專利名稱：中空纖維氧分離膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中空纖維氧分離膜及其制造方法，更詳細(xì)地說，涉及通過減少高分子紡絲溶液中的高分子的濃度，使相分離相對于非溶劑滲透得以延遲，進(jìn)而通過使非溶劑槽的溫度保持常溫以上，提高多孔性，使膜下部的阻力達(dá)到最低，適合用于使用真空泵運(yùn)轉(zhuǎn)的小型分離膜系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
在工業(yè)領(lǐng)域，從空氣中的各種氣體成分中分離出特定的氣體成分是一種非常重要的工藝。分離氣體的工藝有深冷法(cryogenic method)、變壓吸附法(pressure swing adsorption method)、膜分離法(membraneseparation method)等方法。
其中，用于膜分離法的氣體分離膜的主要作用是對氫、氦、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、氨、硫磺化合物、輕的碳?xì)錃怏w等各種氣體進(jìn)行分離和濃縮。最近，上述工業(yè)用氣體分離膜正在作為家用產(chǎn)品不斷普及。隨著這種傾向，氣體分離膜系統(tǒng)正在作為家用空調(diào)、空氣凈化器、凈水器等產(chǎn)品的氧氣供應(yīng)裝置使用。
在工業(yè)用氣體分離膜系統(tǒng)的情況下，因?yàn)椴捎盟指稍锲鲝氐浊宄?，而且噪音也不?huì)成為阻礙，所以能夠在7-20kgf/cm2高壓條件下運(yùn)轉(zhuǎn)。但是，如果想要將這些氣體分離膜系統(tǒng)予以小型化，應(yīng)用到空調(diào)、空氣凈化器、凈水器等產(chǎn)品，需要能夠在低壓條件下運(yùn)轉(zhuǎn)的分離膜系統(tǒng)。此時(shí)，最大的技術(shù)障礙便是如何解決產(chǎn)生水分的問題和噪音問題。
在進(jìn)行氣體分離時(shí)，因?yàn)闅怏w的低凝集力和微小等特點(diǎn)，連nm單位的氣孔也不允許存在。美國的第4,902,442號及第4,772,392號專利介紹了無上述缺陷的、具有高透過性的氣體分離膜制造方法，但因其工藝非常復(fù)雜，很難制造出性能優(yōu)異的氣體分離膜產(chǎn)品。
為了解決膜分離層的缺陷，大體開發(fā)出了兩種方法，一種方法是在膜表面涂覆硅或異種原子的高分子，另一種方法是在紡絲溶液中混合揮發(fā)性溶劑，使其強(qiáng)制對流，提高膜表面的高分子濃度。
在上述第一種方法的情況下，美國專利第4,230,463號在多孔性膜表面進(jìn)行涂層，制造了氣體分離膜，美國專利第4,484,935號則介紹了利用涂層(PDMS和具有改性的含硅單體的交聯(lián)劑的結(jié)合物)和多孔性非對稱膜，制造多成分氣體分離膜的方法。另外，美國專利第4,728,346號介紹說，可利用芳香族透過調(diào)節(jié)劑對膜表面進(jìn)行處理和涂層，提高氣體分離膜的選擇度。除此以外，日本特許公開昭和61-107921還介紹了由催化劑和乙炔系單體中和物涂層形成的氣體分離膜。但是，存在膜表面的涂層、硬化工藝不具有連續(xù)性、發(fā)生附加費(fèi)用及制造方法復(fù)雜等諸多問題點(diǎn)。另一個(gè)強(qiáng)制對流方法示例，即美國專利第4,902,422號中介紹了無需附加涂層工藝，而是利用對流蒸發(fā)工藝，從包含揮發(fā)性溶劑和非溶劑的4成分系高分子溶液中澆鑄成氣體分離平膜的制造方法。另外，Pinnau等人發(fā)表的文獻(xiàn)[J.Memb.Sci.，88，1-19(1994)]中介紹了將強(qiáng)制對流工藝應(yīng)用于中空纖維膜的制造中，無需采用涂層及硬化工藝，便可制造出具有6.5選擇度的氣體分離用中空纖維膜的方法。但是，因?yàn)閷α髡舭l(fā)工藝本身存在不易操作、困難等特點(diǎn)，不易商用化。
