專利名稱：催化劑構(gòu)件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在三相鼓泡塔反應器中使用的催化劑構(gòu)件。具體地，本發(fā)明涉及在費-托反應中使用的催化劑構(gòu)件。
背景技術：
費-托工藝可用于將烴原料轉(zhuǎn)化成液體和/或固體烴。第一步將原料(例如天然氣、伴生氣體和/或煤床甲烷、殘油餾分、煤)轉(zhuǎn)化成氫氣和一氧化碳的混合物(該混合物常常被稱為合成氣)。然后在第二步中在升高的溫度和壓力下，在合適的催化劑上將合成氣轉(zhuǎn)化成范圍為甲烷到高分子量分子的鏈烷烴化合物，其中所述高分子量分子包括最多200個碳原子或在特定情況下甚至更多個碳原子。
已經(jīng)開發(fā)了多種類型的反應器體系進行費-托反應。例如費-托反應器體系包括固定床反應器，特別是多管固定床反應器，流化床反應器，例如夾帶流化床反應器和固定流化床反應器，以及淤漿床反應器，例如三相淤漿彭泡塔和沸騰床反應器。
費-托反應強放熱，且對溫度敏感，因此要求仔細控制溫度，以維持最佳的操作條件和所需的烴產(chǎn)物選擇性。應牢記表征費-托反應的非常高的反應熱，因此反應器的傳熱特征和冷卻機理是非常重要的。
固定床反應器的傳熱性能有限，這是因為其相對低的質(zhì)量速度、小的粒度和低的流體熱容所致。但若人們嘗試通過增加氣體速度來改進傳熱，則可獲得較高的CO轉(zhuǎn)化率，但可形成整個反應器的過度壓降，這將限制工業(yè)可行性。通過增加氣體通量和CO轉(zhuǎn)化率來增加反應器容量也可導致增加的徑向溫度梯度。對于熱穩(wěn)定性和有效除熱來說，費-托固定床反應器管的直徑應當小于10cm，優(yōu)選7cm或者甚至更少。在費-托固定床反應器中希望使用高活性催化劑使得該情況甚至更具有挑戰(zhàn)性。有限的傳熱性能使得可能局部失控(熱點)，這可導致催化劑局部失活。為了避免失控反應，必需限制反應器內(nèi)的最大溫度。但在反應混合物內(nèi)存在溫度梯度意味著一些催化劑在亞最佳條件下操作。
工業(yè)固定床和三相淤漿反應器典型地利用沸水除去反應熱。在固定床設計中，各反應器管位于含有水/蒸汽的夾套內(nèi)。反應熱使每一管道內(nèi)催化劑床的溫度升高。該熱能轉(zhuǎn)移到管壁上，迫使周圍夾套內(nèi)的水沸騰。在淤漿設計中，冷卻管最方便地置于淤漿體積內(nèi)，并將熱量從液體連續(xù)基質(zhì)轉(zhuǎn)移到管壁上。在管道內(nèi)產(chǎn)生蒸汽提供所需的冷卻。該蒸汽反過來可用于加熱目的或者驅(qū)動蒸汽水平。
已經(jīng)描述了使用液體循環(huán)作為改進固定床設計總體性能的手段。該體系也被稱為“滴流床”反應器(作為亞組的固定床反應器體系的成員)，其中反應物氣體和惰性液體二者同時引入(優(yōu)選相對于催化劑下流取向)。存在流動的反應物氣體和液體改進除熱和溫度控制，因此在CO轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物選擇性方面提高反應器的性能。滴流床體系(以及任何固定床設計)的潛在局限是與在高質(zhì)量速度下操作有關的壓降。在沒有過大壓降的情況下，在固定床內(nèi)氣體填充空隙(典型地小于0.50)和催化劑顆粒的尺寸與形狀不允許高的質(zhì)量速度。因此，單位反應器體積的轉(zhuǎn)化率受除熱和壓降限制。對于給定的壓降來說，增加催化劑粒度和較高的質(zhì)量流速改進傳熱速度。但催化劑選擇性的喪失和較低的催化劑效率使它不具有吸引力。
與固定床設計相比，三相淤漿鼓泡塔反應器在傳熱性能方面潛在地提供優(yōu)點。該反應器典型地在液體連續(xù)基質(zhì)內(nèi)摻入小的催化劑顆粒。合成氣鼓泡通過，從而維持催化劑顆粒懸浮并提供反應物。在多管反應器的情況下，所引入的管道數(shù)量通常受到機械參數(shù)限制。連續(xù)液體基質(zhì)的移動促進傳熱，以實現(xiàn)高的工業(yè)生產(chǎn)率。催化劑顆粒在液體連續(xù)相內(nèi)移動，從而導致催化劑顆粒生成的熱有效轉(zhuǎn)移到冷卻表面。在反應器內(nèi)大的液體藏量提供高的熱慣性，這有助于防止可導致熱失控的快速溫升。
當至少一部分反應產(chǎn)物在反應器條件下處于液相內(nèi)時，必需從反應產(chǎn)物中除去催化劑顆粒。典型地使用內(nèi)部或者外部過濾體系進行該分離。與使用懸浮催化劑顆粒有關的其它問題是在整個反應器內(nèi)催化劑的不均勻分布(對冷卻的沖擊(knock-on)作用)以及催化劑的磨耗。
