-沸石復(fù)合多孔納米催化材料的制備及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及兩種新型光催化劑及一種新型光電極、制備及應(yīng)用，尤其粉末催化材 料VxNdxNbO7 (0. 5彡X彡I)、Y3_xNdxNb07 (0. 5彡X彡1)-沸石復(fù)合多孔納米催化材料及 Y3_xNdxNb07(0. 5 < X < 1)/氫橋混配物復(fù)合修飾光電極，制備工藝，經(jīng)光催化去除水體中的 有機(jī)污染物的應(yīng)用，及光催化分解水制取氫氣的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近些年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，印染廢水、農(nóng)藥、化工制藥等大量排入河流、湖泊等水 域，由此引發(fā)的有毒有機(jī)污染物污染環(huán)境問題已成為國(guó)際上十關(guān)注的重大問題。目前，人們 普遍用生化法處理來處理有機(jī)廢水。但對(duì)于有毒有機(jī)污染物污染的水體，傳統(tǒng)的方法對(duì)其 幾乎沒有去除效果，因?yàn)樗械膩喖谆m、磺胺甲惡唑、微囊藻毒素、毒死蜱和甲基對(duì)硫磷 等難降解污染物會(huì)抑制生物活性，破壞生化處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性。對(duì)于以上用常規(guī)方法很難 去除的污染物，國(guó)際上最受關(guān)注的、應(yīng)用潛力最大的是光照射下的光催化技術(shù)（常采用的 光催化劑為TiO 2半導(dǎo)體）。近年來全球規(guī)模的能源、環(huán)境問題越來越突出?；剂系拇?量燃燒所產(chǎn)生的二氧化碳、氮氧化合物、硫氧化合物已經(jīng)造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，而同 時(shí)化石資源的枯竭也導(dǎo)致了能源危機(jī)，為了緩解環(huán)境污染問題及應(yīng)對(duì)能源危機(jī)，氫氣作為 潔凈能源引起世界關(guān)注。但是，目前氫能的生產(chǎn)還主要是依靠煤、天然氣的重整來獲得，這 必然會(huì)加劇非可再生能源的消耗并且?guī)憝h(huán)境污染問題。而利用光催化的水分解則是直接 將光能轉(zhuǎn)化為氫能，是從根本上解決能源及環(huán)境污染問題的理想途徑之一，被稱為"21世 紀(jì)夢(mèng)的技術(shù)"，受到了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的高度關(guān)注。
[0003] 目前光催化領(lǐng)域存在的兩個(gè)艱難挑戰(zhàn)是如何實(shí)現(xiàn)可見光響應(yīng)和光量子效率提高 問題。催化劑的開發(fā)有2種實(shí)現(xiàn)方法：第一種是摻雜陰離子或陽離子以改變TiO 2性質(zhì)，開發(fā) 帶隙接近理想催化劑帶隙的新種類半導(dǎo)體。第二種是開發(fā)新種類的催化劑。二氧化鈦是最 常用的，因?yàn)樗幕瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而且無毒無害，價(jià)格低廉；缺點(diǎn)是二氧化鈦的禁帶太寬，導(dǎo) 致可見光激發(fā)其價(jià)帶電子躍遷困難，雖然通過摻雜可以達(dá)到可見光響應(yīng)，但是效率比較低。 此外，110 2光生電子和空穴復(fù)合幾率很高，導(dǎo)致其光催化效率較低。