專(zhuān)利名稱：催化裝置及用于進(jìn)行費(fèi)－托合成的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一個(gè)化工工藝，并涉及適合用于施行本工藝的催化反應(yīng)器裝置。
PCT/GB 03/05198(GTL Microsystems AG)描述了一個(gè)工藝，其中費(fèi)-托合成在兩個(gè)連續(xù)段中進(jìn)行，所述兩段或者出現(xiàn)在單個(gè)具有不同數(shù)量的通道的反應(yīng)器模塊中，或者兩段具有不同數(shù)量的模塊?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了進(jìn)行該工藝的改進(jìn)的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供了用于施行費(fèi)-托合成的方法，其所用原料氣含有用于生成烴產(chǎn)物的一氧化碳和氫，并使用多個(gè)緊湊的催化反應(yīng)器模塊，各自界定了用于費(fèi)-托合成的流體通道，通道中是透氣的催化劑結(jié)構(gòu)，以及鄰近的用于傳熱介質(zhì)的流體通道，其中費(fèi)-托合成在至少兩個(gè)連續(xù)段中施行，而且連續(xù)段分別具有相同數(shù)量的反應(yīng)器模塊，所有反應(yīng)器模塊提供相同的流體通道，在第一段中氣流速率足夠高而溫度足夠低，以使不超過(guò)75％的一氧化碳被轉(zhuǎn)化，氣體在連續(xù)段之間被冷卻以便冷凝水蒸汽和部分烴產(chǎn)物，然后被送入第二段。
第二段中的溫度和壓力可以不同于第一段以保持容許水平的對(duì)C5+的選擇性，以及一氧化碳轉(zhuǎn)化。例如，第二段中的壓力可以因?yàn)閴毫p失而更低；這會(huì)降低選擇性，因此第二段中的溫度同第一段相比可以降低，以得到所希望的選擇性。因此本工藝還可能包括在連續(xù)段之間降低反應(yīng)氣體的壓力，且第二段反應(yīng)溫度比第一段反應(yīng)溫度低。工藝的施行可以使得在第二段中有不超過(guò)85％的殘余一氧化碳被轉(zhuǎn)化。
優(yōu)選無(wú)論在第一段還是第二段中，空間速度大于1000/hr，但是優(yōu)選不大于15000/hr。顯然，第二段中的空間速度低于第一段，因?yàn)樵诘谝欢沃邪l(fā)生了向液體的轉(zhuǎn)化。優(yōu)選反應(yīng)器的操作使反應(yīng)生成的水蒸汽在兩段中均不超過(guò)26mole％。優(yōu)選，在第一段中，不超過(guò)65％的一氧化碳被轉(zhuǎn)化。
空間速度，在本說(shuō)明書(shū)中，定義為提供給反應(yīng)器的氣體體積流速(在STP下測(cè)量)，除以反應(yīng)器的空隙容積。因此，如果反應(yīng)器處于210℃的溫度和2.5MPa壓力下，5000/hr的空間速度所對(duì)應(yīng)氣流(處于操作條件下)約為每小時(shí)空隙容積的354倍，因此對(duì)應(yīng)于約10s的停留時(shí)間。
本發(fā)明還提供用于施行這樣的費(fèi)-托合成的裝置，含有多個(gè)緊湊的催化反應(yīng)器模塊，其各自界定了用于費(fèi)-托合成的流體通道，通道中是透氣的催化劑結(jié)構(gòu)，以及鄰近的用于傳熱介質(zhì)的流體通道，反應(yīng)器模塊的排列使得費(fèi)-托合成在至少兩個(gè)連續(xù)段中施行，連續(xù)段分別具有相同數(shù)量的反應(yīng)器模塊，所有反應(yīng)器模塊提供相同的流體通道，裝置在連續(xù)段之間引入冷卻反應(yīng)氣體的設(shè)備，從而在連續(xù)段之間冷凝水蒸汽和部分烴產(chǎn)物。
連續(xù)段間冷凝步驟的目的在于將氣體冷卻到40至100℃的溫度范圍內(nèi)，取決于烴產(chǎn)品的霧點(diǎn)，以避免蠟在傳熱面上的沉積。
優(yōu)選在各段合成通道中的溫度高于190℃。但是在低于約204℃的溫度下具有更大的形成蠟(即長(zhǎng)鏈產(chǎn)物)的趨勢(shì)，而蠟傾向于附著在催化劑的表面上，這會(huì)限制反應(yīng)物向催化劑的擴(kuò)散并降低反應(yīng)速率。相反，溫度高于約225℃時(shí)反應(yīng)傾向于生成短鏈產(chǎn)品由此生成更高比例的甲烷。這些較低分子量的物料在催化劑表面上使得試劑可以更快地?cái)U(kuò)散至催化劑表面，這促進(jìn)了反應(yīng)速率從而產(chǎn)生更多熱量和更高的溫度。因此連續(xù)段的溫度可以是不同的，但優(yōu)選處于約204℃和225℃之間，更優(yōu)選介于約204℃和210℃之間。