美國專利No.6262131B1公開了具有一定空隙比的置于反應器內(nèi)的“結(jié)構(gòu)化”費-托催化劑，它通常是截錐或片段的亂堆布局。
美國專利No.6211255B1公開了一種整塊催化劑。該整塊催化劑具有通道，但仍可妨礙在費-托反應器內(nèi)通常希望的以確保反應物良好混合的隨機和湍流流動。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供特別地在費-托三相鼓泡塔反應器中使用的方法和催化劑構(gòu)件，它解決了以上相對于已知的反應器裝置中所使用的催化劑所述的一些缺點。
根據(jù)隨后的詳細說明，本發(fā)明進一步的目的將更明顯。
因此，本發(fā)明提供在三相反應器內(nèi)合成烴的方法，該方法包括下述步驟(i)將合成氣引入到反應器內(nèi)；(ii)使合成氣與費-托催化劑接觸；和(iii)從反應器中除去產(chǎn)物，其中步驟(i)包括在或接近反應器底部將部分或全部合成氣引入到反應器內(nèi)；和步驟(ii)包括使合成氣與固定在反應器內(nèi)的催化劑構(gòu)件接觸，其中催化劑構(gòu)件包括一個或多個可固定在反應器內(nèi)的多孔催化劑元件，所述多孔催化劑元件中每一個的尺寸為至少1cm3，優(yōu)選至少10cm3，和其中每一多孔催化劑元件內(nèi)的開孔體積(open volume)為至少60％(相對于多孔催化劑元件的體積計)，和每一多孔催化劑元件包括費-托催化劑材料。
在優(yōu)選的實施方案中，催化劑構(gòu)件包括一個或多個可固定在反應器內(nèi)的多孔催化劑元件，所述多孔催化劑元件中每一個的尺寸為至少約1cm3，優(yōu)選至少約10cm3。所述催化劑元件的最大尺寸在一個或多個方向上可以直到數(shù)米或者甚至更大。例如可使用大的氈層(blanket)形狀的織造或非織造金屬構(gòu)件，它可合適地置于數(shù)排冷卻管道之間。這種氈層的尺寸可以是2-10m×0.5-2m和厚度為1-10cm。催化劑也可以是卷曲的氈層形式，例如長2-10m和直徑10-50cm的圓柱體。一根或多根冷卻管道可存在于該圓柱體內(nèi)，特別是至少一根冷卻管道在圓柱體的中心處。尺寸通常為0.001-10mm3，合適地0.01-8m3，優(yōu)選0.1-5m3。
觀察到本發(fā)明的三相反應器包括一個固定相(固定的催化劑構(gòu)件)和兩個移動相(氣相和液相)。液相是連續(xù)相(即反應器通常大部分(例如至少25體積％)用液體填充)。氣相是非連續(xù)相，即它由大量或小和或大的氣泡組成。
當在或接近底部引入氣體時，氣相以氣泡形式上升到反應器的頂部。反應器優(yōu)選包括稀相區(qū)(在液相區(qū)頂部)。在稀相區(qū)中，在氣相和液相之間獲得分離(separator)。
在或者接近反應器底部引入合成氣。它可在一個或多個位置處引入。優(yōu)選在較大的反應器內(nèi)使用多個引入點?？墒褂脝为毜姆峙淦?sparger)。通常每m2的反應器直徑使用1-4個分配器。此外，也可使用一個或多個多孔板。優(yōu)選在反應器內(nèi)，所有合成氣均在或接近底部引入。優(yōu)選在催化劑構(gòu)件下方引入所有合成氣。從反應器中引出產(chǎn)物?？稍诨蚪咏磻鞯捻敳渴褂靡粋€或多個氣體出口，這些出口與稀相區(qū)(若存在的話)連通。液體產(chǎn)物可直接從液體區(qū)、優(yōu)選在淤漿區(qū)中間或下方引出。
反應器的尺寸可在寬范圍內(nèi)變化。直徑合適地為至少0.1m，更合適地為至少0.5m。優(yōu)選地，尺寸為1-10m，更優(yōu)選4-8m。反應器的高度合適地為至少2m，優(yōu)選10m。優(yōu)選高度為20-100m，更優(yōu)選40-75m。
多孔催化劑元件合適地固定在反應器內(nèi)。這可通過固定設備例如多孔板、線材、銷子、管道、絲網(wǎng)(gaze)、夾具、彈簧等進行?？蓪χ磻鞅诤?或冷卻管道固定多孔元件。每一元件可單獨地或者與多個元件一起固定。特別地，當使用相對小的元件時，可在例如籃子或者容器等內(nèi)固定所述元件。非常合適地，可使用在反應器的整個直徑上延伸的水平篩板或者多孔板固定各元件。單獨的元件可具有將兩個或更多個元件固定在一起的設備例如楔形榫。
