專利名稱：機(jī)械化學(xué)制備S、N共摻雜納米TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
機(jī)械化學(xué)制備S、N共摻雜納米TiO2、SrTiO3粉體的方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，人們的生活水平日益提高，環(huán)境惡化的問題亦越來越受到人們的重視。自從Fujishima等發(fā)現(xiàn)TiO2在紫外光照下分解水的現(xiàn)象之后，光催化材料的研究成為材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)?，F(xiàn)在用于光催化的半導(dǎo)體材料有TiO2、CdS、ZnS、PbS、SrTiO3等，其中由于TiO2和SrTiO3具有化學(xué)性能穩(wěn)定、不產(chǎn)生二次污染、禁帶寬度適中等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有可能實(shí)用化的光催化材料。但是二者存在的最大缺點(diǎn)是其禁帶寬度太寬，導(dǎo)致其只能吸收在太陽光中占5％的紫外光，所以需要對(duì)其改性，使其能吸收在太陽光中占大多數(shù)的可見光。
自從2001年Asahi等發(fā)現(xiàn)N元素取代晶格氧可以有效的提高TiO2對(duì)可見光吸收性能之后，對(duì)可見光響應(yīng)的光催化材料的研究成為光催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。許多研究者采用不同的工藝方法制備了非金屬元素?fù)诫s和金屬元素?fù)诫s的納米TiO2粉體和SrTiO3粉體，使二者對(duì)可見光的吸收性能得到不同程度的提高，但上述方法制備粉體的工藝較復(fù)雜，所用設(shè)備及原料較昂貴。有關(guān)機(jī)械化學(xué)的概念第一次是由Peter在60年代初提出的。90年代以來，國(guó)際上，尤其是日本，對(duì)機(jī)械化學(xué)的研究和應(yīng)用十分活躍。但目前未見采用此種方法制備S、N二元素共同摻雜納米TiO2和SrTiO3粉體的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種新型的制備摻雜光催化材料方法，即對(duì)TiO2和SrTiO3改性，使其能吸收在太陽光中占大多數(shù)的可見光，S、N二元素共同摻雜納米TiO2和SrTiO3粉體。
本發(fā)明提供了一種機(jī)械化學(xué)制備S、N共摻雜納米TiO2或SrTiO3粉體的方法，其特征在于，它包括以下步驟
1)將硫脲分別加入到TiO2或SrTiO3粉體中，采用高能球磨法進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速500～750rpm，時(shí)間為1～5h，其中硫脲的加入量為5～20wt％；2)將球磨后的粉體進(jìn)行熱處理去除硫脲等有機(jī)物雜質(zhì)，溫度為300～600℃，保溫時(shí)間為30min～1h，分別得到S、N共摻雜的納米TiO2或SrTiO3粉體。
采用機(jī)械化學(xué)法制備的S、N共摻雜的TiO2或SrTiO3粉體的平均粒徑分別可達(dá)到42nm和50nm。其中球磨速度為500～750rpm，球磨時(shí)間為1～5h，去除硫脲等有機(jī)物的熱處理溫度為300～600℃，保溫時(shí)間為30min～1h，混料時(shí)硫脲的質(zhì)量百分比為5％～20％。S、N共摻雜后的TiO2粉體和SrTiO3粉體的可見光吸收性能得到了大幅度的提高，以NO的去除率表征其光催化性能表明，摻雜TiO2粉體的光催化性能在紫外光區(qū)比P25(該產(chǎn)品為國(guó)內(nèi)外衡量納米材料光催化性能一個(gè)尺度)提高0.5倍，在可見光區(qū)提高3.3倍；而S、N二元摻雜的SrTiO3粉體的光催化性能在可見光區(qū)比未摻雜SrTiO3粉體高出2倍左右，為P25粉體的2倍。