現(xiàn)在本發(fā)明將進(jìn)一步且更詳細(xì)地描述，僅僅通過(guò)實(shí)例，并參考附圖

圖1顯示了用于施行費(fèi)-托合成裝置的流程圖。
本發(fā)明涉及費(fèi)-托合成，其可能成為用于將甲烷轉(zhuǎn)化為更長(zhǎng)鏈烴工藝的一部分。費(fèi)-托合成是一氧化碳和氫之間的反應(yīng)，且該氣體混合物可能通過(guò)例如水蒸汽/甲烷重整生成。在費(fèi)-托合成中氣體反應(yīng)并生成更長(zhǎng)的鏈烴，即
這是放熱反應(yīng)，在高溫，典型地介于190和350℃之間，例如210℃，以及高壓，典型地介于2MPa和4MPa之間，例如2.5MPa下，在催化劑如鐵，鈷或熔融磁鐵礦催化劑，以及鉀促進(jìn)劑，存在下進(jìn)行。反應(yīng)形成的有機(jī)化合物的確切性質(zhì)取決于溫度，壓力，和催化劑，以及一氧化碳比氫的比例。
優(yōu)選催化劑含有在鑭穩(wěn)定的，比面積140-450m2/g的γ氧化鋁上涂敷約10-40％(相對(duì)于氧化鋁重量的重量百分比)的鈷，和釕/鉑促進(jìn)劑，促進(jìn)劑為鈷重量的0.01％至10％。還可能有堿性促進(jìn)劑如氧化釓。催化劑的活性和選擇性取決于鈷金屬在載體上的分散度，鈷分散度的最佳值范圍典型地為0.1至0.2，從而所存在的10％至20％之間的鈷金屬原子在表面上。分散度越大，顯然鈷金屬晶粒尺寸必須更小，而其典型的范圍為5-15nm。這樣尺寸的鈷顆粒提供高水平的催化活性，但是可能在水蒸汽存在下氧化，而這導(dǎo)致其催化活性的急劇降低。氧化程度取決于靠近催化劑顆粒處氫與水蒸汽的比例，及其它們的溫度，更高的溫度和更高的水蒸汽比例均會(huì)增加氧化的程度。
適合用于費(fèi)托裝置的反應(yīng)器模塊含有大量界定與反應(yīng)通道交替的致冷劑通道的塔盤(pán)，并且在反應(yīng)通道中具有透氣的催化劑結(jié)構(gòu)(如波狀的箔，氈或篩)。塔盤(pán)可以是平板狀的，而通道由凹槽界定；或者，一些塔盤(pán)可以是波狀的或齒形的以界定通道。塔盤(pán)典型地通過(guò)擴(kuò)散焊接或銅焊結(jié)合在一起，并為反應(yīng)氣體和冷卻劑提供了適合的聯(lián)管箱。例如，用陶瓷涂層涂敷，用催化劑材料浸漬的50μm厚的波狀的Fecralloy合金箔可以在連接聯(lián)管箱之前被插入反應(yīng)通道中，并且可以在催化劑失效時(shí)被更換。在實(shí)際的裝置中希望所有反應(yīng)器模塊具有相同的結(jié)構(gòu)和尺寸，這樣它們就是相同的。實(shí)際上，標(biāo)準(zhǔn)化的一個(gè)好處是可以降低裝置的投資費(fèi)用。
現(xiàn)在參考圖1，費(fèi)托裝置10接收通過(guò)壓縮機(jī)11在2.1MPa壓力下提供的一氧化碳和氫的氣流。該裝置包括十個(gè)相同的反應(yīng)器模塊通過(guò)五個(gè)模塊12a的氣流是平行的，這些組成第一段，通過(guò)另五個(gè)模塊12b的氣流是平行的并且組成第二段。閥14使得操作者可以打開(kāi)或關(guān)閉通過(guò)各模塊12a或12b的流體，而且模塊12a或12b可以被分離。
在第一段和第二段之間，氣體混合物穿過(guò)熱交換器16，其目的在于冷凝水蒸汽和較長(zhǎng)的鏈烴，從而將它們從氣流中除去。然后冷卻的氣體混合物穿過(guò)分離器，如旋風(fēng)分離器18，繼之以分離室19，其中將三相的水，烴，和未反應(yīng)的氣體分離。氣體通過(guò)減壓閥20進(jìn)入至裝置10的第二段中，因此第二段中的反應(yīng)壓力可以典型地被降低至1.6-2.0MPa范圍內(nèi)。