當與引入合成氣之前的液相相比時，液相在反應過程中膨脹。在膨脹的液體塔內(nèi)氣含率合適為10-70％，優(yōu)選25-55％。優(yōu)選地，在反應啟動之前，將催化劑元件浸漬在液體內(nèi)。
在優(yōu)選的實施方案中，每一多孔催化劑元件具有選自多孔催化劑元件絲網(wǎng)、海綿、泡沫體、箔結(jié)構(gòu)和織造墊或者它們的任意組合形式的材料。多孔催化劑元件可合適地由耐火氧化物例如TiO2、SiO2、氧化鋁；金屬例如不銹鋼、鐵或銅；或者能耐受反應容器內(nèi)條件的任何類似的惰性材料、優(yōu)選不銹鋼制造。
催化劑元件不包括在一個或多個方向上完全封閉的蜂窩和/或單塊或任何其它形式。優(yōu)選使用開孔結(jié)構(gòu)，特別是絲網(wǎng)、海綿或織造結(jié)構(gòu)，特別是墊。在所有方向上的開孔結(jié)構(gòu)支持氣體和液體幾乎不受干擾的流動。按照該方式，氣體和液體可以沿所有方向恰當輸送。
優(yōu)選地，多孔催化劑元件的孔隙率相對于多孔催化劑元件及其間空隙的體積計小于30％體積，更優(yōu)選小于20％體積，和最優(yōu)選小于10％體積。
優(yōu)選地，在多孔催化劑元件(催化材料加上載帶結(jié)構(gòu))內(nèi)的開孔體積為至少60％，更優(yōu)選至少70％，和甚至更優(yōu)選至少75％(相對于多孔催化劑元件的體積計)。非常合適地，開孔體積為80-85％。開孔體積優(yōu)選由相對大的孔組成，即排除直徑小于100微米的孔，更優(yōu)選排除直徑小于250微米的孔，仍更優(yōu)選排除直徑小于500微米的孔。非常合適地，孔直徑為至少1mm，更優(yōu)選2mm。
優(yōu)選地，孔的方向在所有方向上均等分布，以便最大化氣體和液體的輸送?？衫缤ㄟ^在熔融蠟內(nèi)引入元件，接著固化蠟，并將硬蠟切割成一層或更多層，從而容易地測量催化劑元件的孔隙率。蠟的面積相對于總的面積之比得到孔隙率。
在進一步的實施方案中，催化劑元件的曲率合適地小于3，更合適地小于2。優(yōu)選地，曲率小于1.5，更優(yōu)選小于1.3，甚至更優(yōu)選小于1.2。最佳曲率為1.01-1.1。曲率是從中心點到另一點的實際路徑長度(即分子在避開載體結(jié)構(gòu)的同時必需行進的長度)和這兩點之間的最短距離(即忽略障礙)之比。可通過放射性示蹤劑試驗，通過使用如上所述的硬化蠟層，通過測量穿過孔隙中心的路徑的長度，大致測量曲率。優(yōu)選地，通過與具有已知曲率的構(gòu)件的壓降相比較，來測量曲率。催化劑元件的開孔結(jié)構(gòu)，即高的孔隙率結(jié)合低曲率導致氣體和液體幾乎不受阻礙地移動通過反應器。
優(yōu)選地，多孔催化劑元件(載帶結(jié)構(gòu))的比表面積為200-20,000m2/m3，優(yōu)選200-15,000m2/m3(相對于多孔催化劑元件的體積計)。
優(yōu)選地，費-托催化劑材料以層狀形式施加到每一多孔催化劑元件上，典型地厚度為1-300微米和優(yōu)選5-200微米，更優(yōu)選20-150微米。
優(yōu)選催化劑的分數(shù)即如此施加到多孔催化劑元件的載帶結(jié)構(gòu)上的催化材料和載體的總量為至少約1％體積，優(yōu)選大于約4％體積(相對于多孔催化劑元件的體積計)。合適地，催化劑的分數(shù)為6-18％體積，更合適地為8-15％體積。
優(yōu)選的費-托催化劑材料包括鈷、鐵、釕及其混合物。
優(yōu)選的促進劑或共催化劑包括鋯、錳、釩及其混合物。
在優(yōu)選的實施方案中，固定的催化劑元件包括約20wt％的鈷，和催化劑材料以20-120kg Com-3、和更優(yōu)選20-90kg Com-3的含量存在(基準體積是圍繞多孔催化劑元件的包層)(體積，m-3，該元件是相對于圍繞多孔催化劑元件的包層)。
優(yōu)選地，反應物是氫氣和一氧化碳，典型地將其以0.4-2.5范圍的摩爾比和優(yōu)選1.0-2.3的摩爾比進料到淤漿反應器內(nèi)。
本發(fā)明還提供進行放熱反應的反應器，它包括反應器殼，將反應物引入到反應器殼內(nèi)的設備，一個或多個催化劑構(gòu)件，冷卻設備，和從反應器殼中引出產(chǎn)物的設備；其中至少一個催化劑構(gòu)件包括至少一個相對于反應器殼固定的多孔催化劑元件，每一催化劑元件的尺寸為至少1cm3，優(yōu)選至少10cm3，和其中每一多孔催化劑元件內(nèi)的開孔體積為至少60％(相對于多孔催化劑元件的體積計)，和每一多孔催化劑元件包括費-托催化劑材料。將反應物引入到反應器內(nèi)的設備合適地位于或者接近反應器底部。由于非常開放的催化劑構(gòu)件，因此該反應器非常類似于上流式兩相氣體鼓泡塔。