大韓民國專利第0381463號中介紹了有關(guān)選擇性高的氣體分離膜的制造方法。但該方法只有在供應(yīng)壓力高的壓縮氣體時(shí)才能表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，而在適用于小型產(chǎn)氧裝置時(shí)，存在發(fā)生噪音、振動(dòng)以及縮短空氣壓機(jī)的壽命等問題點(diǎn)，不易普及和廣泛采用。
通常情況下，利用氣體分離膜時(shí)，需要壓縮空氣或真空環(huán)境，因此需要配備空氣壓縮機(jī)或真空泵。對于普通的氧分離膜系統(tǒng)來說，只有使分離膜的上下壓力存在差距，才能使分離膜發(fā)揮分離氣體的功能。此時(shí)，通過增加作用于分離膜上下部的壓力差，提高產(chǎn)生的氣體量，這也是工業(yè)上最普遍采用的方法。要獲得高壓，需要使用空氣壓縮機(jī)，而空氣壓縮機(jī)存在發(fā)生噪音、隨壓縮比增高產(chǎn)生水分等問題，因此很難適用于家庭用戶。減少向分離膜施加的上下部的壓差并將噪音和水分的發(fā)生量降到最低的方法就是利用真空，但如果只利用真空，無法將壓差提高到1氣壓以上，而且效率極低，導(dǎo)致氧氣產(chǎn)生量和氧氣產(chǎn)生濃度不及使用相同分離膜和空氣壓縮機(jī)時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是為解決上述問題而提出，本發(fā)明的目的就是提供如下的中空纖維膜的制造方法，即，通過減少高分子紡絲溶液中的高分子的濃度，使相分離相對于非溶劑滲透得以延遲，進(jìn)而通過使非溶劑槽的溫度保持常溫以上，提高多孔性，使膜下部的阻力達(dá)到最低，從而適合用于使用真空泵運(yùn)轉(zhuǎn)的小型分離膜系統(tǒng)的中空纖維膜的制造方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供通過上述方法制造的中空纖維氧分離膜。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供利用上述中空纖維氧分離膜制造的中空纖維氧分離膜組件。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具備上述中空纖維氧分離膜組件的中空纖維產(chǎn)氧裝置。
為了達(dá)到上述目的，在對高分子紡絲溶液進(jìn)行紡絲，制造氣體分離膜的中空纖維氧分離膜制造方法中，其特點(diǎn)是對包括(A)具有選擇透過性的高分子物質(zhì)占20-30重量％(B)溶劑占30-40重量％(C)添加劑殘余物的高分子混合溶液進(jìn)行紡絲以后，在20-50℃的非溶劑槽中進(jìn)行沉淀，使其形成膜。
本發(fā)明提供通過上述方法制造的中空纖維氧分離膜。
根據(jù)本發(fā)明，還提供如下的中空纖維氧分離組件，即，將按照上述第1項(xiàng)的方法制造的中空纖維氧分離膜折疊配置在圓筒或方形外殼內(nèi)，然后用聚氨脂或環(huán)氧樹脂密封后切斷末端，將中空纖維的開口部重新開封而得的中空纖維氧分離組件。
本發(fā)明還提供包含如下部分的中空纖維產(chǎn)氧裝置(A)基于真空產(chǎn)生氧氣的氧分離膜；(B)集成氧分離膜的氧分離膜組件；
(C)防止膜表面氧濃度極化的送風(fēng)扇；(D)結(jié)合這些部件，并形成流路的外殼。


圖1a是普通氣體分離膜的截面結(jié)構(gòu)。
圖1b是本發(fā)明所述的氣體分離膜的截面結(jié)構(gòu)。
圖2是本發(fā)明所述的中空纖維氧分離膜組件結(jié)構(gòu)和密封部的截面結(jié)構(gòu)。
圖3是本發(fā)明所述的中空纖維產(chǎn)氧裝置結(jié)構(gòu)的透視圖。
圖4是應(yīng)用本發(fā)明所述的產(chǎn)氧裝置的產(chǎn)氧系統(tǒng)圖。
具體實(shí)施例方式
下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