四

圖1機(jī)械化學(xué)法制備S、N共摻雜TiO2粉體的X射線衍射2機(jī)械化學(xué)法制備摻雜TiO2粉末的UV-VIS反射譜3機(jī)械化學(xué)法制備S、N共摻雜TiO2粉末的光降解NO曲線4機(jī)械化學(xué)法制備S、N共摻雜SrTiO3粉體(實(shí)施例5)的X射線衍射5實(shí)施例5制備的試樣的N1s和S2p的X光電子能譜圖(a)N1s峰(b)S2p峰圖6摻雜前后試樣的透射電鏡形貌圖(a)原料SrTiO3、(b)機(jī)械化學(xué)法制備S、N共摻雜的SrTiO3粉體(實(shí)施例5)圖7機(jī)械化學(xué)法制備摻雜SrTiO3試樣的UV-VIS反射譜8機(jī)械化學(xué)法制備S、N共摻雜SrTiO3光降解NO曲線圖五、
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明采用機(jī)械化學(xué)法制備S、N共摻雜光催化材料，研究中所采用的球磨罐與球磨球?yàn)槌Ｒ姴馁|(zhì)，如球?yàn)檠趸喓同旇虻取０l(fā)明中所采用的硫脲、TiO2與SrTiO3均為普通的粉末材料，均購置于北京化學(xué)試劑公司。球磨速度為500～750rpm，球磨時(shí)間為1h～5h，時(shí)間太短，摻雜不充分，太長(zhǎng)浪費(fèi)能源。將球磨制備的粉末材料在300～600℃范圍內(nèi)進(jìn)行去除硫脲等有機(jī)物的熱處理，溫度過低，有機(jī)物去除不完全，溫度過高，納米材料顆粒將增大，時(shí)間為30min～1h，時(shí)間過短，有機(jī)物分解不完全，過長(zhǎng)浪費(fèi)能源。
例1、將1.0g硫脲、9.0g TiO2粉體置于48mL氧化鋯球磨罐中，然后將8個(gè)15mm的氧化鋯球放入球磨罐中，將球磨罐裝入球磨機(jī)，設(shè)定球磨程序?yàn)榍蚰C(jī)轉(zhuǎn)速700rpm，球磨時(shí)間2h，球磨罐冷卻后將粉體取出，進(jìn)行煅燒。將粉體在空氣氣氛下、400℃下煅燒30min去除粉體中殘余的硫脲等有機(jī)物質(zhì)。分別測(cè)試粉末的晶相組成(如圖1中MS1)，比表面積、平均粒徑(表1中MS1)、光吸收性能(圖2中MS1)、光催化性能(圖3 MS1)。試樣定為MS1。
例2、將0.5g硫脲、9.5g TiO2粉體置于48mL氧化鋯球磨罐中，然后將7個(gè)15mm的氧化鋯球放入球磨罐中，將球磨罐裝入球磨機(jī)，設(shè)定球磨程序?yàn)榍蚰C(jī)轉(zhuǎn)速650rpm，球磨時(shí)間3h，球磨罐冷卻后將粉體取出，進(jìn)行煅燒。將粉體在空氣氣氛下、300℃下煅燒45min去除粉體中殘余的硫脲等有機(jī)物質(zhì)。分別測(cè)試粉末試樣的平均粒徑、比表面積(表1中MS2)、光吸收性能(圖2中MS2)、光催化性能(圖3MS2線)。試樣定為MS2。
例3、將2.0g硫脲、8.0g粉體置于48mL氧化鋯球磨罐中，然后將9個(gè)15mm的氧化鋯球放入球磨罐中，將球磨罐裝入球磨機(jī)，設(shè)定球磨程序?yàn)榍蚰C(jī)轉(zhuǎn)速600rpm，球磨時(shí)間4h，球磨罐冷卻后將粉體取出，進(jìn)行煅燒。將粉體在空氣氣氛下、600℃下煅燒1h去除粉體中殘余的硫脲等有機(jī)物質(zhì)。比表面積、平均粒徑(表1MS3)、光吸收性能(圖2中MS3曲線)、光催化性能(圖3中MS3)。試樣定為MS3。