本發(fā)明的催化劑構(gòu)件不需要催化劑/產(chǎn)物分離體系，且能使干燥(氣相)的催化劑活化。存在多孔基質(zhì)可改進反應器內(nèi)氣體分布的均勻度，并確保催化劑的均勻分布。
在優(yōu)選的實施方案中，催化劑元件對著反應器的冷卻管道固定。這可以在反應器外部將元件固定到冷卻管道上，之后將冷卻管道和催化劑構(gòu)件引入到反應器內(nèi)。當在一個反應器內(nèi)部使用多個組件式冷卻管道時，這是特別優(yōu)選的實施方案。在WO2005/075065中公開了該布局，其內(nèi)容通過參考包括在本申請中。在該實施方案中，可在數(shù)排冷卻管道之間固定織造或非織造的氈層。另外，可圍繞整個組件固定一層(或更多層)。還可圍繞冷卻組件(例如在離外部管道數(shù)cm處)放置篩網(wǎng)，并用相對小的元件例如海綿或絲網(wǎng)填充冷卻管道周圍及其之間的空間。在上述布局中，取出元件是相對簡單的，因為可通過從反應器中一起取出冷卻組件與各元件來進行。可在反應器外側(cè)相對容易地取出舊的元件并用新的元件替代?？赏ㄟ^另外在反應器殼內(nèi)部固定催化劑元件獲得進一步的改進。從反應器中取出至少一部分冷卻組件后，反應器殼的內(nèi)部是相對容易接近的。


在不希望限制于特定實施方案的情況下，通過參考附圖進一步詳細地描述本發(fā)明，其中圖1是在反應器內(nèi)本發(fā)明的催化劑構(gòu)件的示意圖。
具體實施例方式
圖1示出了在淤漿反應器內(nèi)在兩個冷卻表面12之間的催化劑構(gòu)件10。在反應器底部引入的合成氣向上鼓泡通過反應混合物和催化劑構(gòu)件(在圖1中，合成氣氣泡用G表示，和液體蠟產(chǎn)品用L表示)。
由多個支持線材14提供催化劑構(gòu)件10，通過下文所述將催化劑材料涂布到所述線材上。
本發(fā)明的催化劑構(gòu)件適合于淤漿反應，例如費-托類型的反應。合適的淤漿液體是本領域技術人員已知的。典型地，至少一部分淤漿液體是放熱反應的反應產(chǎn)物。反應混合物典型地包括合成氣和烴原料反應物與液體烴產(chǎn)物。本發(fā)明所采取的方法在新型的氣液反應器概念中組合了固定床技術和淤漿技術二者的優(yōu)點，與現(xiàn)有技術相比，其具有明顯優(yōu)勢。本發(fā)明克服固定床多管反應器技術的缺點(例如由于在催化劑顆粒內(nèi)的質(zhì)量傳遞限制導致的有限的催化劑利用率，通過催化劑床的輸送限制除熱，這類反應器的成本和高的壓降)和淤漿反應器技術的缺點，例如軸向催化劑含率不均勻、催化劑磨耗、需要過濾設備分離小的催化劑顆粒與產(chǎn)物蠟和催化劑夾帶。
本發(fā)明所基于的概念如下所述催化劑的固定(即將懸浮功能從液相轉(zhuǎn)移到充當載體的專用惰性第四相中)組合了固定床技術的優(yōu)勢和淤漿技術的優(yōu)勢。根據(jù)本發(fā)明，淤漿反應器負載有一個或多個含合適的催化劑材料的多孔催化劑元件。每一多孔催化劑元件可包括多個子元件。
利用含多孔催化劑元件(其中每一元件用催化劑材料涂布)的多孔催化劑構(gòu)件的概念將三種不同的孔隙率水平引入到體系內(nèi)。首先，在反應器內(nèi)獨立的多孔催化劑元件之間存在大的孔隙度。第二，多孔催化劑元件的結(jié)構(gòu)和布局引入中等水平的孔隙度。最后，每一多孔催化劑元件中的催化劑材料代表第三微孔水平。
通過調(diào)整多孔催化劑元件的結(jié)構(gòu)，可優(yōu)化在反應器內(nèi)的氣相/液相流動特征，以便最大化反應物的傳質(zhì)以及反應物和催化劑材料之間的傳熱。例如可在反應器內(nèi)以均勻的方式堆放多孔催化劑元件，或者替代地，可以以或多或少隨機的方式構(gòu)造多孔催化劑元件。對于任何給定的反應器裝置來說，一定量的反應器殼體積將被冷卻設備占據(jù)。優(yōu)選地，在反應器內(nèi)一體化多孔催化劑元件與冷卻管道(或者其它冷卻設備)的結(jié)構(gòu)，以便維持有利的冷卻能力，且與此同時最大化催化劑構(gòu)件的總的孔隙率。典型地，多孔催化劑元件的尺寸為至少1cm3，和優(yōu)選至少10cm3。