本發(fā)明人正是發(fā)現(xiàn)了這樣的事實(shí)，即如果減少高分子紡絲溶液中的高分子的濃度并將非溶劑槽的溫度保持常溫以上，來制造中空纖維氧分離膜，可以提高中空纖維氧分離膜的多孔性，可將膜下部的阻力降到最低，適合在用真空泵運(yùn)行的小型分離膜系統(tǒng)中適用氧分離膜，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及的中空纖維氧分離膜的制造方法，在利用了公知的相分離方法的、對高分子紡絲溶液進(jìn)行紡絲進(jìn)而制造氣體分離膜的中空纖維氧分離膜制造方法中，其特點(diǎn)是將高分子紡絲溶液的含量調(diào)整為，(A)具有選擇透過性的高分子物質(zhì)占20-30重量％、(B)溶劑占30-40重量％以及(C)余部為添加劑，從而將公知的高分子紡絲溶液組成中的高分子物質(zhì)的組成最小化為20～30重量％。如果降低高分子物質(zhì)的含量，因?yàn)榉蛛x膜內(nèi)的孔隙容積(pore volume)增加，可以提高多孔性，優(yōu)化孔隙之間的連接狀態(tài)，能夠顯著減少分離膜的下部阻力。
另外，本發(fā)明中，在使非溶劑槽的溫度保持20-50℃的條件下固化了高分子紡絲溶液，這也可以說是本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)。這是因?yàn)樵诜侨軇┎壑羞M(jìn)行凝固時(shí)，使高分子的結(jié)構(gòu)變得松散，帶來降低下部阻力的效果。
圖1a和圖1b分別是普通的中空纖維氧分離膜和本發(fā)明所述的中空纖維氧分離膜的截面結(jié)構(gòu)。如圖1a所示，普通的中空纖維氧分離膜因多孔性低、下部阻力高，不利于進(jìn)行真空運(yùn)轉(zhuǎn)，與此相反，圖1b所示的本發(fā)明中空纖維氧分離膜卻因多孔性高、下部阻力低，有利于進(jìn)行真空運(yùn)轉(zhuǎn)。
最理想的中空纖維氧分離膜應(yīng)當(dāng)具有很高的透過選擇性，在高溫、高壓下不會(huì)失去其具有的性能，但在實(shí)際情況中，具有高透過性的高分子物質(zhì)一般選擇性低，透過性低的高分子物質(zhì)選擇性又很高，所以如何選擇用來形成氣體分離膜的膜形成物質(zhì)顯得非常重要。
在普通的分離膜制造中，高分子物質(zhì)作為非對稱氣體分離膜形成物質(zhì)，是一種具有實(shí)用的氣體分離性能的天然或合成高分子物質(zhì)，可在強(qiáng)溶劑中溶解，形成均勻的溶液，對該溶液，利用紡絲或澆鑄工藝，在對高分子物質(zhì)的非溶劑，即凝固液中進(jìn)行沉淀，形成平膜或中空纖維膜。
上述高分子物質(zhì)是聚醚砜、聚砜、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺或這些物質(zhì)的混合物，是在常見的膜制造用高分子中，用于非對稱膜的高分子膜材料，需要根據(jù)構(gòu)成物質(zhì)的熱、機(jī)械及化學(xué)耐久性等特點(diǎn)選擇，特別是對氣體混合物中的至少一種氣體，需要具備選擇透過性。其代表示例有上述的聚醚砜、聚砜、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺或這些物質(zhì)的混合物等。
另外，除了上述高分子物質(zhì)，作為形成高分子紡絲溶液的溶劑適宜選擇N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-二甲基亞砜或這些物質(zhì)的混合物等。
另外，上述添加劑適宜選擇四氫呋喃、乙醇、二氧雜環(huán)己烷、異丙醇、水或這些物質(zhì)的混合物等。添加劑對膜的性能可能產(chǎn)生很大的影響，因此必須合理地調(diào)節(jié)高分子紡絲溶液中添加劑的含量，以此調(diào)節(jié)分離膜的性能。在本發(fā)明中，添加劑的含量在全體高分子紡絲溶液中的比例在35-45重量％為宜。如果添加劑的含量在全體高分子紡絲溶液中的比例低于35重量％，將會(huì)降低膜的選擇性，相反，如果添加劑的比例高于45重量％，又很難取得均勻的高分子紡絲溶液，同樣不可取。
