專利名稱：：制備納米沸石材料的方法制備納米沸石材料的方法發(fā)明領域本發(fā)明提供一種制備具有窄晶體粒度分布的沸石材料的方法。該方法包括沸石材料在適合的在混合物中具有基本球形幾何結構的聚合物的存在下結晶，從該混合物中得到沸石晶體。發(fā)明背景均勻納米沸石在許多
技術領域：
如催化中為重要的。因此，報道了一些關于這些沸石合成的實例。EP1195368A2描述了一種烴化合物在中孔沸石的存在下的催化選擇性氧化。作為沸石，7>開了含鈥沸石，尤其是沸石TS-1。與納米TS-1相反，描述了發(fā)現(xiàn)中孔TS-1的分離易于通過簡單過濾而實現(xiàn)。中孔沸石通過在中孔固態(tài)g質中結晶，其后通過燃燒除去基質而制備。此方法必然導致相對大的晶體，即粒度為約0.3-1.2微米的晶體。因此，得到具有寬粒度分布的晶體。EP1331032A2描述了一種在非結晶中孔體系中通過固定方法制備催化材料的方法，其中在結晶期間首先將中孔引入單獨的沸石單晶中。因此，固態(tài)基質通過改變該方法的簡單參數(shù)而用于制備不使得晶體粒度容易改變的催化劑。在"ColloidalZeoliteSuspensions"，Zeolites第14巻(1994),第110-116頁，B.J.Schoeman等中描述了一種制備平均粒度為小于150nm且具有窄粒度分布的離散沸石粒子的方法。此方法的關鍵參數(shù)為在結晶過程中加入鈉。因此，此方法限于含鈉的沸石，或在沸石應用于其中鈉為不利的，如果可能有的話鈉必須在另外的后處理中從沸石中除去的
技術領域：
中的情況下。在"TheSynthesisofDiscreteColloidalParticlesofTPA-Silicate-l"，Zeolites第14巻(1994)，第557-567頁，A.E.Persson中描述了平均粒度為小于lOOnm且具有窄粒度分布的離態(tài)沸石粒子。作為影響粒度的因素，發(fā)現(xiàn)高硅石含量連同高堿度。因此，此方法限于具有高硅石含量和如上已述具有其負作用的高堿金屬含量的硅沸石。在"Low-TemperatureSynthesisandCharacterizationofaStableColloidalTPA-Silicalite-1Suspension"，Zeolites第18巻(1997)，第379-386頁，R.W.Corkery等中描述了通過常規(guī)技術得到的具有窄粒度分布的微孔沸石材料。此文章的主要焦點為含沸石粒子的穩(wěn)定膠態(tài)溶液的制備。在"SynthesisofZSM-5ZeolitewithSmallCrystalSizeanditsCatalyticPerformanceforEthyleneOligomerization",Zeolites第14巻(1994)，第643-649頁，M.Yamamura等中描述了具有特殊Al:Si比且晶體粒度為30-50nm的沸石。這些沸石使用常規(guī)技術而得到，影響晶體粒度的因素為Si:Al比和OH:Si比。在"SynthesisofUltrafmeZeoliteL"，Proceedingofthe9thInternationalZeoliteConference,Montreal1992(R.vonBallmoos，編者)，Butterworth-Heinemann(1993)，第297-304頁，XianpingMeng等中描述了在水熱條件下在最初K20-Al203-Si02-H20混合物中合成的粒度為約30nm的沸石L粒子。研究這些化合物的最佳濃度范圍。公開了平均直徑為約60-650nm或平均粒度為300-1000nm的沸石。在"SynthesisandCharacterizationofHigh-QualityZeoliteLTAandFAUSingleNanocarystals，，，Chem.Mater.10(1998),第1483-1486頁，GuangshanZhu等中描述了得到粒度為50nm或80nm的晶體的合成條件的優(yōu)化。描述了晶體粒度取決于NaCl的加入而不是NaOH使得體系的堿度僅受四曱基氫氧化銨影響。除此變化外，此合成路線遵循常規(guī)技術。在"InfluenceofZeoliteParticleSizeonSelectivityDuringFluidCatalyticCracking"，AppliedCatalysis23(1986),第69-80頁，K.Rajagopalan等中描述了具有小、中或大粒度如范圍0.15-0.38、0.24-0.88或0.70-1.042微米的裂化催化劑。所有粒度的粒子使用常規(guī)技術而得到。在"CatalyticCrackingofGasoil",AppliedCatalysis55(1989)，第65-74頁，M.A.Camblor等中描述了平均晶體粒度為0.30-1.0微米且具有可控晶體粒度分布的八面沸石類型y沸石。沒有給出關于如何控制粒度分布的暗示。CA2346892Al描述了一種制備具有微孔和中孔的珪石的方法。孔通過將聚合物作為單獨成孔劑加入反應混合物中而得到，從該反應混合物中得到硅石晶體。該文獻沒有公開晶體粒度，更未公開成孔劑與聚合物作為粒度導向劑結合使用的方法。在"ConfinedSpaceSynthesis.ANovelRoutetoNanosizedZeolites"，Inorg.Chem.39(2000),第2279-2283頁，I.Schmidt等中公開了在惰性中孔(固態(tài))基質的孔體系內部沸石材料的結晶。通過基質的適當選擇，描述了可能控制沸石的粒度分布。碳黑用作基質。由于描述了固態(tài)基質，該方法缺乏用于影響沸石粒度和粒度分布的易于控制工具，這是由于為了得到特定材料，必須發(fā)現(xiàn)適當?shù)幕|或甚至最新合成基質。因此，此現(xiàn)有技術涉及通過調整常規(guī)合成凝膠組合物、結晶時間和/或溫度或通過使用作為孔體系的惰性中孔基質而分別控制晶體粒度和晶體粒度分布。然而，這些調整相當復雜。因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有窄晶體粒度分布的納米沸石材料的粒度控制合成的簡單路線。在發(fā)明者的科學文摘，第14屆國際沸石會議之際出版，南非，2004年4月23-25日，才示題為"SynthesisofUniformedNanosizedZeolitesfromReactionGelsinsideConfinedPolymerSpheroidalVoicd"中，提出由反應凝膠中合成粒度為200-300nm的納米沸石的，見念。/>開了沸石TS-1、沸石ZSM-5和沸石P可在球形聚合物丙烯酸酯的存在下而制備。然而，文獻完全沒有公開那些聚丙烯酸酯的化學性質以及它們用于合成那些沸石的濃度。另外，此文摘明確公開了沸石的納米晶體可通過各種聚合物球體的選擇而設計和控制。因此，此文摘教導晶體粒度的控制通過改變合成期間所用的聚丙烯酸酯而實現(xiàn)。因此，公開了僅化學上不同的聚丙烯酸酯導致不同的晶體粒度。沒有公開關于晶體粒度分布的具體值。因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備具有窄晶體粒度分布的納米沸石材料的新方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備容許用于制備相當大范圍晶體粒度的材料的納米沸石材料的方法，其中對于每一給定材料的晶體粒度，確保窄粒度分布。本發(fā)明另一個目的是提供一種易于控制給定納米沸石材料的晶體粒度的方法，借此對于每一粒度，確保窄粒度分布。本發(fā)明的另一個目的是提供這樣的納米沸石材料，該材料具有特殊窄粒度分布。本發(fā)明的另一個目的是提供這樣的納米沸石材料，該材料具有微孔，基本上不具有中孔且具有特殊窄粒度分布。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種制備沸石材料的方法，其包括(i)制備包含至少一種從中形成沸石骨架的含硅前體化合物、至少一種成孔劑和至少一種在混合物中具有基^形幾何結構的聚合物的混合物；(ii)從(i)中得到的混合物中結晶沸石材料以得到其母液中的結晶沸石材料。本發(fā)明提供一種制備沸石材料的方法，其包括(i)制備包含至少一種從中形成沸石骨架的含硅前體化合物、至少一種成孔劑和至少一種在混合物中具有基本球形幾何結構的聚合物的混合物；(ii)從(i)中得到的混合物中結晶沸石材料以得到其母液中的結晶沸石材料，其中晶體的粒度通過存在于根據(jù)(i)的混合物中的聚合物的濃度而控制。