提供在整個反應器體積中可固定的多孔催化劑元件允許設定預定的催化劑(含率或活性)梯度。例如在反應器內(nèi)在不同高度處的多孔催化劑元件可包括不同的催化劑濃度。替代地，可制造每一多孔催化劑元件，以便催化劑的濃度沿著其長度變化。此外，在反應器內(nèi)不同的多孔催化劑元件可含有不同的催化劑材料，例如朝向反應器底部的多孔催化劑元件可包括鈷催化劑，而朝向反應器頂部的多孔催化劑元件可包括鐵催化劑材料。
可利用多孔催化劑元件的尺寸和/或形狀的變化，導引反應器內(nèi)反應物和產(chǎn)物材料的移動。例如有利的是，可在反應器頂部具有相對更開放的結(jié)構(gòu)，和朝向反應器底部相對封閉的結(jié)構(gòu)，或者相反。另外，可以預見，可在接近合成氣進入反應器內(nèi)的進入點處提供多個多孔元件(不包括催化劑材料)作為在整個反應器體積中輔助氣體分布的設備。
多孔催化劑元件可固定在反應容器內(nèi)。例如可固定一個或多個多孔催化劑元件到反應器內(nèi)的其它部件(例如冷卻管道)上或者固定到反應器本身的側(cè)面上。替代地，多孔催化劑元件可置于反應器內(nèi)部的空間內(nèi)，用一些固定設備將它們固定在一定位置，以防止它們在使用過程中移動。在一個優(yōu)選的實施方案中，多孔催化劑元件可逆地連接到冷卻管道上。在另一優(yōu)選的實施方案中，使多孔催化劑元件位于冷卻管道之間的空間內(nèi)，并用格柵或其它固定設備防止多孔催化劑元件移動。在操作過程中，催化劑構(gòu)件固定或者定位在反應器殼內(nèi)。
每一多孔催化劑元件可由任何化學惰性材料制造，所述化學惰性的材料具有耐受反應器內(nèi)條件的合適物理特征，并且在用催化劑材料涂布后顯示出所要求的孔隙度水平?；|(zhì)可包括金屬絲網(wǎng)、篩網(wǎng)或網(wǎng)幅材料。合適地，每一多孔元件的孔隙度是各向相同的，即沿著x、y或z每一方向的孔隙度相同。因此，在x、y或z每一方向的孔隙度(用開孔體積相對于催化劑元件總體積的百分數(shù)來表達)彼此的差別(以相同的百分數(shù)表示)小于30％，優(yōu)選小于20％，更優(yōu)選小于10％。
催化劑材料可以是例如重質(zhì)鏈烷烴合成催化劑，例如本領域技術人員已知的那些。以下例舉了數(shù)種合適的催化劑材料。將催化劑材料作為薄層施加到多孔基質(zhì)上。催化劑層應當足夠薄，以避免在催化劑層內(nèi)合成氣組分擴散傳質(zhì)的限制(降低CO或氫氣分壓和/或催化劑層內(nèi)氫氣/一氧化碳之比的不利變化)?？稍黾哟呋瘎拥暮穸戎钡介_始傳質(zhì)限制為止。除了因流體力學原因存在傳質(zhì)限制和基質(zhì)孔隙率限制以外，對絲網(wǎng)上催化劑層的厚度上限沒有限制。與淤漿反應器相比，這提供附加的自由度，其中淤漿催化劑顆粒的尺寸/密度要求尺寸上限(太高的沉降速度源于太大的粒度且使沿著反應器高度方向上的催化劑含率不均勻)。
與催化劑構(gòu)件的幾何形狀相關，希望氣/液流體力學使工藝側(cè)到氣液鼓泡塔或者三相氣/液/懸浮催化劑系統(tǒng)的冷卻表面的高傳熱系數(shù)得到保持或者至少接近。可通過催化劑構(gòu)件的結(jié)構(gòu)來強化液體混合。
在反應器內(nèi)的液體移動和混合是本發(fā)明的重要方面。液體產(chǎn)物蠟提供合成氣組分本體輸送到催化劑表面上。液相還是所產(chǎn)生的過程熱量從催化劑到達冷卻設備的主要載體。通過氣體(除了在蒸汽相內(nèi)的輕質(zhì)烴產(chǎn)物以外還有合成氣)上升穿過填充在催化劑構(gòu)件內(nèi)孔隙內(nèi)的液體，發(fā)生液相的混合并使液體沿著冷卻元件的器壁移動。
關于固定的催化劑構(gòu)件的幾何形狀，希望氣/液流體力學實現(xiàn)氫氣和一氧化碳從氣相轉(zhuǎn)移到液相的高的傳質(zhì)系數(shù)?？蓸?gòu)造含有本發(fā)明催化劑構(gòu)件的反應器，以便在操作過程中不存在明顯的氣-液或液-氣的傳質(zhì)限制。氣體分布、氣-液界面面積、傳質(zhì)系數(shù)和液體混合的組合應當確保在催化劑元件(例如絲網(wǎng)/海綿)內(nèi)的任何地方的本體液體均被合成氣近似飽和。氣體還充當液體對流和混合的主要驅(qū)動劑，從而確保熱量通過冷卻設備有效傳遞，并因此確保均勻的溫度曲線?？稍诖呋瘎?gòu)件的多孔基質(zhì)的尺寸規(guī)模上優(yōu)化液體的對流。