通過(guò)在各模塊12內(nèi)部的致冷劑通道中提供冷卻劑可以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)溫度的控制，各情況下冷卻劑通過(guò)相應(yīng)的熱交換器15再循環(huán)。冷卻劑流速調(diào)節(jié)至可以保證通過(guò)模塊12過(guò)程中冷卻劑溫度的變化不超過(guò)10℃。第二段中反應(yīng)溫度可以控制到低于第一段中的溫度。這可以通過(guò)對(duì)模塊12a或12b使用不同的冷卻劑回路15而實(shí)現(xiàn)，如圖所示?；蛘撸梢酝瑫r(shí)為兩段連續(xù)地提供相同的冷卻劑，但是使其溫度在一段和下一段之間降低。優(yōu)選第二段中的反應(yīng)溫度較第一段低約5℃或10℃。
第二段之后氣流通過(guò)另一個(gè)熱交換器16，其目的在于冷凝水蒸汽和較長(zhǎng)的鏈烴。然后冷卻的氣體混合物穿過(guò)分離器，例如第二旋風(fēng)分離器18，繼之以第二分離室19，其中將三相的水，烴，和未反應(yīng)的氣體分離。所得尾氣典型地是富氫的，并且可以放空燃燒，或用于為催化燃燒工藝提供燃料，或?yàn)槿細(xì)廨啓C(jī)(未示出)提供燃料。
使用裝置10時(shí)一氧化碳與氫的混合物在例如2.1MPa的壓力下提供給第一段反應(yīng)器模塊12a，在其中進(jìn)行費(fèi)-托合成。冷卻劑以并流方式通過(guò)各模塊12中的致冷劑通道，并將各反應(yīng)器模塊12a內(nèi)部的溫度值保持在205至220℃之間，沿反應(yīng)器通道長(zhǎng)度方向的溫度變化不超過(guò)+/-5℃。(實(shí)際上冷卻劑可以沿蛇行軌跡流過(guò)一系列橫向的管道，所述蛇行軌跡近似于并流)。其目的在于使整個(gè)反應(yīng)器10內(nèi)部達(dá)到等溫條件；其優(yōu)點(diǎn)在于可將從反應(yīng)通道流向出口方向的流體通道被任何蠟(即很長(zhǎng)的鏈烴)阻斷的風(fēng)險(xiǎn)減到最小。反應(yīng)器模塊12a中反應(yīng)氣體的流速(空間速度)范圍為4000-7000/hr，例如約6500/hr，可以保證氣體離開(kāi)第一段時(shí)一氧化碳的轉(zhuǎn)化率范圍為35％到70％。
水蒸汽(以及一些較長(zhǎng)的鏈烴)在通過(guò)熱交換器16通道時(shí)冷凝，而且任何液滴通過(guò)分離器18和室19的管路從氣相中被除去。這顯著地降低了流入第二段的氣體混合物中水蒸汽的分壓。
殘余氣體的壓力可以通過(guò)閥20，在被送入第二段的反應(yīng)器模塊12b之前被降低。模塊12b中氣體再一次進(jìn)行費(fèi)-托合成，但是冷卻劑溫度被安排為可以將各模塊12b內(nèi)部的溫度保持在低于第一段幾度，例如約5至10℃的溫度下。應(yīng)當(dāng)理解因?yàn)轱@著比例的氣體在通過(guò)第一段模塊12a過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)闊N類(lèi)，第二段中的空間速度不可避免地會(huì)更小，通常范圍為2000-4000/hr。盡管如此，通過(guò)降低模塊12b中壓力并降低反應(yīng)溫度(同第一段相比)，一氧化碳在通過(guò)模塊12b過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率以及對(duì)C5+的選擇性得以保持，使得總一氧化碳轉(zhuǎn)化率超過(guò)85％(在兩段內(nèi))而C5+總選擇性保持在75-95％范圍內(nèi)。例如第一段的轉(zhuǎn)化率可以是40％，生成約11％的水蒸汽；第二段中的轉(zhuǎn)化率可以是82％(對(duì)于殘余CO)，得到約25％水蒸汽。
在到達(dá)第二段模塊12b之前，通過(guò)分離器18和室19的通道除去水蒸汽和較低沸點(diǎn)烴類(lèi)，不僅降低了水蒸汽的分壓，并從而抑制了催化劑的氧化，還具有另外的好處，即至少除去了一部分會(huì)在催化劑結(jié)構(gòu)上形成液層的那些烴類(lèi)。任何這樣的液層會(huì)抑制氣體混合物與催化劑顆粒的接觸并抑制烴類(lèi)產(chǎn)物離開(kāi)所述催化劑顆粒的擴(kuò)散，因此除去所述液態(tài)烴使這些擴(kuò)散阻力最小化。