因此，研究者也開始開 發(fā)新種類的催化劑，并取得了一系列顯著成果=CaBi 2O4是降解乙醛和亞甲基藍(lán)效果很好； 用Pt貴金屬修飾的BiOCl介孔納米結(jié)構(gòu)能夠抑制二次污染物甲醛的產(chǎn)生；具有介孔結(jié)構(gòu)的 CeO2-Bi2O3復(fù)合納米光催化劑能夠有效降解染料中的羅丹明B ;李燦課題組制備了尖晶石 結(jié)構(gòu)化合物ZnIn2S4,該材料能吸收可見光并分解Na2S-Na2S03水溶液放出氫氣；Domen課 題組開發(fā)的631-12]^01-1版材料，通過擔(dān)載助催化劑1?11 2_!￡0!￡03在42〇111]1處獲得59(%的量 子效率，這充分顯示了太陽能光催化制氫令人矚目的發(fā)展?jié)摿Α?br>[0004] 多元氧化物是一類具有豐富組成和結(jié)構(gòu)的新型窄帶隙光催化材料，有較大的研究 和發(fā)展價(jià)值，化合物AxB yOj^是近年來研究的熱點(diǎn)之一。A xBy07是一種開放式結(jié)構(gòu)，可以通 過其他離子的摻雜，為氧原子、質(zhì)子或電子的遷移提供空穴，或增大空穴濃度，從而為開發(fā) 出可見光響應(yīng)型催化劑提供了一個(gè)可能。經(jīng)前人研究，用金屬例子摻雜的該類光催化劑具 有潛在的降解污染物和光解水制氫能力。
[0005] 目前普遍采用固相法對(duì)AxByO7系列的結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行合成，即將金屬氧化物作為原 材料，經(jīng)高溫煅燒而成。但是由于固相合成反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)、生成的粉末不均勻，因此 逐步被水熱法、溶膠凝膠法所取代。然而上述方法所得的A xByCMt體存在分散性、粒度分布 性能較差問題，這極大地影響了該類材料的光催化性能。因此，尋找合適的元素?fù)诫s、優(yōu)化 其及相關(guān)的納米復(fù)合材料的制備方法及工藝成為了開發(fā)可見光響應(yīng)光催化劑的一個(gè)有效 途徑。在納米催化材料的制備過程中，我們發(fā)現(xiàn)，用釹、釔和鈮摻雜的該類催化劑具有良好 的催化性能，因此本項(xiàng)目旨在通過研究含釹、釔和鈮類八 !^07新型納米催化材料及其制備技 術(shù)，來深度挖掘它們的可見光光催化降解有機(jī)污染解和光解水制取氫氣的能力。不但能產(chǎn) 生顯著的經(jīng)濟(jì)效益，而且還能產(chǎn)生巨大的環(huán)境效益和社會(huì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是：提出兩種粉末催化材料VxNdxNbO 7(0. 5彡X彡1)及制備工藝路 線及方法、性能表征及應(yīng)用。以及提出一種YhNdxNb07(0. 5 < X < 1)-沸石復(fù)合多孔納米 催化材料及Y3-xNdxNb0 7(0. 5 < X < 1)新型光電極的制備工藝、性能表征及應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：粉末催化材料Y3_xNdxNb0 7 (0. 5 < X < 1)的制備，采用鹽助 溶液燃燒法和液相催化相轉(zhuǎn)化法，粉末的粒徑為〇. 15~0. 3微米。
[0008] Y3_xNdxNb07(0. 5彡X彡1)-沸石復(fù)合材料的制備，沸石粒徑為0. 5~3微米， Y3_xNdxNb07 (0. 5 < X < 1)-沸石復(fù)合材料包裹后粒徑0. 2~0. 4微米。
[0009] Y3_xNdxNb07 (0. 5彡X彡1) /氫橋混配物復(fù)合修飾光電極的制備，Y2NdNbO7I電極的 光電轉(zhuǎn)化效率為8. 55%。