本發(fā)明還提供一種控制制備所述沸石材料的方法中的沸石材料的晶體灃立度的方法，所述方法包括(i)制備包含至少一種從中形成沸石骨架的含硅前體化合物、至少一種成孔劑和至少一種在混合物中具有基#形幾何結構的聚合物的混合物；(ii)從(i)中得到的混合物中結晶沸石材料以得到其母液中的結晶沸石材料，其中至少80％晶體的粒度為(x-Ax)nm至(x+Ax)nm，其中Ax為0-25，且其中對于給定的沸石材料，x具有50-500的值，晶體粒度借助TEM測定，所述控制晶體粒度的方法的特征在于得到越高的x值，必須選擇越低的根據(jù)(i)的混合物中的聚合物濃度。本發(fā)明還提供可通過上述方法得到的沸石材料。本發(fā)明還提供一種沸石材料，其中材料至少80%晶體的粒度為(x-Ax)nm至(x+Ax)nm,其中Ax為0-25，且其中對于給定的沸石材料，x具有50-500的值，晶體粒度借助TEM測定，且其中優(yōu)選至少90%晶體的粒度為(x-Ax)nm至(x+Ax)nm，其中Ax優(yōu)選0-20。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種制備沸石材料的方法，其包括(i)制備包含至少一種從中形成沸石骨架的含硅前體化合物、至少一種成孔劑和至少一種在混合物中具有基^l形幾何結構的聚合物的混合物；(ii)從(i)中得到的混合物中結晶沸石材料以得到其母液中的結晶沸石材料。本發(fā)明上下文中稱作的晶體粒度借助電子顯孩i鏡方法TEM(透射電子顯微術)而測定。粒度的測定如所述兩極實現(xiàn)，在TEM圖中一個呈基本環(huán)形以及一個基本矩形。在各自TEM圖中待檢查的晶體具有基本環(huán)形的情況下，直徑用于描述粒度。在各自TEM圖中待檢查的晶體具有基本矩形的情況下，對角線用于描述粒度。步驟(i)如已知的，沸石為具有規(guī)則通道和籠形結構且含優(yōu)選小于約0.9nm的微孔的結晶鋁硅酸鹽。這種沸石的網(wǎng)由借助共用氧橋連接的SiCXt和A104四面體構成。已知結構的綜述可例如發(fā)現(xiàn)于W.M.Meier,D.H.OlsonandCh.Baerlocher，"AtlasofZeoliteStructureTypes"，Elsevier,第5版，Amsterdam2001中。具體實例為具有pentasil結構的沸石，尤其是通過X射線分析稱為ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG和ZON結構和上述結構的兩種或多種混合結構的類型。其中不存在鋁且其中硅酸鹽晶格中的Si(IV)部分由作為Ti(IV)的鈦代替的沸石也是已知的，例如鈥沸石，尤其是具有MFI類型的晶體結構的那些。除了硅和鈦外，這種材料可進一步包含額外的元素如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、鍺、硼或少量氟。沸石的一部分或所有鈦可由釩、鋯、鉻或鈮或其兩種或多種的混合物代替。鈦和/或釩、鋯、鉻或鈮與硅和鈦和/或釩和/或鋯和/或鉻和/或鈮的和的摩爾比通常為0.01:1-0.1:1。因此，除含硅前體外，混合物(i)可任選含含上述元素如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、鍺、硼、鈦、釩、鉻或鈮的前體。含珪前體化合物作為含硅前體(i)，可使用從中形成沸石骨架的每種前體。例如優(yōu)選使用硅石或硅溶膠或兩種或多種不同硅溶膠的混合物或四烷氧基硅烷或兩種或多種不同四烷氧基硅烷的混合物或至少一種硅溶膠與至少一種四烷氧基硅烷的混合物或珪石與至少一種硅溶膠的混合物或珪石與至少一種珪溶膠和至少一種四烷氧基硅烷的混合物。非常通常地，在本發(fā)明上下文中如下組成的化合物或化合物的混合物可用作SiC)2源Si(OR)"OR，)x其中x為0、1、2、3或4，其中R和R，可以彼此不同且可各自為氫，C廣C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，CrC8環(huán)烷基，例如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，或其中R和R，可以相同且可各自為氫，CVCs烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-Cs環(huán)烷基，例如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基，芳基、烷基芳基或芳基烷基。才艮據(jù)本方法的優(yōu)選實施方案，所用的Si()2源為如下組成的化合物Si(OR)4或如下組成的4t合物Si(OR)3(OR，)其中R，為氫且R為CrCs烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基。非常特別優(yōu)選使用的Si()2源為如下組成的化合物Si(OR)4其中R為C,-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基或異丙基，更優(yōu)選甲基或乙基，特別優(yōu)選乙基。任選前體化合物在沸石骨架額外含Al的情況下，使用至少一種含Al的前體化合物。所有允許制備本發(fā)明沸石材料的化合物可用作鋁源。在本發(fā)明方法中，硝酸鋁、硫酸鋁或組成Al(OR)3的三烷ll^鋁酸鹽或兩種或多種這些化合物的混合物特別優(yōu)選用作鋁源。關于組成Al(OR)3的三烷氡基鋁酸鹽，基團R可以彼此相同或不同，且為d-Q烷基，例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-Q環(huán)烷基，例如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基，芳基、烷基芳基或芳基烷基。根據(jù)本發(fā)明方法的非常特別優(yōu)選的實施方案，所用的鋁源為十八水合硫酸鋁。甚至更優(yōu)選，沸石ZSM-5使用至少一種含硅前體化合物和至少一種含鋁前體化合物而制備。在沸石骨架額外含B的情況下，使用至少一種含B的前體化合物。所有允許制備本發(fā)明沸石材料的化合物可用作硼源。在本發(fā)明方法中，例如游離硼酸和/或硼酸鹽和/或硼酸酯，如硼酸三乙酯用作含硼前體化合物。在沸石骨架額外含Ti的情況下，使用至少一種含Ti的前體化合物。所有允許制備本發(fā)明沸石材料的化合物可用作鈦源。在本發(fā)明方法中，例如鈦醇鹽如鈦乙醇鹽或鈦丙醇鹽，或鈦丁醇鹽用作含鈥前體化合物。尤其優(yōu)選TBOT(四丁氧基鈥酸鹽)。甚至更優(yōu)選，沸石TS-1使用至少一種含珪前體化合物和至少一種含鈥前體化合物而制備。在沸石骨架額外含錫的情況下，使用至少一種含錫的前體化合物。所有允許制備本發(fā)明沸石材料的化合物可用作錫源。在本發(fā)明方法中，例如氯化錫和/或有機金屬錫化合物如錫醇鹽，或螯合物如錫乙酰丙酮化物用作含錫前體化合物。在沸石骨架額外含Zr的情況下，使用至少一種含Zr的前體化合物。所有允許制備本發(fā)明沸石材料的化合物可用作鋯源。在本發(fā)明方法中，例如氯化鋯和/或鋯醇鹽用作含鋯前體化合物。在沸石骨架額外含釩或鍺或鈮的情況下，使用至少一種含釩或鍺或鈮的前體化合物。所有允許制備本發(fā)明沸石材料的化合物可用作釩源或鍺源或鈮源。在本發(fā)明方法中，例如氯化釩或氯化鍺或氯化鈮用作含釩或鍺或鈮的前體化合物。取決于摻入晶格中的原子類型，可形成例如可負載具有陽離子的硅酸鹽的帶負電荷的骨架。尤其是，可同樣提到模板化合物的銨離子RjR2R3RtN+、鉑、鈀、銠或釕陽離子、金陽離子、>5^金屬陽離子如鈉或鉀離子，或堿土金屬陽離子如鎂或鈣離子。因此，根據(jù)具體實施方案，本發(fā)明還涉及如上所述方法，其中沸石材料具有下式Na+bAlaMbSi02(I)其中"a"為0.00-1.00，"b，，為0.00-0.05，N選自堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子及其兩種或多種的混合物，M選自Fe3+、B3+、Ti4+、V4+、Zn2+、Ge4+、G+及其兩種或多種的混合物，其中a和b的選擇使得式(I)的氧化物為電中性。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，式(II)的類沸石材料可用本發(fā)明方法制備NbAlaMbP04(II)其中其中"a"為0.90-1.00,"b"為0.00-0.10，N選自堿金屬離子、銨離子及其兩種或多種的混合物，M選自Fe3+、B3+、Li+、Be2+、Mg2+、Ti4+、V4+、Zn2+、Ge4+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Si4+、G,及其兩種或多種的混合物，其中a和b的選擇使得式(II)的氧化物為電中性。