專(zhuān)利名稱(chēng)：一種碳納米晶儲(chǔ)氫材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種儲(chǔ)能材料及制備方法，具體地說(shuō)是一種碳納米晶儲(chǔ)氫材料及制備方法。
背景技術(shù)：
燃油污染和石油緊缺問(wèn)題日益嚴(yán)重地影響我國(guó)汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展。氫氣在燃料電池中反應(yīng)只生成水，無(wú)任何污染物排放，可謂綠色能源；并且其來(lái)源豐富，可用太陽(yáng)能、核能或水力發(fā)電再電解水制得，也可從天然氣重整、煤炭氣化、煤煉焦、油裂解等工藝中獲取。用氫燃料電池驅(qū)動(dòng)汽車(chē)，可實(shí)現(xiàn)汽車(chē)污染物零排放以保護(hù)環(huán)境，并使能源多樣化以減少對(duì)石油的依賴(lài)。目前，制約氫燃料電池汽車(chē)發(fā)展的瓶頸是氫氣的儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)。迄今所開(kāi)發(fā)的儲(chǔ)氫材料尚不能滿足氫燃料電池汽車(chē)的要求。儲(chǔ)氫材料在大規(guī)模應(yīng)用中所存在的問(wèn)題，一是如何提高材料的儲(chǔ)氫密度(所儲(chǔ)氫氣與材料的質(zhì)量百分比)，二是如何使吸放氫氣的操作條件溫和化，三是如何降低儲(chǔ)氫材料的成本，節(jié)約貴重金屬資源。1999年，S.Orimo等將天然石墨充氫球磨80小時(shí)得到儲(chǔ)氫密度7.4wt％的儲(chǔ)氫材料，該材料開(kāi)始放氫溫度為327℃，放氫主峰溫度為727℃，其不足之處是原料成本高、球磨效率低、放氫溫度高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種碳納米晶儲(chǔ)氫材料及制備方法，該儲(chǔ)氫材料具有儲(chǔ)氫密度大、吸放氫條件溫和、吸放氫速度快、原料成本低、制備方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)其目的所采用的技術(shù)方案是一種碳納米晶儲(chǔ)氫材料，其成分為60wt％-90wt％的粒徑10-100nm的具有六角網(wǎng)格層片晶體結(jié)構(gòu)的煤基碳，10wt％-40wt％的金屬Na、Al、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Mo、Pd中的一種或幾種。
該碳納米晶儲(chǔ)氫材料是按照下述方法制備的以煤為主要原料，先將煤用破碎機(jī)粗碎和研磨機(jī)研磨至粒度＜0.2mm，再與混堿(KOH與NaOH質(zhì)量比1∶1)按1∶2-6(質(zhì)量比)的比例，優(yōu)選方案1∶4，裝入經(jīng)鈍化處理的不銹鋼容器，于400℃加熱1.5小時(shí)，之后，用水反復(fù)洗滌和抽濾，洗至濾液呈中性，再加入濃度為2％-10％的鹽酸，優(yōu)選方案4％，在80℃的水浴中恒溫2-8小時(shí)，優(yōu)選方案4小時(shí)，再用水反復(fù)洗滌和抽濾，洗至濾液呈中性，然后，于1000-1600℃碳化1小時(shí)，優(yōu)選方案1300-1500℃，再在所得碳中添加10wt％-40wt％的金屬，優(yōu)選方案20wt％-30wt％，金屬為Na、Al、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Mo、Pd中的一種或幾種，裝入真空球磨罐，經(jīng)多次充放氫置換排除球磨罐內(nèi)的空氣后，充入氫氣到0.5-3MPa，優(yōu)選方案1-2MPa，再置于行星球磨機(jī)中球磨0.5-8小時(shí)，優(yōu)選方案1-2小時(shí)，從而制得碳納米晶儲(chǔ)氫材料。
制備上述碳納米晶儲(chǔ)氫材料的煤種為中國(guó)煤炭分類(lèi)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB5751-86)中的無(wú)煙煤、貧煤、貧瘦煤、瘦煤、焦煤、肥煤中的一種或幾種，優(yōu)選方案無(wú)煙煤。
上述碳納米晶儲(chǔ)氫材料可進(jìn)一步用作氫源材料。
本發(fā)明的有益效果是該碳納米晶儲(chǔ)氫材料以煤為主要原料，煤的資源豐富、價(jià)格低廉；其吸氫在常溫球磨過(guò)程中完成，無(wú)需使用高壓冷阱或高溫高壓釜；其放氫溫度低、速度快，300℃、20min即可完成；其儲(chǔ)氫密度較大，可達(dá)2wt％-6wt％；其球磨時(shí)間短，一般1-2小時(shí)即可。