另外，在本發(fā)明中，對在1種以上高分子紡絲溶液中添加上述添加劑的三成分系以上的高分子紡絲溶液進(jìn)行紡絲，制造中空纖維膜為宜。
另外，在本發(fā)明中，將上述高分子紡絲溶液的溫度設(shè)定為50-60℃為宜，如果將高分子紡絲溶液的溫度設(shè)定為60℃以上，因?yàn)槟さ姆蛛x層變厚，選擇性增加，但相對地透過性減少，而且如果根據(jù)添加劑的沸點(diǎn)設(shè)定高分子紡絲溶液的溫度，還會(huì)改變?nèi)芤旱奈镄裕愿豢扇　?br> 下面將中空纖維氧分離膜的制造工藝分為如下幾個(gè)階段進(jìn)行詳細(xì)說明。
首先，使用密封反應(yīng)器，制造出成分均勻的高分子紡絲溶液。針對制造的成分均勻的高分子紡絲溶液，在常溫及減壓條件下放置24小時(shí)，清除溶液內(nèi)的氣泡，然后使用噴絲頭(spinerrette)進(jìn)行紡絲。此時(shí)，噴絲頭的結(jié)構(gòu)為雙重噴嘴，高分子紡絲溶液將通過雙重噴嘴中的外側(cè)噴嘴吐出，而從雙重噴絲頭的內(nèi)側(cè)按1-2ml/分鐘的流量，噴出凝固液，制造中空纖維。雙重噴嘴的外側(cè)噴嘴的內(nèi)徑0.5-0.8mm為宜，雙重噴嘴中的內(nèi)側(cè)噴嘴的內(nèi)徑和外徑分別0.2-0.3mm以及0.4-0.6mm為宜。
上述高分子紡絲溶液在高分子物質(zhì)的非溶劑，即凝固液中沉淀之前，在中空纖維內(nèi)部先開始凝固過程。此時(shí)，在高分子紡絲溶液內(nèi)的溶劑及其他添加劑和內(nèi)部凝固液間的相互擴(kuò)散作用下，通過雙重噴嘴吐出的內(nèi)部凝固液和高分子紡絲溶液接觸的表面上發(fā)生凝膠化現(xiàn)象，形成布滿微小氣孔的分離層，而分離層下側(cè)，由于內(nèi)部凝固液和高分子紡絲溶液間繼續(xù)發(fā)生的相分離現(xiàn)象，形成多孔性下部結(jié)構(gòu)層。
接著，如果將內(nèi)部凝固的中空纖維膜在外部凝固液中沉淀，在中空纖維內(nèi)部與外部凝固液接觸而引起的相分離過程，同樣在被沉淀于外部凝固液中的中空纖維外表面發(fā)生。經(jīng)過紡絲及凝固階段的中空纖維膜繼續(xù)經(jīng)過洗滌階段、置換階段以及干燥階段，形成分離層和下部結(jié)構(gòu)層的氣體阻力被予以最小化的膜。
圖2顯示根據(jù)本發(fā)明制造的氣體分離用中空纖維膜。本發(fā)明的中空纖維氧分離膜的外徑約0.3-0.5mm為宜，內(nèi)徑約0.18mm為宜，而具備分離性能的致密的分離層厚度約0.1μm為宜。
按工藝詳細(xì)說明本發(fā)明的中空纖維氧分離膜制造方法如下首先，在凝固階段，制造分離膜時(shí)，在凝固液和溶劑/添加劑混合物間的相互擴(kuò)散作用下，凝固液和高分子混合溶液接觸的表面上以較快的速度出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象，此時(shí)，如果使用含量低于普通氣體分離膜的高分子濃度的高分子紡絲溶液，并將凝固槽的溫度設(shè)定為常溫以上的溫度，因凝固槽內(nèi)的非溶劑的活性度高于高分子紡絲溶液內(nèi)的溶劑的活性度，凝固槽內(nèi)的非溶劑按照比高分子紡絲溶液內(nèi)的溶劑更快的速度擴(kuò)散到高分子物質(zhì)的凝膠內(nèi)部。因此，凝固時(shí)高分子溶液顯現(xiàn)出的收縮現(xiàn)象得到緩解，形成多孔性能更加優(yōu)異的分離膜結(jié)構(gòu)。
上述凝固液對于高分子物質(zhì)來說，必須是非溶劑，而且必須與除了高分子以外的其他構(gòu)成高分子混合溶液的溶劑、添加劑存在相容性。在本發(fā)明中可使用的外部凝固液有水、甲醇、乙醇、2-丙醇以及這些物質(zhì)的混合物，即酒精類等物質(zhì)，優(yōu)選使用水。