[0010] 粉末催化材料的應(yīng)用，通過YhNdxNbO7 (0. 5 < X < 1)粉末為催化劑，降解廢水中 的亞甲基蘭（Cl6H18ClN3S)、磺胺甲惡唑（C ltlH11N3O3S)、辛硫磷。光源為氙燈，配上截止濾光片 (λ > 420nm)。實(shí)驗(yàn)過程中，用磁力攪拌器和充氧曝氣的方式維持催化劑粉末呈懸浮狀態(tài)。 整個(gè)光照反應(yīng)在密閉不透光的環(huán)境下進(jìn)行。
[0011] Y3-xNdxNb07 (0. 5彡X彡1)-沸石復(fù)合材料的應(yīng)用，通過Y3_xNdxNb07 (0. 5x彡1)粉末 為催化劑，降解廢水中的亞甲基蘭（Cl6H18ClN3S)、磺胺甲惡唑（C ltlH11N3O3S)、辛硫磷。光源為 氙燈，配上截止濾光片（λ >420nm)。實(shí)驗(yàn)過程中，用磁力攪拌器和充氧曝氣的方式維持催 化劑粉末呈懸浮狀態(tài)。整個(gè)光照反應(yīng)在密閉不透光的環(huán)境下進(jìn)行。
[0012] 1、新型納米材料Y3_xNdxNb0 7(0. 5 < X < 1)的制備方法：其特征是采用鹽助溶液燃 燒法：
[0013] a.試劑準(zhǔn)備：所用試劑主要有 Y(NO3)3 · 6H20 (AR)、NdCl3(AR)、NbCl5(AR)、甘氨酸 (AR)、KCI (AR)、去尚子水（AR)等。
[0014] b.儀器準(zhǔn)備：電子天平、磁控溫加熱器、馬弗爐、干燥箱等。
[0015] c.催化劑材料的制備：按Y3_xNdxNb07(0. 5彡X彡1)分子式中的原子摩爾比即 (3-x) : X : 1，用電子天平分別稱取適量的Y (NO3)3 WH2CKNdClyNbCl5，放進(jìn)研缽中研磨均 勻，直至研磨粒徑達(dá)3~5微米，然后將細(xì)粉粒轉(zhuǎn)移到石英燒杯中，加入一定量的去離子水 使藥品溶解，再加入化學(xué)計(jì)量比的甘氨酸和KCI，形成混合溶液。將石英燒杯放置于磁控溫 加熱器上，于60°C下進(jìn)行加熱，反應(yīng)3± Ih后，溶液溫度逐漸升至IKTC左右，在此過程中， 溶液逐漸變得透明并被蒸發(fā)。上述溶液蒸發(fā)完全后所得粘稠液體會(huì)發(fā)生膨脹.緊接著釋放 出氣體。迅速發(fā)生自蔓延溶液燃燒反應(yīng)，生成疏松的粉體，將燃燒所得粉體放入馬福爐中煅 燒3~4h，冷卻。然后將樣品用蒸餾水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次，放入干燥箱中干 燥，干燥箱溫度設(shè)置為60°C，取出樣品研磨裝袋，即得最終產(chǎn)物。
[0016] 新型納米材料Y3_xNdxNb0 7(0. 5彡X彡1)的制備方法：其特征是采用液相催化相轉(zhuǎn) 化法：
[0017] a.試劑準(zhǔn)備：所用試劑主要有 Y (NO3) 3 · 6H20 (AR)、NdCl3 (AR)、NbCl5 (AR)、 FeCl2 · 4H20 (AR)、NaOH (AR)、去離子水（AR)等。
[0018] b.制備溶液：按VxNdxNbO7 (0· 5彡X彡1)分子式中的原子摩爾比即（3-x) : X : 1 用電子天平分別稱取適量Y (NO3) 3 · 6H20、NdCl3、NbCl5，放進(jìn)研缽中研磨均勻，直至研磨粒徑 達(dá)3~5微米，然后將細(xì)粉粒轉(zhuǎn)移到石英燒杯中，各加入一定量的去離子水使藥品溶解，制 得釔釹鈮混合溶50mL。用電子天平稱取Na0H6. 00g，F(xiàn)eCl2 · 4H20 4. 98g，用去離子水溶解， 各得 3mol/L NaOH 溶液 50mL、0. 5mol/L FeCl2溶液 50mL。
[0019] c.催化劑材料的制備