本發(fā)明的原理是原料煤先經(jīng)堿洗和酸洗脫灰處理，以減少煤中的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)，提高碳元素含量；然后碳化，排除煤中的小分子，減少芳香碳的側(cè)鏈、橋鍵、雜原子等，使亂層石墨結(jié)構(gòu)有序化；利用粉體工程及機(jī)械力化學(xué)的原理和方法，將碳與金屬粉末在氫氣氣氛中球磨，碳雖然粒度較大(數(shù)十微米)、硬度較大，但碳納米晶結(jié)構(gòu)單元之間的連接處較脆弱，在金屬顆粒的擠壓力和剪切力作用下易于斷裂，并且氫的存在可削弱顆粒的團(tuán)聚，在較短的時(shí)間內(nèi)即可磨至納米級(jí)；在高強(qiáng)度機(jī)械力誘導(dǎo)下，氫氣分子被活性金屬解離為氫原子，氫原子傳質(zhì)至碳層片之間和晶體缺陷處，形成亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)而儲(chǔ)氫；納米級(jí)顆粒與氫氣的接觸反應(yīng)面積大，氫擴(kuò)散距離小，擴(kuò)散速度快；儲(chǔ)氫材料被加熱時(shí)，氫原子析出形成氫氣分子而放氫。


附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所述的儲(chǔ)氫材料的透射電子顯微鏡照片圖；附圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所述的儲(chǔ)氫材料的電子衍射照片圖；附圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所述的儲(chǔ)氫材料的差示掃描量熱分析曲線圖；附圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所述的越南鴻基無(wú)煙煤灰分脫至0.05％后的X射線衍射曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例1將一越南鴻基無(wú)煙煤樣(干基灰分6.02％)用顎式破碎機(jī)粗碎和振動(dòng)磨研磨至粒度＜0.2mm后，取4g與混堿按質(zhì)量比1∶4的比例裝入經(jīng)鈍化處理的400mL不銹鋼杯內(nèi)，再放入馬弗爐于400℃加熱1.5小時(shí)，之后，用水反復(fù)洗滌和抽濾，洗至濾液pH＝7，然后加入濃度為4％的鹽酸200mL，于500mL燒杯中加蓋玻璃表面皿在80℃的水浴鍋中恒溫4小時(shí)，再用水反復(fù)洗滌和抽濾，洗至濾液pH＝7，測(cè)得煤灰分降至1.03％，然后，裝入坩堝，在高溫箱式電爐中于1500℃碳化1小時(shí)，再將所得碳添加25wt％的金屬Ti-Al(兩種金屬質(zhì)量比1∶1)，裝入250mL真空球磨罐，經(jīng)5次充放氫氣排除球磨罐內(nèi)空氣后，充入氫氣(純度＞99％)到2MPa，再置于ND7-2型變頻行星球磨機(jī)中球磨1小時(shí)，制得儲(chǔ)氫材料。其透射電子顯微鏡照片如圖1所示，表明其粒徑為20-100nm；其電子衍射照片如圖2所示，表明呈納米晶結(jié)構(gòu)；其差示掃描量熱分析曲線如圖3所示，表明其開(kāi)始放氫溫度為235℃、放氫主峰溫度為299℃。用排水法測(cè)得300℃、20min的放氫量(所放氫氣與材料的質(zhì)量百分比)為5.45wt％。
實(shí)施例2與實(shí)施例1不同之處在于，煤脫灰用煤堿質(zhì)量比為1∶6，鹽酸濃度為10％，酸浸時(shí)間為8小時(shí)，煤灰分降至0.05％，其X射線衍射曲線如圖4所示，表明已無(wú)明顯礦物質(zhì)存在，所得儲(chǔ)氫材料放氫量5.48wt％。
實(shí)施例3與實(shí)施例1不同之處在于，煤脫灰用堿煤質(zhì)量比為1∶2，鹽酸濃度為2％，酸浸時(shí)間為2小時(shí)，煤灰分降至1.36％，所得儲(chǔ)氫材料放氫量5.30wt％。
實(shí)施例4與實(shí)施例1不同之處在于，煤脫灰后的碳化溫度為1300℃，所得儲(chǔ)氫材料放氫量5.10wt％。
實(shí)施例5與實(shí)施例1不同之處在于，煤脫灰后的碳化溫度為1600℃，所得儲(chǔ)氫材料放氫量5.51wt％。
實(shí)施例6與實(shí)施例1不同之處在于，球磨時(shí)金屬Ti-Al的添加量為40wt％，所得儲(chǔ)氫材料放氫量4.21wt％。
實(shí)施例7與實(shí)施例1不同之處在于，球磨時(shí)金屬Ti-Al的添加量為10wt％，所得儲(chǔ)氫材料放氫量2.01wt％。
實(shí)施例8
與實(shí)施例1不同之處在于，球磨罐充氫氣壓強(qiáng)為3MPa，所得儲(chǔ)氫材料放氫量5.85wt％。
實(shí)施例9與實(shí)施例1不同之處在于，球磨罐充氫氣壓強(qiáng)為0.5MPa，所得儲(chǔ)氫材料放氫量3.85wt％。
實(shí)施例10與實(shí)施例1不同之處在于，球磨時(shí)間為8小時(shí)，所得儲(chǔ)氫材料放氫量6.04wt％。
實(shí)施例11與實(shí)施例1不同之處在于，球磨時(shí)間為0.5小時(shí)，所得儲(chǔ)氫材料放氫量2.07wt％。