為了更好地清除殘留在內(nèi)部及表面上的溶劑和添加劑的混合物，對凝固的氣體分離膜進(jìn)行清洗，洗滌過程應(yīng)當(dāng)持續(xù)1天以上，最好是3天以上。洗滌液采用水為宜。
在洗滌后的置換階段，將分離膜在置換液中進(jìn)行沉淀，清除經(jīng)過洗滌工藝以后仍殘留在膜表面的微小氣孔內(nèi)和缺陷內(nèi)的殘余混合物，使置換液徹底濕潤微小氣孔和缺陷內(nèi)部。置換液的表面張力應(yīng)當(dāng)小于上述殘留混合物的表面張力，置換液起到清除膜制造過程中殘留在分離膜中的混合物的作用。上述的殘留混合物是指殘留在膜表面上的微小氣孔或缺陷內(nèi)的包含溶劑、添加劑、凝固液或洗滌液的混合物，上述置換階段持續(xù)進(jìn)行1天以上為宜。
本發(fā)明中使用的置換液適合采用甲醇、乙醇、2-丙醇等乙醇類以及含有己烷等物質(zhì)的有機(jī)溶劑、或這些物質(zhì)的混合物，尤其是乙醇類中的甲醇比較適合。
在置換階段的下一個(gè)工藝，即干燥階段，由于以潤濕狀態(tài)存在于分離膜表面的微小氣孔或缺陷內(nèi)的置換液的表面張力等于或小于作為膜形成物質(zhì)的高分子物質(zhì)的表面張力，因此在干燥時(shí)置換液揮發(fā)，在毛細(xì)管壓力的作用下，完全清除分離層內(nèi)的微小氣孔或缺陷。完成置換工藝后，將分離膜置于溫度70℃的烘箱中持續(xù)干燥48小時(shí)。
使用根據(jù)本發(fā)明制造的真空運(yùn)轉(zhuǎn)效率高的中空纖維，將該中空纖維平行排列在端蓋(end cap)中，聚集成多束中空纖維，并對一側(cè)密封(POTTING)而形成U字形組件(20)，這是為了提高真空效率。另外，使用聚氨脂或環(huán)氧樹脂等2液型粘著劑，對U字形的中空纖維束的末端部分進(jìn)行密封(POTTING)后，切斷中空纖維的末端，以便于重新開封中空纖維。圖2顯示中空纖維組件(20)的結(jié)構(gòu)和密封部(21)的結(jié)構(gòu)。
按本發(fā)明所述的中空纖維氧分離膜制造方法，可通過以下幾個(gè)階段制造出無缺陷、氣體透過阻力小，適合于真空運(yùn)轉(zhuǎn)的分離膜，即降低紡絲溶液中的高分子的濃度，使凝固槽的溫度保持常溫以上溫度，緩解高分子紡絲溶液凝固時(shí)的收縮現(xiàn)象，并提高下部氣孔間的連接性的凝固階段；利用置換液的表面張力，清除殘留在致密分離層的殘留混合物，并進(jìn)行置換的置換階段；以及干燥階段。
本發(fā)明還提供包含如下部分的中空纖維產(chǎn)氧裝置(A)基于真空產(chǎn)生氧氣的氧分離膜；(B)集成氧分離膜的氧分離膜組件；(C)防止膜表面氧濃度極化的送風(fēng)扇；(D)結(jié)合這些部件，并形成流路的外殼。
圖3表示將上述中空纖維產(chǎn)氧裝置(30)安裝在外殼(32)中的構(gòu)件的結(jié)構(gòu)。在用于氧氣分離膜時(shí)，中空纖維表面隨使用時(shí)間的推移，會(huì)出現(xiàn)氧氣的濃度逐漸降低的極化現(xiàn)象。由于發(fā)生自然對流和擴(kuò)散，即使向膜表面補(bǔ)充氧氣，也因達(dá)不到充足的量，導(dǎo)致降低氧分離效率。設(shè)在外殼(32)的一側(cè)的送風(fēng)扇(31)起到使外殼內(nèi)部空氣循環(huán)的作用，是為了防止這種分極現(xiàn)象。這種空氣流動(dòng)，能夠有效的補(bǔ)充外部氧氣，防止氧氣分離效率降低。
圖4就是將上述的本發(fā)明中空纖維產(chǎn)氧裝置(30)與真空泵(43)結(jié)合的中空纖維產(chǎn)氧系統(tǒng)圖(40)。