如果制備式(II)的類沸石材料，則(i)中所用的至少一種含硅前體化合物必須由至少一種含P的從中得到骨架結構的適合的前體化合物代替。成孔劑作為至少一種成孔劑，可使用導致產生所需沸石材料的每種化合物。特別優(yōu)選產生基本上不具有中孔，優(yōu)選沒有中孔的沸石材料的成孔劑。在本發(fā)明上下文中，中孔應理解為直徑為2-50nm的孑L,微孔為孔徑小于2nm的那些。中孔的孔徑才艮據(jù)DIN66134在77K下通過氮氣吸附而測定。所有允許制備本發(fā)明沸石材料的化合物可用作成孔劑。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選含四烷基銨離子的化合物特別優(yōu)選用作模板化合物[NRR，R"R，"]+其中R、R，、R"和R"，可以彼此相同或不同且可以各自為為氫，d-Cs烷基，例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，CrC8環(huán)烷基，例如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。根據(jù)本發(fā)明方法的更優(yōu)選實施方案，R、R，、R"和R"，更優(yōu)選d-Q烷基，例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，更優(yōu)選正丙基或異丙基，特別優(yōu)選正丙基。例如，可使用四烷基氯化銨或四烷基溴化銨。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，混合物(i)額外含適合的堿。優(yōu)選的堿例如為含OH—的堿。這種堿的實例為氫氧化鈉或氫氧化鉀。也可借助至少一種含硅、鋁或其他上述金屬的前體化合物引入Off。在本發(fā)明方法中，尤其優(yōu)選如下組成的四烷基氫氧化銨特別優(yōu)選用作模板化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R、R，、R"和R"，可以彼此相同或不同且可以各自為氫，CrCs烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-Q環(huán)烷基，例如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。根據(jù)本發(fā)明方法的更優(yōu)選實施方案，R、R，、R"和R"，更優(yōu)選C廣Cs烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，更優(yōu)選正丙基或異丙基，特別優(yōu)選正丙基。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，四烷氧基法烷用作含硅前體，硫酸鋁用作含鋁前體且四烷基氫氧化銨用作成孔劑。優(yōu)選使用這些化合物制備使用四丙基氫氧化銨的沸石ZSM-5或使用四乙基氫氧化銨的沸石P。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，四烷氧基珪烷用作含硅前體，四丁氧基鈥酸鹽用作含鈥前體，以及四烷基氫氧化銨用作成孔劑。優(yōu)選使用這些化合物，尤其是使用四丙基氫氧化銨作為成孔劑制備沸石TS-1。還設想使本發(fā)明方法適合不使用成孔劑的材料。優(yōu)選，在步驟(ii)中經受結晶的混合物(i)的pH值為10-14，更優(yōu)選10-13.在四烷基氫氧化銨用作成孔劑和/或氫氧化物堿用作存在于合成凝膠中的堿的情況下優(yōu)選選擇此pH。作為選擇，例如如果礦物酸如含氟礦物酸用作含珪前體化合物，則2-4的pH為可能的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在(ii)中從中得到沸石材料的(i)中的混合物額外包含水或其他適合的溶劑，前體化合物、聚合物和成孔劑在該溶劑中溶解或M或乳化。作為其他適合的溶劑，例如為醇如甲醇或乙醇或兩種不同醇的混合物。更優(yōu)選，(i)中的混合物包含水或水與至少一種醇的混合物。尤其優(yōu)選，(i)中所用的溶劑為水，使得(i)中的混合物為含水混合物。上述化合物，即至少一種前體化合物，至少一種成孔劑，優(yōu)選額外至少一種溶劑，特別優(yōu)選水以允許制備所需沸石材料的摩爾比使用。根據(jù)優(yōu)選實施方案，(i)的混合物，即合成凝膠具有容許用于合成如上所述式(I)的沸石的組成Na+bAlaMbSi02(I)如果，例如沸石TS-1為待合成的，則制備具有如下摩爾組成的合成凝膠，其中在至少一種SK)2前體化合物中的Si以SK)2計算，在至少一種Ti前體化合物中的Ti以TK)2計算，縮寫TMP為成孔劑，優(yōu)選四丙基氫氧化銨xTMP.Si02.yTi02zH20其中x為0.04-0.3，y為0.01-0.04，z為10-1000。如果，例如沸石ZSM-5為待合成的，則制備具有如下摩爾組成的合成凝膠，其中在至少一種Si02前體化合物中的Si以Si02計算，在至少一種Al前體化合物中的Al以Ah03計算，縮寫TMP為成孔劑，優(yōu)選四丙基氫氧化銨xTMP.Si02yAl203zH20其中x為0.04-0.3，y為0.002-0.08，z為50-1000。如果，例如沸石p為待合成的，則制備具有如下摩爾組成的合成凝膠，其中在至少一種Si()2前體化合物中的Si以SK)2計算，在至少一種Al前體化合物中的Al以Ah03計算，縮寫TMP為成孔劑，優(yōu)選四丙基氫氧化銨xTMP.Si02.yAl203zH20其中x為0.2-0.45，y為0.002-0.08,z為10-45。根據(jù)本發(fā)明，將至少一種基^形聚合物加入其中的其他本發(fā)明和優(yōu)選的反應凝膠例如為用于納米X和Y沸石的摩爾比Na20/Al203/Si02/H20為20-35/1.0/15-20/300-600的反應凝膠。用于納米L沸石的摩爾比K20/Na20/Al203/Si02/H20為8-12/6-8/1.0/15-40/200-400的反應凝膠。用于納米L沸石的摩爾比Al203/Si02/TEAOH/H20為1,0-6.5/28.0-350/10.0-63.0/12.0-32.0/500國2000的反應凝膠。用于納米MFI沸石的摩爾比Al203/Si02/TPABr或TPAOH/H20為0-1.0/10-70/3-7.5/500-2000的反應凝膠。用于納米TS-1沸石的摩爾比Ti02/Si02/TPABr或TPAOH/H20為1.0/10-70/3-7.5/500-2000的反應凝膠。因此，本發(fā)明還涉及反應凝膠，其包含至少一種從中形成沸石骨架的含硅前體化合物，至少一種成孔劑和至少一種基本球形聚合物。優(yōu)選，含在反應凝膠中的至少一種成孔劑為四烷基氫氧化銨。優(yōu)選含在反應凝膠中的至少一種含硅前體化合物為四烷氧基硅烷。優(yōu)選含在反應凝歐中的至少一種基本球形聚合物為含衍生于丙烯酸四曱基氨基甲基酯、甲基丙烯酸曱酯和/或二丙烯酸丁二醇酯與硫酸二乙基酯的結構單元的聚合物。更優(yōu)選含在反應凝膠中的至少一種基本球形聚合物為由衍生于丙烯酸四甲基氬基甲基酯、甲基丙烯酸曱酯和/或二丙烯酸丁二醇酯與硫酸二乙基酯的結構單元組成的聚合物。優(yōu)選反應凝膠為化合物的含水混合物。根據(jù)第一個優(yōu)選實施方案，(i)的混合物通過首先制備含至少一種成孔劑、至少一種前體化合物和優(yōu)選水的混合物，其次通過使產生的混合物任選老化，以及第三通過加入至少一種基本球形聚合物而得到。在第一個優(yōu)選實施方案中，混合物的組分的加入順序通常不關鍵。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案，首先得到至少一種成孔劑的溶液或懸浮液或優(yōu)選溶液，將至少一種前體化合物加入此溶液中。此加入優(yōu)選在5-40。c,更優(yōu)選i5-35x:，特別優(yōu)選20-30x:下進行。優(yōu)選的老化優(yōu)選進行1-50小時，更優(yōu)選l-24小時，仍更優(yōu)選1-12小時。老化溫度優(yōu)選20-150。c，更優(yōu)選50-i45x:，仍更優(yōu)選100-140x:。已經加入至少一種基本球形聚合物以后，將產生的混合物(i)任選進一步混合，優(yōu)選攪拌優(yōu)選至多12小時，更優(yōu)選至多6小時。進行混合的溫度優(yōu)選20-150°C,更優(yōu)選50-145'C，仍更優(yōu)選100-140X:。