例4、將0.5g硫脲、0.95g SrTiO3粉體置于48mL氧化鋯球磨罐中，然后將8個(gè)15mm的氧化鋯球放入球磨罐中，將球磨罐裝入球磨機(jī)，設(shè)定球磨程序?yàn)榍蚰C(jī)轉(zhuǎn)速600rpm，球磨時(shí)間3h，球磨罐冷卻后將粉體取出，進(jìn)行煅燒。將粉體在空氣氣氛下450℃下大氣氣氛下煅燒30min去除粉體中殘余的硫脲等有機(jī)物質(zhì)。分別測(cè)試試樣的晶相組成(如圖4中sample1)、光吸收性能(圖7)、光催化性能(圖8)。
例5、添加1.0g硫脲、9g SrTiO3粉體置于48mL氧化鋯球磨罐中，然后將8個(gè)15mm的氧化鋯球放入球磨罐中，將球磨罐裝入球磨機(jī)，設(shè)定球磨程序?yàn)榍蚰C(jī)轉(zhuǎn)速700rpm，球磨5h。球磨罐冷卻后將粉體取出，進(jìn)行煅燒。將粉體在空氣氣氛下，400℃下煅燒30min去除粉體中殘余的硫脲等有機(jī)物質(zhì)。分別測(cè)試試樣的晶相組成(如圖4中sample2)，試樣的形貌(圖6)、光吸收性能(圖7)、光催化性能(圖8)。
例6、將2.0g硫脲、8.0g SrTiO3粉體置于48mL氧化鋯球磨罐中，然后將8個(gè)15mm的氧化鋯球放入球磨罐中，將球磨罐裝入球磨機(jī)，設(shè)定球磨程序?yàn)榍蚰C(jī)轉(zhuǎn)速750rpm，球磨時(shí)間1h。球磨罐冷卻后將粉體取出，進(jìn)行煅燒。將粉體在空氣氣氛下，600℃下煅燒30min去除粉體中殘余的硫脲等有機(jī)物質(zhì)。分別測(cè)試試樣的晶相組成(如圖4中sample3)，光催化性能(圖8)。
針對(duì)以上結(jié)果，以下為對(duì)機(jī)械化學(xué)法制備的TiO2、SrTiO3粉體及其性能分別說明摻雜TiO2粉體的性能圖1表明，原料TiO2粉體晶相組成完全為銳鈦礦相，經(jīng)過機(jī)械球磨后的晶相組成轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦、金紅石和板鈦礦相。表1表明，原料TiO2粉體經(jīng)過球磨后平均粒徑最低降到42.15nm(實(shí)施方式1，試樣MS1)，而比表面積提高到原來的3倍以上。
圖2是采用機(jī)械化學(xué)法制備的S、N共摻雜納米TiO2粉體的光吸收性能比較，從圖中可以看出，S、N共摻雜的納米TiO2粉體(MS1、MS2、MS3)均比同條件下制備的氮元素單獨(dú)摻雜(試樣MN)和硫元素單獨(dú)摻雜(試樣MS)的光吸收性能高，而采用機(jī)械化學(xué)法制備的所有試樣均比商品P25在可見區(qū)的光吸收性能高。
圖3為機(jī)械化學(xué)法制備試樣對(duì)NO的光催化降解性能的比較。從圖中可以看出，單元素機(jī)械化學(xué)摻雜試樣(MN、MS)和S、N二元摻雜的試樣(MS1、MS2、MS3)在可見光區(qū)(λ＞400nm)及光波長(zhǎng)λ＞290nm的光區(qū)其光催化性能均比均比商品P25高，其中試樣MS1(實(shí)施方式1)對(duì)NO光催化降解性能最好，在光波長(zhǎng)λ＞290nm催化性能比P25提高0.5倍，在可見光區(qū)的光催化降解性能比P25提高了3.3倍。
摻雜SrTiO3粉體性能圖4為試樣的XRD圖譜，圖中顯示經(jīng)球磨制備的試樣其晶相組成未發(fā)生變化，但衍射峰寬化，說明隨著時(shí)間的增加，粉體的粒徑減小。
圖5為實(shí)施例5制備的試樣的XPS譜圖，(a)為N1s峰的譜圖，(b)為S2p峰的譜圖。圖(a)中譜線a為摻雜態(tài)的N1s峰，b為硫脲中的N1s峰。硫脲中的N1s峰位于399.5eV，MS1樣品中除在399.45eV處出現(xiàn)峰以外，在398.25附近有峰出現(xiàn)，這比硫脲中的N1s峰降低了1.2eV，意味著樣品MS1的晶格中含有了N元素。圖(b)中d譜線為硫脲中的S2p峰，位于162eV處，其是S2+的峰，c譜線為摻雜態(tài)S2p峰，其除在162eV有強(qiáng)峰出現(xiàn)外，在167.65eV附近有新的峰出現(xiàn)，這是S4+的特征峰，說明S元素進(jìn)入了TiO2的晶格，有兩種價(jià)態(tài)存在，S4+和S2+。分析說明SrTiO3在晶格中實(shí)現(xiàn)了S/N共摻雜。