本發(fā)明所述的產(chǎn)氧系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)是通過空氣注入口(41)流入的空氣，經(jīng)過中空纖維產(chǎn)氧裝置(30)，從空氣排放口(42)排放，而流入的空氣中的氧氣則重新通過真空泵(43)，從氧氣排放口(44)排放。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的中空纖維氧分離膜，能夠減少高分子紡絲溶液中的高分子的濃度，使相分離相對于非溶劑滲透得以延遲，進(jìn)而通過使非溶劑槽的溫度保持常溫以上，提高多孔性，使膜下部的阻力達(dá)到最低，因此適合用于使用真空泵運(yùn)轉(zhuǎn)的小型分離膜系統(tǒng)。
以下說明本發(fā)明的理想實(shí)施例及比較例。介紹如下實(shí)施例及比較例的目的是更加明確地說明本發(fā)明，并不表示本發(fā)明內(nèi)容局限于下述的實(shí)施例及比較例。
(實(shí)施例1)以混合物的總量100％作為基準(zhǔn)，將占總重量22％的聚砜(Udel1700)緩緩添加到占總重量40％的N-甲基吡咯烷酮溶劑，并作為添加劑，分別添加占總重量20％的四氫呋喃和占總重量18％的乙醇，均勻混合成溶液。在24小時(shí)常溫及減壓條件下，清除制造的均勻紡絲溶液中的氣泡，并使用60μm過濾器，清除異物質(zhì)。接下來，在60℃條件下，利用齒輪泵進(jìn)行紡絲。此時(shí)，氣隙(air gap)為10cm，使用雙重噴絲頭、作為內(nèi)部凝固液使用常溫水進(jìn)行了紡絲，并將外部凝固槽的溫度分別設(shè)定為25℃和45℃進(jìn)行相轉(zhuǎn)化過程，然后對中空纖維進(jìn)行卷取、切斷后，為了清除殘留的溶劑和添加劑的混合物，在流水中沖洗了5天。接著，在甲醇中沉淀6小時(shí)以上，置換致密分離層中的水，然后又在正己烷中沉淀3小時(shí)以上，將甲醇置換為己烷后放置6小時(shí)，最后在溫度70℃的烘箱中干燥兩天以上，制造出了中空纖維膜。將上述中空纖維浸泡于硅酮樹酯(Sylgard 184)的1％己烷溶液，進(jìn)行干燥后最終制造出了中空纖維膜。
(實(shí)施例2)制造中空纖維膜時(shí)，作為高分子物質(zhì)使用聚砜(Ultrason6010)，作為溶劑使用了N-甲基吡咯烷酮，其他條件與實(shí)例1相同。
(比較例1)以混合物的總量100％作為基準(zhǔn)，將占總重量35％的聚醚砜(Sumitomosumikaexcel35)緩緩添加到占總重量45％的N-甲基吡咯烷酮溶劑，并作為添加劑，分別添加占總重量5％的四氫呋喃和占總重量15％的乙醇，均勻混合成溶液。在24小時(shí)常溫及減壓條件下，清除制造的均勻紡絲溶液中的氣泡，并使用60μm過濾器，清除異物質(zhì)。接下來，在60℃條件下，利用活塞泵進(jìn)行紡絲。此時(shí)，氣隙為10cm，使用雙重噴絲頭、作為內(nèi)部凝固液使用常溫水進(jìn)行了紡絲，并將外部凝固槽的溫度分別設(shè)定為5℃和15℃進(jìn)行相轉(zhuǎn)化過程，然后對中空纖維進(jìn)行卷取、切斷后，為了清除殘留的溶劑和添加劑的混合物，在流水中沖洗了2天。接著，在甲醇中沉淀3小時(shí)以上，置換致密分離層中的水，然后又在正己烷中沉淀3小時(shí)，將甲醇置換為己烷后，最后在溫度70℃、真空條件下干燥3個(gè)小時(shí)以上，制造出了中空纖維膜。
(實(shí)驗(yàn)例)將通過上述實(shí)施例1和2以及比較例1制造的中空纖維膜從中部折疊后，多束配置在圓筒內(nèi)，然后用聚氨酯樹脂密封后切斷末端部位，對中空纖維的開口部重新開封，制造出中空纖維氧分離膜組件，最后分別使用99.9％氧氣和氮?dú)狻?氣壓條件下，適用于三個(gè)相同的上述3種中空纖維氧分離膜組件，根據(jù)非溶劑槽的溫度，測定了平均氧氣及氮?dú)馔高^度和選擇性。各個(gè)中空纖維組件包括3000個(gè)中空纖維膜，表面積為2.0m2。實(shí)驗(yàn)中，使用流量計(jì)(mass flow meter)測定了氣體透過度，氣體透過單位采用了GPU(Gas Permeation Unit，10-6×cm3/cm2sec cmHg)，測定結(jié)果如表1。另外，設(shè)計(jì)出利用圖4所示的真空泵的產(chǎn)氧系統(tǒng)，測定了氧氣濃度和透過流量，其結(jié)果如表2。