該催化劑構(gòu)件進一步的優(yōu)點是，液相沒有因存在催化劑顆粒導致增加表觀粘度(所述催化劑顆粒引起徑向液體混合和傳質(zhì)的劣化)。
與反應器殼體積相比，應當最大化催化劑構(gòu)件單位體積內(nèi)的催化劑藏量或者催化劑材料的質(zhì)量(基準體積是在反應器殼內(nèi)氣體/液體催化劑構(gòu)件的總體積)。
放熱反應是在固體催化劑存在下進行的反應。典型地，放熱反應中的至少一種反應物是氣體。放熱反應的實例包括加氫反應、加氫甲?；磻㈡溚榇己铣?、使用一氧化碳制備芳族氨基甲酸酯、K 1bel-Engelhardt合成、聚烯烴合成和費-托合成。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，放熱反應是費-托合成反應。
費-托合成是本領域技術人員公知的，且包括通過在反應條件下使氫氣和一氧化碳的氣體混合物與費-托催化劑接觸，由該混合物合成烴。合適的淤漿液體是本領域技術人員已知的。典型地，至少一部分淤漿液體是放熱反應的反應產(chǎn)物。優(yōu)選地，淤漿液體基本上完全是反應產(chǎn)物(或產(chǎn)物)。
(對于低溫Co基質(zhì)系來說)費-托合成的產(chǎn)物的實例范圍可以是甲烷到重質(zhì)石蠟。優(yōu)選地，在Co基催化劑的情況下，最小化甲烷的生產(chǎn)，和所產(chǎn)生的大部分烴具有至少5個碳原子的碳鏈長。優(yōu)選地，C5+烴的量為全部產(chǎn)物的至少60wt％，更優(yōu)選至少70wt％，甚至更優(yōu)選至少80wt％，最優(yōu)選至少85wt％。
費-托催化劑是本領域已知的，且典型地包括第VIII族金屬組分，優(yōu)選鈷、鐵和/或釕，更優(yōu)選鈷。典型地，多孔催化劑元件和每一多孔催化劑元件包括載體材料，例如多孔的無機耐火氧化物，優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物。
所存在的催化劑材料的最佳含量特別地取決于特定的催化活性金屬。催化劑材料典型地以厚度為約1-300微米、和優(yōu)選約5-200微米的層涂布在每一多孔催化劑元件上。典型地，每一多孔催化劑元件中的催化劑分數(shù)為至少約1％體積，和優(yōu)選至少約4％體積。根據(jù)本發(fā)明的固定的催化劑構(gòu)件優(yōu)選包括約20wt％的催化劑材料。在優(yōu)選的實施方案中，固定的催化劑構(gòu)件包括含量為約10-120kg m-3的鈷，優(yōu)選含量為約20-90kg m-3。
催化活性材料可與一種或多種金屬促進劑或者共催化劑一起存在。促進劑可以以金屬或者以金屬氧化物形式存在，這取決于所涉及的特定促進劑。合適的促進劑包括元素周期表第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIB族金屬的氧化物、鑭系和/或錒系的氧化物。優(yōu)選地，催化劑包括周期表第IVB、VB和/或VIIB族元素中的至少一種，特別是鈦、鋯、錳和/或釩。作為替代或者除了金屬氧化物促進劑以外，催化劑還可包括選自周期表第VIIIB和/或VIII族中的金屬促進劑。優(yōu)選的金屬促進劑包括錸、鉑和鈀。
最合適的催化劑材料包括鈷和鋯作為促進劑。另一最合適的催化劑包括鈷和錳和/或釩作為促進劑。
促進劑若存在的話，典型地以每100重量份載體材料0.1-60重量份的含量存在，和優(yōu)選為每100重量份載體材料0.5-40重量份。但應當理解，對于充當促進劑的各元素來說，促進劑的最佳量可以變化。
增加固定的催化劑構(gòu)件的總孔隙率將通過最小化合成氣在未遇到催化劑材料的情況下流到反應器頂部的幾率，從而提高轉(zhuǎn)化率。在催化劑構(gòu)件內(nèi)多孔催化劑元件之間的孔隙率典型地小于該構(gòu)件的30％體積，優(yōu)選小于20％體積，和更優(yōu)選小于10％體積(即相對于多孔催化劑元件及其間空隙的總體積計)。
每一多孔催化劑元件內(nèi)的開孔體積必需足以促進反應物的有效流通，且與此同時每一多孔催化劑元件的比比表面積應當盡可能大，以增加反應物在催化劑材料下的暴露。典型地，所述開孔體積是至少60％，優(yōu)選至少70％，和更優(yōu)選約75％(相對于多孔催化劑元件及其間空隙的總體積計)。典型地，所述比表面積為約200-20000m2，優(yōu)選約300-15,000m2(相對于多孔催化劑元件及其間空隙的總體積計)。