圖6為SrTiO3試樣的TEM照片。圖a為原料SrTiO3的TEM照片，b為機(jī)械化學(xué)法制備S、N共摻雜的SrTiO3粉體的TEM照片。從圖中可以看出，原料SrTiO3的粒徑在100～300nm之間，球磨作用大大降低了粉體的粒徑，使其粒徑降低到50nm左右。
圖7為機(jī)械化學(xué)法制備摻雜SrTiO3試樣的UV-VIS反射譜圖線。為了進(jìn)行比較，我們用同樣的方法制備了硫、氮元素單獨(dú)摻雜的SrTiO3粉體?？梢钥闯鲈蟂rTiO3對(duì)可見光幾乎沒有吸收，而單獨(dú)摻雜硫元素(圖7中MS圖線)和氮元素(圖中MN圖線)后粉體對(duì)可見光的吸收性能大大增強(qiáng)，而采用S、N二元素共同摻雜(圖中MSN，實(shí)施方式5)后對(duì)可見光的吸收性能明顯強(qiáng)于S、N二元素的單獨(dú)摻雜對(duì)對(duì)其可見光吸收性能的影響。
為進(jìn)一步考察機(jī)械摻雜對(duì)SrTiO3光吸收性能的影響，測(cè)試并比較S、N共摻雜(實(shí)施方式4、5、6)，氮元素單獨(dú)摻雜(圖8中MN)，硫元素?fù)诫s(圖8中MS)，原料SrTiO3和商品TiO2P25的對(duì)NO光催化降解性能(如圖8所示)，分別比較了在光的波長(zhǎng)范圍大于290nm、大于400nm和大于510nm條件下幾種試樣對(duì)NO的降解性能?？梢钥闯?，在紫外光區(qū)，幾種試樣并沒有顯示出明顯的差別，摻雜態(tài)的SrTiO3、原料SrTiO3和P25均表現(xiàn)出較高的光催化性能。紫外光被濾除后，在波長(zhǎng)大于400nm的光波范圍，摻雜態(tài)的SrTiO3試樣則顯示出較高的光催化性能，S、N共摻雜的SrTiO3(實(shí)施方式5)具有最強(qiáng)的光催化性能，高出未摻雜SrTiO3的兩倍，而當(dāng)采用波長(zhǎng)大于510nm的光照射時(shí)，S、N共摻雜試樣的光催化性能則高出單元素?fù)诫s的一倍，高出未摻雜SrTiO3的兩倍以上，比商品TiO2P25的性能高出一倍以上。這進(jìn)一步說明了機(jī)械化學(xué)法進(jìn)行S、N二元共摻雜對(duì)SrTiO3的可見光吸收性能的有利作用。
表1原料TiO2及機(jī)械化學(xué)法制備粉體的比表面積和平均粒徑

權(quán)利要求
1.一種機(jī)械化學(xué)制備S、N共摻雜納米TiO2或SrTiO3粉體的方法，其特征在于，它包括以下步驟1)將硫脲分別加入到TiO2或SrTiO3粉體中，采用高能球磨法進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速500rpm～750rpm，時(shí)間為1h～5h，其中硫脲的加入量為5％～20wt％；2)將球磨后的粉體進(jìn)行熱處理去除硫脲等有機(jī)物雜質(zhì)，溫度為300℃～600℃，保溫時(shí)間為30min～1h，得到S、N共摻雜的納米TiO2或SrTiO3粉體。
全文摘要
機(jī)械化學(xué)制備S、N共摻雜納米TiO
文檔編號(hào)B01J21/06GK1962457SQ20061014429
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者王金淑, 李輝, 李洪義 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)