根據(jù)第二個優(yōu)選實施方案，(i)的混合物通過直接將至少一種前體化合物、至少一種成孔劑，優(yōu)選堿，優(yōu)選水和至少一種聚合物混合而得到?；旌衔锏慕M分的加入順序通常不關鍵。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案，首先得到至少一種成孔劑的溶液或懸浮液或優(yōu)選溶液，將至少一種前體化合物加入此溶液中，將至少一種基本球形聚合物加入其中。兩次加入都優(yōu)選在5-40t:，更優(yōu)選15-35"C,特別優(yōu)選20-30X:下進行。根據(jù)此第二個優(yōu)選實施方案，產生的混合物可進一步老化和/或混合。老化和混合溫度分別優(yōu)選20-150"C，更優(yōu)選50-145X:，仍更優(yōu)選100-140"C?；旌蟽?yōu)選進行至多12小時，更優(yōu)選至多6小時。老化優(yōu)選進行1-50小時，更優(yōu)選l-24小時，仍更優(yōu)選1-12小時。聚合物存在于混合物(i)的至少一種基本球形聚合物的化學性質和/或分子量的建立使得得到具有所需晶體粒度和所需窄晶體粒度分布的沸石材料。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，至少一種基M形聚合物的平均直徑為50-500薩。在本發(fā)明上下文中，術語"基本球形聚合物的平均直徑，，指借助單峰分才斤寸吏用BeckmannCoulterN4Plus亞孩吏米粒度儀(submicronparticlesizer)在T-23t:和3.0微秒運行時間下另外用7jC作為稀釋劑而測定的平均直徑。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，沸石材料的晶體的粒度和粒度分布通過聚合物化學性質的特定選擇而控制。因此，至少一種聚合物的特定選擇導致得到的沸石材料的特定的晶體粒度和晶體粒度分布。如果需要不同的沸石材料，則必須使用不同的聚合物，其中用于合成不同材料的聚合物可在各自化學性質和/或分子量上不同。當用于控制粒度和粒度分布的聚合物的這種調整包含于本發(fā)明中時，發(fā)現(xiàn)使用混合物(i)中基本球形聚合物是控制所需參數(shù)粒度和粒度分布的更容易的途徑。令人驚訝的是，(ii)中得到的沸石材料的晶體粒度和晶體粒度分布可易于通過適當調整(i)中所用的至少一種聚合物的濃度而控制。因此，本發(fā)明還涉及一種制備沸石材料的方法，其包括(i)制備包含至少一種從中形成沸石骨架的含硅前體化合物、至少一種成孔劑和至少一種在混合物中具有基M形幾何結構的聚合物的混合物；(ii)從(i)中得到的混合物中結晶沸石材料以得到其母液中的結晶沸石材料，其中晶體的粒度通過存在于根據(jù)(i)的混合物中的聚合物的濃度而控制。甚至更令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)至少在晶體粒度的特定范圍內，優(yōu)選50-500nm的范圍內，得到窄晶體粒度分布，而不管聚合物的濃度。優(yōu)選窄粒度分布為(x-Ax)nm至(x+Ax)nm，其中Ax為0-25，且其中對于給定的沸石材料，x具有50-500的值，晶體粒度借助TEM測定，至少80%的晶體具有所述范圍內的粒度。至多30nm的晶體粒度也是可能的。因此，還有例如30-500nm或30-400nm的晶體粒度范圍也包含于本發(fā)明中。因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中至少80%的晶體具有(x-Ax)nm至(x+Ax)nm范圍內的粒度，其中Ax為0-25,且其中對于給定的沸石材料，x具有50-500的值，晶體粒度借助TEM測定。更優(yōu)選，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中至少90%的晶體具有(x-Ax)nm至(x+Ax)nm范圍內的粒度，其中Ax為0-20。根據(jù)另一方面，本發(fā)明還提供這樣的沸石材料，其中至少80%，更優(yōu)選至少90。/。晶體的粒度為(x-Ax)nm至(x+Ax)nm,其中Ax為0-25，優(yōu)選0-20，且其中對于給定的沸石材料，x具有50-500的值，晶體粒度借助TEM測定。為了合成晶體粒度為50-500nm且Ax的粒度分布為0-25，優(yōu)選0-20的沸石材料，使用至少一種如上所述適合的平均直徑為50-500nm的基本球形聚合物。更優(yōu)選，至少一種聚合物的平均直徑為60-400nm，更優(yōu)選70畫350nm，更優(yōu)選80-300nm，更優(yōu)選90-250nm，更優(yōu)選100-200nm，仍更優(yōu)選125-175nm。為了上述優(yōu)選的晶體粒度范圍，至少一種基本球形聚合物的濃度優(yōu)選0.01-5g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的硅)，硅以Si02計算。根據(jù)更優(yōu)選實施方案，本發(fā)明提供一種通過使用至少一種濃度為0.01-5g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的硅)，更優(yōu)選0.02-4.5g，仍更優(yōu)選0.03-4g的混合物(i)中的基M形聚合物制備沸石材料的方法，該沸石材料中，至少80%，更優(yōu)選至少90Q/o晶體的粒度為(x-Ax)nm至(x+Ax)nm，其中Ax為0-25，優(yōu)選0-20，且其中對于給定的沸石材料，x具有50-500的值，晶體粒度借助TEM測定，硅以SK)2計算，且其中聚合物的平均直徑優(yōu)選50-500nm，更優(yōu)選60-400nm，更優(yōu)選70-350nm，更優(yōu)選80-300nm，更優(yōu)選90-250nm，更優(yōu)選100-200nm，仍更優(yōu)選125-175nm。因此，根據(jù)特別優(yōu)選實施方案，本發(fā)明提供一種通過使用至少一種濃度為0.03-4g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的珪)的混合物(i)中的基本球形聚合物制備沸石材料的方法，該沸石材料中，至少90%晶體的粒度為(x-Ax)nm至(x+Ax)nm，其中Ax為0-20，且其中對于給定的沸石材料，x具有50-500的值，晶體粒度借助TEM測定，硅以SK)2計算，且其中聚合物的平均直徑優(yōu)選125-175nm。甚至更令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)通過提高混合物(i)中的至少一種聚合物的濃度，可以以可控方式降低沸石材料的晶體粒度。為了例證以可控方式合成沸石材料的本發(fā)明觀念，下面給出了最優(yōu)選平均直徑為125-175nm的基^形聚合物的濃度和根據(jù)本發(fā)明方法得到的晶體粒度的一些相關性。就得到的每一粒度而言，粒度分布在Ax峋至20的窄范圍內。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>根據(jù)仍更優(yōu)選的實施方案，此相關性要求平均直徑為130-170nm，更優(yōu)選135-165nm，更優(yōu)選140-160nm，仍更優(yōu)選145-155nm的基^^形聚合物。仍更優(yōu)選，此相關性要求待合成的沸石TS-1或沸石ZSM-5或沸石P。當根據(jù)上述第一或第二優(yōu)選實施方案制備(i)的混合物時，聚合物最優(yōu)選作為聚合物分散體而引入。通常，任何適合的可通過自由基、陰離子或陽離子聚合而得到的聚合物可用作聚合物*體。通常，它將為通過乳液聚合而得到的聚合物。然而，也可使用通過其他聚合方法如通過懸浮聚合可得到的聚合物。優(yōu)選聚合物以尤其具有基于M體總重量20-60,尤其是30-50重量。/。的聚合物含量的M體形式使用。這可以為初級*體，即如乳液聚合中得到的^t體，或次級M體，即通過已分離的聚合物隨后分散在分散介質中而得到的分散體。M介質通常為水。然而，也可存在水溶混性有才凡溶劑如醇和酮，例如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮或曱基乙基酮。聚合物優(yōu)選通過烯屬不飽和單體的自由基聚合而制備。最優(yōu)選，^:介質為水使得(i)中的混合物為含水混合物。例如，特別適合的單體為烯屬，優(yōu)選a，P-烯屬不飽和單羧酸和二羧酸，尤其是3-6個碳原子的那些。