實(shí)施例12與實(shí)施例1不同之處在于，球磨時(shí)添加金屬為25wt％的V-Ni-Cr-Fe(4種金屬質(zhì)量比為1∶1∶1∶1)，所得儲(chǔ)氫材料放氫量4.89wt％。
實(shí)施例13與實(shí)施例1不同之處在于，球磨時(shí)添加金屬為Na-Zn-Mo-Pd(4種金屬質(zhì)量比為1∶1∶1∶1)，所得儲(chǔ)氫材料放氫量2.10wt％。
實(shí)施例14與實(shí)施例1不同之處在于，所用原料煤為山西長(zhǎng)治瘦煤(干基灰分9.51％)，所得儲(chǔ)氫材料放氫量4.71wt％。
實(shí)施例15與實(shí)施例1不同之處在于，所用原料煤為山東棗莊肥煤(干基灰分11.43％)，所得儲(chǔ)氫材料放氫量3.12wt％。
權(quán)利要求
1.一種碳納米晶儲(chǔ)氫材料，其特征在于其成分為60wt％-90wt％的粒徑為20-100nm的具有六角網(wǎng)格層片晶體結(jié)構(gòu)的煤基碳，10wt％-40wt％的金屬Na、Al、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Mo、Pd中的一種或幾種。
2.一種制備權(quán)利要求1所述碳納米晶儲(chǔ)氫材料的方法，其特征在于先將原料煤進(jìn)行堿洗和酸洗脫灰，再于1000-1600℃碳化，然后添加10wt％-40wt％的金屬Na、Al、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Mo、Pd中的一種或幾種，裝入真空球磨罐，經(jīng)多次充放氫排除空氣后，充入氫氣到0.5-3MPa，再在行星球磨機(jī)中球磨0.5-8小時(shí)，制得碳納米晶儲(chǔ)氫材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述碳納米晶儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于所述原料煤種為無(wú)煙煤、貧煤、貧瘦煤、瘦煤、焦煤、肥煤中的一種或幾種，優(yōu)選方案無(wú)煙煤。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述碳納米晶儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于所述優(yōu)選碳化溫度為1300-1500℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述碳納米晶儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于所述添加金屬的優(yōu)選方案為20wt％-30wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述碳納米晶儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于所述充入氫氣的優(yōu)選氣壓為1-2Mpa。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述碳納米晶儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于所述球磨時(shí)間的優(yōu)選方案為1-2小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米晶儲(chǔ)氫材料，其特征在于該碳納米晶儲(chǔ)氫材料可進(jìn)一步作為氫源材料應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種碳納米晶儲(chǔ)氫材料及制備方法，屬于儲(chǔ)能材料領(lǐng)域。該儲(chǔ)氫材料的組成為60wt％－90wt％的粒徑20－100nm的具有六角網(wǎng)格層片晶體結(jié)構(gòu)的煤基碳，10wt％－40wt％的金屬Na、Al、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Mo、Pd中的一種或幾種。其制備方法為將煤進(jìn)行堿洗、酸洗、1000－1600℃碳化后，添加前述金屬粉末，在0.5－3MPa氫壓下，球磨0.5－8小時(shí)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于材料的儲(chǔ)氫密度大、吸放氫條件溫和、吸放氫速度快、原料成本低、工藝簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)B01J20/20GK1912164SQ20061006985
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2006年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月14日
發(fā)明者周仕學(xué), 胡秀穎, 楊敏建, 姜瑤瑤, 雷桂芹 申請(qǐng)人:山東科技大學(xué)