如果原料氣流速降低，通過(guò)使用閥14在各段中關(guān)閉相同數(shù)量的模塊12a和12b，實(shí)質(zhì)上可以使各段中反應(yīng)條件(即空間速度，溫度和壓力)保持恒定。第一段中使用中的反應(yīng)器模塊12a的數(shù)目應(yīng)該始終等于第二段中使用中的反應(yīng)器模塊12b的數(shù)目。因此裝置10的生產(chǎn)能力可以減少至其設(shè)計(jì)能力的20％而操作條件沒(méi)有任何顯著的變化。這使得所述工藝能夠適應(yīng)天然氣供應(yīng)隨時(shí)間的變化而變化，而不需要干擾費(fèi)-托模塊內(nèi)部的操作條件；這樣的干擾會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，因?yàn)檫^(guò)低的空間速度會(huì)導(dǎo)致CO的過(guò)度轉(zhuǎn)化并從而引發(fā)高的水蒸汽分壓，并且催化劑會(huì)受到氧化或在水蒸汽存在下與陶瓷載體發(fā)生不可逆反應(yīng)。
應(yīng)當(dāng)理解該發(fā)明不局限于兩段工藝，因?yàn)樗龉に嚨陌才趴梢蕴峁┤齻€(gè)或更多的費(fèi)-托反應(yīng)段，同時(shí)相應(yīng)增多級(jí)間冷卻和分離單元的數(shù)量。例如可能有四個(gè)連續(xù)段，其中每個(gè)具有五個(gè)反應(yīng)器模塊12；因?yàn)榫哂懈喽危我欢沃械霓D(zhuǎn)化率可以限制為更低的值，如20％，而仍然由該裝置得到良好的總體轉(zhuǎn)化率。這樣的更低的轉(zhuǎn)化率數(shù)值進(jìn)一步降低了催化劑所接觸的水蒸汽的濃度，并因此可以應(yīng)用活性更高的催化劑(其更容易受到提高的水蒸氣壓力的損害)，并且可以使用更高的空間速度。此外，可以提高連續(xù)段之間的壓力(而不是如上所述進(jìn)行降低)。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)原料氣施行費(fèi)-托合成的方法，所述原料氣含有一氧化碳和氫以生成烴產(chǎn)物，使用多個(gè)緊湊的催化反應(yīng)器模塊，所述模塊各自界定了用于費(fèi)-托合成的流體通道，通道中是透氣的催化劑結(jié)構(gòu)，以及鄰近的用于傳熱介質(zhì)的流體通道，其中費(fèi)-托合成在至少兩個(gè)連續(xù)段中施行，而且連續(xù)段分別具有相同數(shù)量的反應(yīng)器模塊，所有反應(yīng)器模塊提供相同的流體通道，在第一段中氣流速率足夠地高而溫度足夠低，以使不超過(guò)75％的一氧化碳被轉(zhuǎn)化，氣體在連續(xù)段之間被冷卻以便冷凝水蒸汽和部分烴產(chǎn)物，然后被送入第二段。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一段與第二段溫度均處于204℃-225℃范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中水蒸汽不超過(guò)26mol％。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中至少在第一段中，不超過(guò)65％的一氧化碳被轉(zhuǎn)化。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中連續(xù)段間的壓力降低介于2MPa至5MPa之間。
6.用于對(duì)原料氣施行費(fèi)-托合成的裝置，所述原料氣含有用于生成烴產(chǎn)物的一氧化碳和氫，所述裝置包括多個(gè)緊湊的催化反應(yīng)器模塊，該模塊各自界定了用于費(fèi)-托合成的流體通道，通道中是透氣的催化劑結(jié)構(gòu)，以及鄰近的用于傳熱介質(zhì)的流體通道，反應(yīng)器模塊被布置使得費(fèi)-托合成在至少兩個(gè)連續(xù)段中施行，連續(xù)段分別具有相同數(shù)量的反應(yīng)器模塊，所有反應(yīng)器模塊提供相同的流體通道，裝置在連續(xù)段之間引入冷卻反應(yīng)氣體的設(shè)備，從而冷凝水蒸汽和部分烴產(chǎn)物。
全文摘要
費(fèi)－托合成在CO/H
文檔編號(hào)B01J8/04GK1977033SQ200580019837
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2005年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者M·J·鮑維 申請(qǐng)人:康帕克特Gtl有限公司