這些的實例為丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸或衣康酸，以及烯屬不飽和二羧酸的單酯，如d-Q鏈烷醇的馬來酸單烷基酯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、a-曱基苯乙烯和乙烯基曱苯；線性l-烯烴，支化l-烯烴或環(huán)烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、環(huán)戊烯、己烯、環(huán)己烯、辛烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、Cs-do烯烴、1一十二烯、d2-d4烯烴、十八烯、l-二十烯(Qs。)、C2Q-C24烯烴，通過茂金屬催化而制備且具有端雙鍵的低聚烯烴，例如低聚丙烯、低聚己烯和低聚十八烯；通過陽離子聚合而制備且具有高a-烯烴餾分的烯烴，如聚異丁烯；丁二烯；乙烯基和烯丙基烷基醚，其中烷基為l-40個碳原子，就烷基而言也可含其他取代基，如羥基、M或二烷基氨基或一種或多種烷氧基化基團，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基環(huán)己基醚、乙烯基4-羥基丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基M)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基M)乙基乙烯基醚或曱基二甘醇乙烯基醚，和相應的烯丙基醚及其混合物；丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺或N-曱基(甲基)丙烯酰胺；含磺基單體，例如烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸鹽、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，其相應的堿鹽和銨鹽及其混合物；CVC6單羧酸或二羧酸(見上面)，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸的QrC8烷基酯或羥基-d-C4烷基酯，或用2-50摩爾氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物烷氧基化的Crds醇與指定酸的酯，例如(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、1，4-單丙烯酸丁炔二醇酯、馬來酸二丁酯、丙烯酸乙基二甘醇酯、丙烯酸甲基聚甘醇酯(IIEO)，與3、5、7、10或30摩爾氧化乙烯反應的<:13/<:15^^合成醇的(甲基)丙烯酸酯，或其混合物；(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯或烷基氨基烷基(曱基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基JL&)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N，N-三曱基銨)乙基酯氯化物、2-二甲基氣基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或3-三甲基銨丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物，和它們的例如用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或其他烷基化劑季銨化的產物，d-C30單羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯，例如甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯。如下可作為其他單體而提到乙烯基曱酰胺、N-乙烯基-N-甲基曱酰胺、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、丁二烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、l-乙烯基-2-曱基咪唑、l-乙烯基-2-曱基咪哇啉、N-乙烯基己內酰胺、丙烯腈、曱基丙烯腈、烯丙基醇、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二烯丙基二甲基氯化銨、偏二氯乙烯、氯乙烯、丙烯醛、甲基丙烯醛和乙烯基啼唑及其混合物；所述N-乙烯基咪唑單體與硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或其他烷基化劑的季銨化產物。特別優(yōu)選的單體為丙烯酸和曱基丙烯酸的酯、乙烯基芳族化合物、丁二烯、乙烯基酯、(曱基)丙烯腈和(曱基)丙烯酰胺。特別優(yōu)選的單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸羥基丁基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯、苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或N-丁基丙烯酰胺。聚合物可通過常規(guī)聚合方法如自由基聚合、乳液、懸浮、分散、溶液和沉淀聚合而制備。所述聚合方法優(yōu)選在沒有氧的存在下，優(yōu)選在氮氣流中進行。對于所有聚合方法，使用常規(guī)設備，例如攪拌釜、串聯(lián)攪拌釜、高壓釜、管式反應器和捏合機。優(yōu)選使用乳液、沉淀或懸浮聚合方法。特別優(yōu)選在含水介質中的自由基乳液聚合方法。當使用水乳液聚合時，得到重均分子量為1000-2，000,000g，優(yōu)選5000-500，000g，更優(yōu)選7，500-100，000g，仍更優(yōu)選10，000-50,000g的聚合物。K值通常為15-150(在二甲基甲酰胺中1重量％濃度)。這些基本球形聚合物的平均粒度最優(yōu)選50-500nm，更優(yōu)選60-400nm，更優(yōu)選70-350nm,更優(yōu)選80-300nm，更優(yōu)選90-250nm，更優(yōu)選100-200nm，仍更優(yōu)選125-175nm，更優(yōu)選130-170nm,仍更優(yōu)選135-165nm，仍更優(yōu)選140-160nm，最優(yōu)選145-155nm。乳液聚合的進行使得固體體積含量為10-70%,優(yōu)選20-60%。聚合優(yōu)選在形成自由基的化合物(引發(fā)劑)的存在下進行。優(yōu)選需要基于聚合中所用的單體，0.05-15，特別優(yōu)選0.2-8重量％這些化合物。適合的聚合引發(fā)劑為描述于EP0831059Al中的已知引發(fā)劑，例如過氧化物、氫過氧化物、過氧二》危酸鹽、過碳酸酯、過氧化酯、過氧化氫和偶氮化合物?？梢詾樗苄曰蚍撬苄缘囊l(fā)劑的實例為過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二月桂酰、曱基乙基酮過氧化物、二叔丁基過氧化物、乙酰丙酮過氧化物、叔丁基氫過氧化物、異丙苯基氫過氧化物、過新癸酸叔丁基酯、過新戊酸叔戊基酯、過新戊酸叔丁基酯、過新己酸叔丁基酯、過-2-乙基己酸叔丁基酯、過苯曱酸叔丁基酯、過氧化二石克酸鋰、鈉、鉀和銨、偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2-(氨基曱酰基偶氮基)異丁腈和4，4，-偶氮二(4-氰基戊酸)。已知的氧化還原S1發(fā)劑體系也可用作聚合引發(fā)劑。引發(fā)劑可單獨使用或作為彼此間的混合物使用，例如過氧化氫與過氧化二硫酸鈉的混合物。對于含水介質中的聚合，優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。為了制備低平均分子量的聚合物，通常有利的是在調節(jié)劑的存在下進行共聚。常規(guī)調節(jié)劑可用于此目的，例如含SH基團的有機化合物，如2-巰基乙醇、2-巰基丙醇、巰基乙酸、叔丁基琉醇、正辛基琉醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，d-C4醛，如曱醛、乙醛和丙醛，羥基銨鹽如羥基硫酸銨，甲酸，亞硫酸氫鈉和異丙醇。