費-托合成優(yōu)選在范圍為125-350℃、更優(yōu)選175-275℃、最優(yōu)選200-260℃的溫度下進行。壓力范圍優(yōu)選5-150bara，更優(yōu)選5-80bara。
典型地將氫氣和一氧化碳(合成氣)以范圍為0.4-2.5的摩爾比進料到淤漿反應器內(nèi)。優(yōu)選地，氫氣與一氧化碳的摩爾比范圍為1.0-2.5。
在本發(fā)明方法中所使用的條件非常類似于兩相鼓泡塔反應器中的條件。本發(fā)明反應器的流體力學性能非常類似于氣/液鼓泡塔反應器。這通過催化劑構(gòu)件非常開放的結(jié)構(gòu)、特別是在催化劑元件內(nèi)所有方向上非常開放的結(jié)構(gòu)來獲得。本發(fā)明反應器的壓降為反應器的靜壓加上2bar，優(yōu)選靜壓加上1bar，更優(yōu)選靜壓加上0.5bar。這大致等于(淤漿)鼓泡塔。
氣時空速可在寬范圍內(nèi)變化，且范圍典型地為500-20,000NI/l/h，優(yōu)選范圍為700-10,000NI/l/h(相對于多孔催化劑元件及其間空隙的總體積計)。
優(yōu)選地，相對于催化劑構(gòu)件的截面(即反應器的截面減去被冷卻管道和任何其它內(nèi)構(gòu)件占據(jù)的截面)計，合成氣的表觀氣速范圍為0.5-50cm/sec，優(yōu)選范圍為5-35cm/sec，更優(yōu)選為10-30cm/sec。氣相的Peclet數(shù)合適地為至少0.1m2/s，優(yōu)選0.2m2/s，更優(yōu)選0.5m2/s?？筛鶕?jù)氣相的分散系數(shù)計算Peclet數(shù)，所述分散系數(shù)可通過例如使用放射性示蹤劑實驗來測量。參見例如L-S.Fan，Gas-Liquid-SolidFluidization Engineering(1989)，第4章。在Peclet數(shù)太低的情況下，淤漿的高度可能增加和/或氣體速度可能下降。反應器的分隔(compartimentation)是進一步的可能性。
優(yōu)選在聚結(jié)的氣泡區(qū)進行反應。該區(qū)域在優(yōu)選至少7cm/s、優(yōu)選10cm/s的表觀氣速下、在至少25cm、優(yōu)選至少40cm/s的塔直徑下發(fā)生。
典型地，表觀液速(其中包括液體產(chǎn)物)保持在0.001-4.00cm/s范圍內(nèi)。應理解，優(yōu)選的范圍可能取決于優(yōu)選的操作模式。
根據(jù)優(yōu)選實施方案，表觀液速保持在0.005-1.0cm/s范圍內(nèi)。
應理解相對于特定的反應器結(jié)構(gòu)和反應方區(qū)本領域的技術人員能擇最合適的條件。
權利要求
1.在三相反應器內(nèi)合成烴的方法，該方法包括下述步驟(i)將合成氣引入到反應器內(nèi)；(ii)使合成氣與費-托催化劑接觸；和(iii)從反應器中除去產(chǎn)物，其中步驟(i)包括在或接近反應器底部將部分或全部合成氣引入到反應器內(nèi)；和步驟(ii)包括使合成氣與固定在反應器內(nèi)的催化劑構(gòu)件接觸，其中催化劑構(gòu)件包括一個或多個可固定在反應器內(nèi)的多孔催化劑元件，所述多孔催化劑元件中每一個的尺寸為至少1cm3，優(yōu)選至少10cm3，和其中每一多孔催化劑元件內(nèi)的開孔體積為至少60％(相對于多孔催化劑元件的體積計)，和每一多孔催化劑元件包括費-托催化劑材料。
2.權利要求1的方法，其中所述或每一多孔催化劑元件具有絲網(wǎng)、海綿、箔結(jié)構(gòu)或者織造墊形式。
3.權利要求1或2的方法，其中所述或每一多孔催化劑元件由選自耐火氧化物、金屬或其混合物的材料形成，優(yōu)選所述或每一多孔催化劑元件由選自二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁及其混合物的耐火氧化物材料形成，或者其中所述或每一多孔催化劑元件由金屬例如不銹鋼、鐵或銅形成。
4.權利要求1-3任一項的方法，其使用多個多孔催化劑元件，其中在催化劑構(gòu)件內(nèi)多孔催化劑元件之間的孔隙度小于該構(gòu)件的30％體積，優(yōu)選其中多孔催化劑元件之間的孔隙度小于20％體積，更優(yōu)選小于10％體積。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中每一多孔催化劑元件內(nèi)的開孔體積為至少70％，優(yōu)選至少75％。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中每一多孔催化劑元件的比表面積為200-20,000m2/m3(相對于多孔催化劑元件的體積計)，優(yōu)選其中每一多孔催化劑元件的外部比表面積為300-15,000m2/m3。