表1

表2

如上側(cè)的表1和表2所示，降低形成高分子紡絲溶液的高分子的含量并使非溶劑槽的溫度保持常溫以上的溫度后制造出的中空纖維氧分離膜組件(實(shí)施例1和2)，其高分子的含量相對高，而且比起將非溶劑槽的溫度設(shè)定為常溫以下制造的組件(比較例1)，在透過度、選擇性、氧氣濃度以及透過流量等方面，表現(xiàn)出了同等或更加優(yōu)異的物性。
根據(jù)本發(fā)明的中空纖維氧分離膜，能夠減少高分子紡絲溶液中的高分子的濃度，相分離相對于非溶劑滲透得以延遲，進(jìn)而通過使非溶劑槽的溫度保持常溫以上，提高多孔性，使膜下部的阻力達(dá)到最低，因此適合用于使用真空泵運(yùn)轉(zhuǎn)的小型分離膜系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.一種中空纖維氧分離膜制造方法，在對高分子紡絲溶液進(jìn)行紡絲，制造氣體分離膜的方法中，其特點(diǎn)在于對包括(A)具有選擇透過性的高分子物質(zhì)占20-30重量％(B)溶劑占30-40重量％(C)添加劑殘余物的高分子混合溶液進(jìn)行紡絲以后，在20-50℃的非溶劑槽中進(jìn)行沉淀，使其形成膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維氧分離膜制造方法，其特征在于上述高分子物質(zhì)是從由聚醚砜、聚砜、聚醚酰亞胺及聚酰亞胺構(gòu)成的一組中選擇的高分子物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維氧分離膜制造方法，其特征在于從由N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺以及N-二甲基亞砜構(gòu)成的一組中選擇溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維氧分離膜制造方法，其特征在于上述添加劑是從由四氫呋喃、乙醇、二氧雜環(huán)己烷、異丙醇以及水構(gòu)成的一組中選擇的1種以上的溶劑。
5.一種中空纖維氧分離膜，是采用權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的中空纖維氧分離膜制造方法制造而得。
6.一種中空纖維氧分離膜組件，將上述權(quán)利要求5中所述的中空纖維氧分離膜折疊配置在圓筒或方形外殼內(nèi)，然后用聚氨脂或環(huán)氧樹脂密封后切斷末端，將中空纖維的開口部重新開封而得。
7.一種中空纖維產(chǎn)氧裝置，包含如下部分(A)基于真空產(chǎn)生氧氣的氧分離膜；(B)集成氧分離膜的氧分離膜組件；(C)防止膜表面氧氣濃度極化的送風(fēng)扇；(D)結(jié)合這些部件，并形成流路的外殼。
全文摘要
本發(fā)明涉及中空纖維氧分離膜及其制造方法，在對高分子紡絲溶液進(jìn)行紡絲，進(jìn)而制造氣體分離膜的中空纖維氧分離膜制造方法中，其特點(diǎn)是對(A)具有選擇透過性的高分子物質(zhì)占20－30重量％、(B)溶劑占30－40重量％以及(C)添加劑殘余物的高分子混合溶液進(jìn)行紡絲以后，在20－50℃的非溶劑槽中進(jìn)行沉淀，使其形成膜。本發(fā)明所述的中空纖維氧分離膜，通過減少高分子紡絲溶液中的高分子的濃度，相分離相對于非溶劑滲透得以延遲，進(jìn)而通過使非溶劑槽的溫度保持常溫以上，提高多孔性，使膜下部的阻力達(dá)到最低，因而適合用于使用真空泵運(yùn)轉(zhuǎn)的小型分離膜系統(tǒng)。
文檔編號B01D69/08GK1876222SQ20051008957
公開日2006年12月13日 申請日期2005年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月10日
發(fā)明者河成龍, 高亨澈, 李忠燮, 金翰義 申請人:艾尓靈株式會(huì)社