聚合調節(jié)劑通常以基于單體0.1-10重量％的量使用。為制備相對高分子量或交聯(lián)共聚物，通常有利的是在交聯(lián)劑的存在下進行聚合。這種交聯(lián)劑為具有兩個或多個烯屬不飽和基團的化合物，例如至少二元飽和醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二曱基丙烯酸酯、3-曱基戊二醇二丙烯酸酯和3-曱基戊二醇二甲基丙烯酸酯。具有多于2個OH基團的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可用作交聯(lián)劑，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯。其他交聯(lián)劑類別包^^每種情況下分子量為200-9,000的聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯或二曱基丙烯酸酯。除氧化乙烯或氧化丙烯的均聚物外，還可使用氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物或含無規(guī)則分布的氧化乙烯和氧化丙烯單元的氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。此外，氧化乙烯或氧化丙烯的低聚物適于制備交聯(lián)劑，如二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二曱基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二曱基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯和/或四乙二醇二甲基丙烯酸酯。其他適合的交聯(lián)劑為丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丁二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、五烯丙基蔗糖、亞甲基雙(曱基)丙烯酰胺、二乙烯基亞乙基脲、二乙烯基亞丙基脲、二乙烯基苯、二乙烯基二哺、烷、氰尿酸三烯丙基酯、四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷和雙丙烯?；曆跬楹途郾；曆跬?例如來自Th.GoldschmidtAG的Tegomere⑧)。交聯(lián)劑優(yōu)選以基于待聚合的單體0.05-50，優(yōu)選0.1-20，尤其是0.5-10重量％的量4吏用。如果使用乳液、沉淀、懸浮或分散聚合方法，則可以有利地通過表面活性劑穩(wěn)定聚合物滴或聚合物粒子。乳化劑或保護膠體通常用于此目的。陰離子、非離子、陽離子和兩性乳化劑為適合的。優(yōu)選陰離子乳化劑，如烷基苯磺酸、磺酸化脂肪酸、磺基丁二酸酯、脂肪醇硫酸酯、烷基苯酚硫酸酯和脂肪醇醚硫酸酯?？墒褂玫姆请x子乳化劑例如為烷基苯酚乙氧基化物、伯醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、鏈烷醇酰胺乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、EO/PO嵌段共聚物和烷基聚葡糖苷。例如如下化合物可用作陽離子或兩性乳化劑季銨化氨基烷氧基化物、烷基甜菜堿、烷基酰胺基甜菜堿和磺基甜菜堿。長鏈季胺，例如用硫酸二曱酯季銨化的脂肪胺也是適合的。保護膠體例如為纖維素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚乙烯甲酰胺、聚乙烯咪唑、聚乙烯琥珀酰亞胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亞胺、聚乙烯基-l，3-噁唑烷-2-酮、聚乙烯基-2-曱基咪唑啉和含丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或馬來酸酐的共聚物。乳化劑或保護膠體通常以基于單體0.05-20重量％的濃度使用。如果聚合在含水乳液或稀釋劑中進行，則單體和乳化劑可以在聚合之前或期間借助常規(guī)無機或有機堿或酸完全或部分中和。適合的堿例如為堿金屬或堿土金屬化合物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化釣、碳酸鈉、氨和伯胺、仲胺或叔胺，例如二乙醇胺或三乙醇胺。適合的酸例如為鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸和乙酸。特別優(yōu)選使用已用陽離子乳化劑和/或陽離子輔助單體(乳化劑或含季胺或銨結構的a、p-烯屬不飽和單體)穩(wěn)定了的陽離子聚合物水分散體。這些乳液聚合物優(yōu)選使用含陽離子基團的自由基生成劑而制備。特別優(yōu)選的單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、二丙烯酸丁二醇酯和用硫酸二乙酯季銨化的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯。優(yōu)選，聚合物分散體含具有包含曱基丙烯酸甲酯、二丙烯酸丁二醇酯和/或用硫酸二乙酯季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的堿性結構單元的聚合物。因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中聚合物含衍生于用硫酸二乙酯季銨化的丙烯酸二曱基氨基甲基酯，甲基丙烯酸甲酯和/或二丙烯酸丁二醇酯結構單元。最優(yōu)選含衍生于用硫酸二乙酯季銨化的丙烯酸二甲基氨基甲基酯，甲基丙烯酸甲酯和二丙烯酸丁二醇酯結構單元的聚合物。仍更優(yōu)選含1-10%，更優(yōu)選2-8%,仍更優(yōu)選3-6%衍生于用硫酸二乙酯季銨化的丙烯酸二曱基氨基甲基酯的結構單元，80-98%，更優(yōu)選84-96%，仍更優(yōu)選88-94%衍生于甲基丙烯酸甲酯的結構單元，和1-10%,更優(yōu)選2-8%，仍更優(yōu)選3-6%衍生于二丙烯酸丁二醇酯的結構單元的聚合物。聚合可以以常規(guī)方式通過大量不同的方法連續(xù)或分批進行。如果聚合物通過溶液、沉淀或懸浮聚合方法而在蒸氣揮發(fā)性溶劑或溶劑混合物中制備，則溶劑可通過通過蒸氣而分離，以便因此得到水溶液或^t體。聚合物也可通過干燥方法從有機稀釋劑中分離。聚合物可以例如為橡膠，如表氯醇橡膠、乙烯/乙酸乙烯酯橡膠、氯代亞磺酸化的聚乙烯橡膠、硅酮橡膠、聚醚橡膠，二烯橡膠如丁二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯/丙烯橡膠、乙烯/丙烯/二烯橡膠或丁基橡膠或類似橡膠。在次級^t的情況下，也可使用不通過自由基聚合而制備的聚合物如聚硅氧烷、聚氨酯和聚酯。根據(jù)本發(fā)明所用的聚合物分散體的玻璃化轉變溫度(在干燥狀態(tài)通過Dsc測定)為-5o至+i5on，優(yōu)選o-iiox:。步驟(ii)在本發(fā)明方法的步驟(ii)中使(i)的混合物經受適合的條件以使沸石材料結晶，得到具有窄粒度分布的晶體。取決于Si02前體化合物和/或其他前體化合物如Al前體、Ti前體或類似物，可例如通過水解在(i)的混合物中形成一種或多種醇。才艮據(jù)本發(fā)明的實施方案，此至少一種醇在沸石材料結晶以前分離出?？墒褂盟羞m合的分離方法，特別優(yōu)選蒸餾出。這里，蒸餾可優(yōu)選例如在大氣或降低的壓力下進行。更優(yōu)選，至少一種醇在85-95"C,尤其是90-95匸的底部溫度下蒸餾出。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，將在(i)的混合物中形成的醇在(ii)的結晶以前蒸餾出。根據(jù)本發(fā)明方法的更優(yōu)選實施方案，將至少一種水解得到的醇分離出以后得到的混合物，更優(yōu)選由蒸餾得到的底部產物特別優(yōu)選與水，更優(yōu)選與軟化水混合。優(yōu)選，加入的水的量使得粗略補償蒸餾的損失。在其母液中得到結晶沸石材料的(ii)的反應優(yōu)選在ioo-i8ox:，更優(yōu)選110-170'C，更優(yōu)選120-160r，尤其是130-150'C下進行。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案，(ii)的結晶在高壓釜中，例如在鋼高壓釜中進行。更優(yōu)選至少在部分反應時間內攪拌反應混合物。