7.權利要求3-15任一項的方法，其中費-托催化劑材料作為層、優(yōu)選作為平均厚度為1-300微米的層、更優(yōu)選作為平均厚度為5-200微米的層施加到所述或每一多孔催化劑元件上。
8.前述權利要求任一項的方法，其中每一多孔催化劑元件的催化劑分數(shù)為至少約1％體積(相對于多孔催化劑元件的體積計)，優(yōu)選至少約4％體積。
9.前述權利要求任一項的方法，其中費-托催化劑材料的活性組分選自鈷、鐵、釕及其混合物，優(yōu)選鈷。
10.前述權利要求任一項的方法，其中步驟(ii)還包括使用促進劑，優(yōu)選所述促進劑選自鋯、錳、釩、錸、鉑、鈀及其混合物，更優(yōu)選錳、釩及其混合物。
11.前述權利要求任一項的方法，其中費-托催化劑材料是鈷，且以10-120kg Co m-3的含量(相對于圍繞多孔催化劑元件的包層計)存在，優(yōu)選含量為約20-90kg Co m-3。
12.前述權利要求任一項的方法，其中反應物是氫氣和一氧化碳，其以范圍為0.4-2.5、優(yōu)選1.0-2.3的摩爾比進料到反應器內(nèi)。
13.前述權利要求任一項的方法，其中相對于多孔催化劑元件及其間空隙的體積計的氣時空速范圍為500-20,000NI/1/h，優(yōu)選為700-10,000NI//h。
14.前述權利要求任一項的方法，其中合成氣的表觀氣速范圍為0.5-50cm/sec，優(yōu)選范圍為5-35cm/sec，或者其中包括液體產(chǎn)物在內(nèi)的表觀液速保持在0.001-4.00cm/sec范圍內(nèi)，優(yōu)選0.005-1.0cm/sec。
15.前述權利要求任一項的方法，其中費-托合成在范圍為125-350℃、優(yōu)選175-275℃、和更優(yōu)選200-260℃的溫度下和5-150bara、優(yōu)選5-80bara的壓力下進行。
16.前述權利要求任一項合成烴的方法，還包括加氫處理步驟。
17.前述權利要求任一項的方法，其中催化劑元件的曲率小于1.5，優(yōu)選小于1.3，更優(yōu)選小于1.2。
18.實施權利要求1-17任一項的方法的反應器，其包括反應器殼，將反應物引入到反應器殼內(nèi)的設備，一個或多個催化劑構(gòu)件，冷卻設備，和從反應器殼中引出產(chǎn)物的設備；其中至少一個催化劑構(gòu)件包括至少一個相對于反應器殼固定的多孔催化劑元件，每一催化劑元件的尺寸為至少1cm3，優(yōu)選至少10cm3，和其中每一多孔催化劑元件內(nèi)的開孔體積為至少60％(相對于多孔催化劑元件的體積計)，和每一多孔催化劑元件包括費-托催化劑材料。
19.一種多孔催化劑元件，其包括能固定用于烴合成工藝的費-托催化劑材料，該元件的尺寸為至少約1cm3，優(yōu)選至少10cm3，和其中該元件具有絲網(wǎng)、海綿、箔結(jié)構(gòu)或者織造墊形式，和其中每一多孔催化劑元件內(nèi)的開孔體積為至少60％(相對于多孔催化劑元件的體積計)，優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少約75％。
20.前述權利要求任一項的元件，其中該元件的比表面積如權利要求6所定義。
全文摘要
在三相反應器內(nèi)合成烴的方法，該方法包括下述步驟(i)將合成氣引入到反應器內(nèi)；(ii)使合成氣與費－托催化劑接觸；和(iii)從反應器中除去產(chǎn)物，其中步驟(i)包括在或接近反應器底部將部分或全部合成氣引入到反應器內(nèi)；和步驟(ii)包括使合成氣與固定在反應器內(nèi)的催化劑構(gòu)件接觸，其中催化劑構(gòu)件包括一個或多個可固定在反應器內(nèi)的多孔催化劑元件，所述多孔催化劑元件中每一個的尺寸為至少1cm
文檔編號B01J19/24GK101027131SQ200580032576
公開日2007年8月29日 申請日期2005年10月4日 優(yōu)先權日2004年10月4日
發(fā)明者F·W·H·吉姆佩爾, G·P·L·尼森, F·J·M·施勞溫 申請人:國際殼牌研究有限公司