；(c)將所述漿液過(guò)濾以回收濾餅；(d)干燥并且煅燒所述濾餅以獲得所述鈰-鋯混合氧化物。37.權(quán)利要求36所述的方法，其中在步驟(b)之后并且在步驟(c)之前，將所述漿液在預(yù)定的溫度下陳化預(yù)定的時(shí)間。38.權(quán)利要求37所述的方法，其中所述陳化是在約50至約250'C的溫度下經(jīng)過(guò)約5小時(shí)至約200小時(shí)的時(shí)間。39.權(quán)利要求37所述的方法，其中所述陳化是在約50至約200°C的溫度下經(jīng)過(guò)約20小時(shí)至約100小時(shí)的時(shí)間。40.權(quán)利要求37所述的方法，其中所述陳化是在約75至約150°C的溫度下經(jīng)過(guò)約20小時(shí)至約72小時(shí)的時(shí)間。41.權(quán)利要求37所述的方法，其中所述堿性溶液是氫氧化銨水溶液。42.權(quán)利要求36所述的方法，其中硝酸氧鋯是所述X離子源。43.權(quán)利要求36所述的方法，其中硫酸鈰是所述Y離子源。44.權(quán)利要求36所述的方法，其中Y為鈰，并且所述鈰是以鈰鹽的硫酸配合物的形式提供的。45.權(quán)利要求44所述的方法，其中所述鈰鹽是硫酸鈰。46.權(quán)利要求36所述的方法，其中至少一種S離子源是硫酸根，所述硫酸根由選自硫酸、硫酸銨和硫酸鈉的至少一種物質(zhì)提供。47.權(quán)利要求46所述的方法，其中所述硫酸根離子源基本上由硫酸、石克酸銨、石克酸鈉或它們的組合組成。48.權(quán)利要求36所述的方法，其中所述Y源是鈰(III)鹽。49.權(quán)利要求36所述的方法，其中所述Y源是鈰(IV)鹽。50.權(quán)利要求36所述的方法，其中所述Y源是硝酸鈰。51.—種用于將二烷基醚選擇性轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴和烷醇的方法，所述方法包括使含有至少一種二烷基醚的給料與包含鈰-鋯催化劑的催化劑在水的存在下接觸，其中所述鈰-鋯催化劑通過(guò)包括在硫酸根離子的存在下由單獨(dú)的鹽共沉淀出鈰和鋯的方法制備。52.—種用于將二烷基醚選擇性轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴和烷醇的方法，所述方法包括使含有至少一種二烷基醚的給料與包含酸性混合金屬氧化物的催化劑接觸，所述酸性混合金屬氧化物具有下列組成其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬，Y是選自元素周期表的第3族(包括鑭系元素和婀系元素)的至少一種金屬，S為硫，并且0為氧，m、n、p和q是它們各自的組分的原子比，并且當(dāng)m為l時(shí)，n是約0.Ol至約O.75;p是O.Ol至約O.50,并且q是滿足其它組分的化合價(jià)所必需的氧原子數(shù)，所述其它組分通過(guò)在含硫物質(zhì)的存在下由單獨(dú)的鹽共沉淀出X和Y制得。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備第3族和第4族混合金屬氧化物催化劑的方法，所述催化劑適用于將醚分解為烯烴和烷醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，它涉及一種制備鈰-鋯混合金屬氧化物催化劑的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于由異丙醚(IPE)生產(chǎn)異丙醇(IPA)。文檔編號(hào)B01J27/053GK101189065SQ200680019396公開(kāi)日2008年5月28日申請(qǐng)日期2006年4月5日優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日發(fā)明者D·萊文,J·C·瓦爾圖利,S·J·麥卡錫申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司