(ii)的結晶持續(xù)時間優(yōu)選1-150小時，更優(yōu)選1-96小時，更優(yōu)選1-48小時，特別優(yōu)選l-24小時。在此(ii)的結晶期間的壓力優(yōu)選大氣壓力至50巴，更優(yōu)選5-25巴，特別優(yōu)選10-15巴。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，(ii)的結晶在100-180"C下在高壓釜中進行l(wèi)-96小時的反應時間。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明方法包括至少如下步驟(iii)、(iv)和(v)之一，優(yōu)選包括所有步驟(iii)-(v):(iii)將由(ii)得到的晶體從母液中分離；(iv)干燥分離的晶體；(v)煅燒干燥的晶體。根據(jù)優(yōu)選實施方案，優(yōu)選在冷卻至約室溫之后且在根據(jù)(iii)通過加入至少一種適合的化合物而分離之前，含結晶沸石材料的母液的pH為5.5-7.5，優(yōu)選6國7。這里，特別優(yōu)選適合的化合物為Broenstedt酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二羧酸或低聚羧酸或聚羧酸，其可以單獨使用或作為其兩種或多種的混合物使用。此外，所迷酸可以以濃縮的形式或以稀釋溶液使用。如果酸以溶液使用，則例如水特別優(yōu)選作為溶劑。非常特別優(yōu)選可在隨后的煅燒步驟中除去的那些酸，例如羧酸或硝酸。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案，結晶沸石材料，優(yōu)選沸石ZSM-5、沸石TS-1或沸石p根據(jù)(iii)通過適合的方法從其母液中分離，以及更優(yōu)選根據(jù)(iv)通過一種或多種適合的方法干燥，以及優(yōu)選l^煅燒。煅燒可優(yōu)選例如在適合的氣氛下進行，空氣和/或貧空氣特別優(yōu)選用作氣氛。所有用于將結晶沸石材料從其母液中分離的固-液分離方法都是可行的。尤其可提到過濾、超濾、滲濾或離心方法或例如噴霧干燥或噴霧造粒方法。結晶沸石材料優(yōu)選通過超濾、過濾或離心而從母液中分離。在將結晶沸石材料從其母液中分離以前，可通過濃縮而提高沸石材料在母液中的含量。結晶沸石材料從其母液中分離的詳細說明也發(fā)現(xiàn)于US2004014591Al，尤其是第表示的時間。圖7顯示在通過過氧化氫在0.05g(A)實施例1.1的納米TS-1和(—常規(guī)TS-1催化劑下在苯酚羥基化中的催化活性。在圖7中，縮寫C指CON%,縮寫T指以[min]表示的時間。在圖6和7中有趣的事實是觀察到盡管納米TS-1中的Si/Ti摩爾比大于常規(guī)TS-1中的，納米TS-1中的催化活性比常規(guī)TS-1大得多，表明納米TS-1比常規(guī)TS-1更活性。圖8顯示根據(jù)實施例2.1的納米ZSM-5沸石的N2吸附-解吸等溫線(在77K下測定的ASAP2010M孔率計)。曲線顯示急劇上升，其后在低分壓下為扁平曲線，在高分壓下為相當窄的滯后吸收。還發(fā)現(xiàn)試樣的外表面積為大于160m2/g，總表面積為近500m"g。在圖8中，縮寫V為以[cm"gSTP表示的吸附體積，縮寫P指相對壓力(P/Po)。圖9顯示根據(jù)實施例2.2的納米沸石ZSM-5的SEM圖像(A)ZSM-5(300腿)(B)ZSM-5(200nm)(C)ZSM-5(IOO腿)(D)ZSM-5(80應)本發(fā)明方法通過如下實施例闡明。實施例實施例1:TS-1實施例1.1:根據(jù)本發(fā)明合成納米沸石TS-1鈥珪酸鹽凝膠通過將5mlTPAOH(四丙基氫氧化銨)水溶液(25%)與5nUH20混合，其后攪拌加入0.3mlTi(OC4H9)4和5mlTEOS(四乙緣化珪烷)(Ti02/Si(VTPAOH/C2H50H/H20摩爾比為1.0/30/8/120/375)而制備。然后將混合物在140匸下老化3小時。將5ml聚合物球形*體與5ml步驟l中得到的鈥硅酸鹽凝膠混合。將混合物在室溫下攪拌4小時，然后移入高壓蒼在140X:下額外反應96小時。通過過濾收集由鈥硅酸鹽皿而制備的最終產物，洗滌幾次，在空氣中干燥，在500t:下煅燒4小時。納米TS-1的Si/Ti比為85，其借助ICP(Perkin-Elmer3300DV)測定。所用的聚合物球形*體具有如下特性單體90重量％甲基丙烯酸曱酯5重量％用硫酸二乙酯季銨化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺5重量％二丙烯酸丁二醇酯其他10.0重量。/。LipaminOK(陽離子乳化劑，BASF)固體含量50重量％粒度140-150nm，在BeckmannCoulterN4Plus亞孩t米粒度儀上在T-23X:和3.0微秒運行時間下另外用水作為稀釋劑而測定。實施例1.2:根據(jù)現(xiàn)有技術合成納米沸石TS-1鈥珪酸鹽^_通過將5mlTPAOH水溶液(25%)與5mlH20混合，其后攪拌加入0.3mlTi(OC4H9)4和5mlTEOS(Ti02/Si02/TPAOH/C2H5OH/H20摩爾比為1.0/30/8/120/375)而制備。然后將混合物在140"C下老化5天。常規(guī)TS-1的Si/Ti比為40，其借助ICP(Perkin-Elmer3300DV)測定。實施例1.3:測試實施例1.1和實施例1.2的沸石TS-1的催化活性通過與過氧化氳反應使苯酚轉化反應條件水用作溶劑，反應溫度為80匸，苯酚/11202=3/1(摩爾比)，反應時間為4小時，0.02g催化劑和0.05g催化劑用于不同的試驗，每種情況下比較本發(fā)明TS-1催化劑和常規(guī)TS-1。發(fā)現(xiàn)的產物為鄰苯二酚、氫醌和苯醌。不包括焦油產物。過氧化氬作為30重量％的水溶液使用(見圖6和7)。實施例2:ZSM-5實施例2.1:根據(jù)本發(fā)明合成納米沸石ZSM-5鋁珪酸鹽凝膠通過將5mlTPAOH水溶液(25%)與10mlH2O混合，其后攪拌加入0.3gA12(S04)318H20和5mlTEOS(Al203/Si02/TPAOH/C2H5OH/H20摩爾比為1.0/30/8/120/750)而制備。然后將混合物在140t;下老化3小時。將5ml聚合物球形M體與5ml步驟l中得到的鋁硅酸鹽^混合。將混合物在室溫下攪拌4小時，然后移入高壓薈在140匸下額外反應96小時。通過過濾收集由鋁硅酸鹽^而制備的最終產物，洗滌幾次，在空氣中干燥，在500X:下煅燒4小時。得到的材料的表面積為495m2/g，Si/Al比為62，其借助ICP(Perkin隱Elmer3300DV)測定。實施例2.2的試樣的X射線衍射圖顯示與ZSM-5沸石相關的特征峰。它們產生的峰比常規(guī)ZSM-5沸石的那些寬得多，表明本發(fā)明ZSM-5沸石的晶體粒度小得多(未顯示數(shù)據(jù))。實施例2.2的試樣的SEM和TEM圖像均顯示晶體粒度為約200nm，材料非常均勻表明窄晶體粒度分布(未顯示數(shù)據(jù))。所用的聚合物球形^L體具有如下特性單體90重量％甲基丙烯酸甲酯5重量％用硫酸二乙酯季銨化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺5重量％二丙烯酸丁二醇酯其他10，0重量。/。LipaminOK(P日離子乳化劑，BASF)固體含量50重量％粒度140-150nm，在BeckmannCoulterN4Plus亞微米粒度儀上在1=23匸和3.0微秒運行時間下另外用水作為稀釋劑而測定。實施例2.2:根據(jù)本發(fā)明合成納米沸石ZSM-5;通過改變聚合物的濃度而控制晶體粒度鋁硅酸鹽皿通過將5mlTPAOH水溶液(25%)與5mlH20混合，其后攪拌加入0.3gA12(S04)318H20和5mlTEOS(Ah03/Si02/TPAOH/C2H50H/H20摩爾比為1.0/30/8/120/1500)而制備。然后將混合物在140C下老化3小時。將5ml球形聚合物乳液(固體含1.5g、3g、6g和7.5g球形聚合物丙烯酸酯固體)與5ml鋁硅酸鹽凝膠(含60毫摩爾SiO;j)混合。將混合物在室溫下攪拌4小時，然后移入高壓釜在140匸下額外反應96小時。通過離心收集由鋁硅酸鹽凝膠而制備的最終產物，用純水洗涂幾次，干燥，分別命名為ZSM-5(300nm)、ZSM-5(200nm)、ZSM-5(100mn)、ZSM-5(80nm)(見圖9)。合成的pH范圍為10-13。實施例2.3:沸石ZSM-5的常規(guī)合成鋁硅酸鹽凝膠通過將5mlTPAOH水溶液(25%)與5mlH20混合，其后攪拌加入0.3gA12(S04)318H20和5mlTEOS(Al203/Si02/TPAOH/C2HsOH/H20摩爾比為1.0/30/8/120/1500)而制備。然后將混合物在140X:下老化5小時。得到的材料的表面積為350m2/g,Si/Al比為35，其借助ICP(Perkin-Elmer3300DV)測定。實施例2.4:測試實施例2.1和實施例2.3的沸石ZSM-5的催化活性異丙苯與1，3，5-三異丙基苯(TIPB)的催化裂化<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>a催化產物的分析使用裝配有TCD和FID檢測器的GC-8A和GC-17A(ShimazuCo.)進行。異丙苯與1，3，5-三異丙基苯的催化裂化使用脈沖方法進行。催化測試根據(jù)如下標準條件進行:催化劑的質量為0.051g;反應溫度為250C范圍內(無熱裂化)；1，3，5-三異丙基苯或異丙苯與催化劑之比為0.4微L/0.051g。氮氣在0.92mL/S的流速下用作載氣。實施例3:沸石p實施例3.1:才艮據(jù)本發(fā)明合成納米沸石p鋁硅酸鹽凝膠通過將NaOH(0.16g)、NaAlO2(0.20g)和煅制^(4.8g;TianjingChemicalCo.)攪拌加入TEAOH(四乙基氫氧化銨)水溶液(25ml,20%)中，然后將混合物移入高壓釜中在140。C下老化4小時而制備。然后將5ml聚合物球形a體與15ml得到的鋁硅酸鹽凝膠混合。將混合物在室溫下攪拌4小時，然后移入高壓釜在140"C下額外反應24小時。通過過濾收集產物，在空氣中干燥，在550X:下煅燒5小時以除去模板和聚合物。試樣的XRD圖顯示與沸石(J相關的典型峰，試樣TEM圖像顯示這些沸石近200nm顯示出窄粒度分布(未顯示數(shù)據(jù))。所用的聚合物球形^t體具有如下特性單體90重量％甲基丙烯酸甲酯5重量％用硫酸二乙酯季銨化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺5重量％二丙烯酸丁二醇酯其他10.0重量。/oLipaminOK(陽離子乳化劑，BASF)固體含量50重量％粒度140-150nm，在BeckmannCoulterN4Plus亞微米粒度儀上在T-23匸和3.0微秒運行時間下另外用水作為稀釋劑而測定。實施例3.2:沸石p的常規(guī)合成鋁硅酸鹽^通過將NaOH(0.16g)、NaAlO2(0.20g)和煅制珪石(4,8g;TianjingChemicalCo.)攪拌加入TEAOH溶液(25ml，20%)中，然后將混合物移入高壓釜中在140X:下老化2天而制備。通過過濾收集產物，在空氣中干燥，在550。C下煅燒5小時以除去模板。權利要求1.一種制備沸石材料的方法，其包括(i)制備包含至少一種從中形成沸石骨架的含硅前體化合物、至少一種成孔劑和至少一種在混合物中具有基本球形幾何結構的聚合物的混合物；(ii)從(i)中得到的混合物中結晶沸石材料以得到其母液中的結晶沸石材料，其中晶體的粒度通過存在于根據(jù)(i)的混合物中的聚合物的濃度而控制。2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述至少一種聚合物的平均直徑為50-500nm。3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所述聚合物含衍生于用硫酸二乙酯季銨化的丙烯酸二甲基氨基曱基酯，甲基丙烯酸曱酯，和/或二丙烯酸丁二醇酯的結構單元。4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中所述由(i)得到的混合物中的聚合物的濃度為0.01-5g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的珪)，硅以Si02計算。5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其中所述(i)中的混合物額外包含水和至少一種堿。6.根據(jù)權利要求l-5中任一項的方法，其中根據(jù)(ii)從(i)中得到的混合物中結晶沸石材料在100-180"下進行。7.根據(jù)權利要求l-6中任一項的方法，所迷方法額外包括(iii)將由(ii)得到的晶體從母液中分離；(iv)干燥分離的晶體；(力煅燒干燥的晶體。8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其中至少80%晶體的粒度為(x-Ax)nm至(x+Ax)nm,其中Ax為0-25，且其中對于給定的沸石材料，x具有50-500的值，晶體粒度借助TEM測定。9.根據(jù)權利要求8的方法，其中至少90。/。晶體的粒度為(x-Ax)nm至(x+Ax)nm,且其中Ax為0畫20。10.根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法，其中所述沸石材料借助DIN66131測定的BET表面為300-700m2/g。11.根據(jù)權利要求1-10中任一項的方法，所述沸石材料具有下式Na+bAlaMbSi02(I)其中a為0.00-1.00，b為0.00-0.05，N選自堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子及其兩種或多種的混合物，M選自Fe3+、B3+、Ti4+、V4+、Zn2+、Ge4+、G^+及其兩種或多種的混合物，其中a和b的選擇使得式(I)的氧化物為電中性。12.根據(jù)權利要求l-ll中任一項的方法，其中所述沸石材料選自沸石ZSM-5、沸石TS-1和沸石p。13.—種在制備沸石材料的方法中控制所述沸石材料的晶體粒度的方法，所述方法包括(i)制備包含至少一種從中形成沸石骨架的含硅前體化合物、至少一種成孔劑和至少一種在混合物中具有基本球形幾何結構的聚合物的混合物；(ii)從(i)中得到的混合物中結晶沸石材料以得到其母液中的結晶沸石材料，其中至少80。/。晶體的粒度為(x-Ax)nm至(x+Ax)nm，其中Ax為0-25，且其中對于給定的沸石材料，x具有50-500的值，晶體粒度借助TEM測定，所述控制晶體粒度的方法的特征在于得到越高的x值，必須選擇越低的根據(jù)(i)的混合物中的聚合物濃度。14.根據(jù)權利要求13的方法，其中所述聚合物為含衍生于用甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸丁二醇酯和/或硫酸二乙酯季銨化的丙烯酸二甲基氮基甲基酯的結構單元的聚丙烯酸酯，以得到x為50-100的沸石材料，所述聚丙烯酸酯的濃度為5-1.5g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的珪)，硅以Si02計算，以得到x為400-500的沸石材料，所述聚丙烯酸酯的濃度為0.15-0.10g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的珪)，硅以Si02計算。15.根據(jù)權利要求14的方法，其中所述沸石為沸石ZSM-5。16.—種可通過權利要求1-12中任一項的方法而得到的沸石材料。17.—種反應凝膠，其包含至少一種從中形成沸石骨架的含硅前體化合物、至少一種成孔劑和至少一種基本球形聚合物。18.—種基本球形聚合物在納米沸石材料的合成中作為結構導向劑，優(yōu)選作為控制具有窄粒度分布的沸石材料的晶體粒度的導向劑的用途。19.根據(jù)權利要求18的用途，其中至少80。/o晶體的粒度為(x-Ax)iim至(x+Ax)nm，其中Ax為0-25，且其中對于給定的沸石材料，x具有50-500的值，晶體粒度借助TEM測定，所述聚合物含，優(yōu)選由衍生于用硫酸二乙酯季銨化的丙烯酸二甲基氨基甲基酯，曱基丙烯酸甲酯，和/或二丙烯酸丁二醇酯結構單元組成。20.根據(jù)權利要求18或19的用途，所述聚合物的平均直徑為50-500nm。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備沸石材料的方法，其包括(i)制備包含至少一種從中形成沸石骨架的含硅前體化合物、至少一種成孔劑和至少一種在混合物中具有基本球形幾何結構的聚合物的混合物；(ii)從(i)中得到的混合物中結晶沸石材料以得到其母液中的結晶沸石材料。文檔編號B01J29/04GK101163546SQ200680013565公開日2008年4月16日申請日期2006年4月24日優(yōu)先權日2005年4月22日發(fā)明者F-S·肖,U·米勒,X·楊,廉馬申請人:巴斯福股份公司