專利名稱：：沸石分離膜的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及沸石分離膜的制造方法。
背景技術：
：作為結晶性多孔材料的代表的沸石，從其細孔構造上來說，是同時具有固體氧化性、離子交換性能、吸附分離性能、分子級微孔等的材料。近年來，膜狀的沸石作為有機溶劑中的水的分離膜的用途受到矚目。在這種情況下，沸石膜形成在多孔體上，整體作為分離膜而發(fā)揮作用。所謂的水熱合成法作為這樣的沸石分離膜的制造方法而被人熟知，即，使多孔體與含有沸石膜的原料的反應液接觸，該沸石膜的原料以二氧化硅源和氧化鋁源為主成分，通過使反應液中的二氧化硅源和氧化鋁源反應，在多孔體的表面上形成沸石膜。然而，如果突然使多孔體與含有沸石膜的原料的反應液接觸，則容易在形成的沸石分離膜中產(chǎn)生小孔(pinhole),降低分離性能。于是，一般使用如下方法(例如，參照專利文獻1)。即，在使多孔體和含有沸石膜的原料的反應液相接觸之前，通過預先使含有沸石晶種的漿料接觸上述多孔體，從而使晶種附著于多孔體上，使附著有該晶種的多孔體與含有沸石膜的原料的反應液接觸，并以上述晶種為核，使沸石膜附著于多孔體上。專利文獻l:日本特開2004-82008號公報。
發(fā)明內容此外，作為使多孔體與含有沸石晶種的漿料接觸的方法之一，通常使用浸漬涂布法(dipcoat)。此時，使用兩端開放的筒狀的多孔體。像這樣使用兩端開放的筒狀的多孔體，是為了在分離作為分離對象的液體吋，在分離膜的內側收集目標液體，將該液體從多孔體排出。然而，如果利用上述專利文獻1所述的沸石分離膜的制造方法，制造分離膜時，則所得到的沸石膜有可能不具有良好的分離性能。在此，本發(fā)明的目的在于，提供一種沸石分離膜的制造方法，可以制造具有良好的分離性能的沸石分離膜。發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題而進行了不懈的研究，發(fā)現(xiàn)如果在兩端開放的多孔體上浸漬涂布含有沸石晶種的懸濁液，則懸濁液不僅進入外側，也進入內側，因而在多孔體的內側和外側不產(chǎn)生壓力差，使晶種滲入多孔體的微孔內的驅動力(drivingforce)變小，晶種不能充分地進入微孔內，結果，在多孔體上沒有附著致密的沸石膜。然后，發(fā)明者們進一步探討，結果發(fā)現(xiàn)在將多孔體浸漬于含有晶種的懸濁液中時，通過產(chǎn)生多孔體的內側和外側的壓力差，可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明是沸石分離膜的制造方法，其特征在于，具有晶種附著工序，通過將至少一端被密封件密封的管狀的多孔體，從所述密封件側，浸漬于含有沸石晶種的懸濁液中，并使所述懸濁液從所述多孔體的外側向內側滲透，從而使所述沸石晶種附著于所述多孔體上，得到附著有晶種的多孔體；沸石膜形成工序，使所述附著有晶種的多孔體與含有沸石膜的原料的反應液接觸，在所述多孔體上形成沸石膜，從而得到沸石分離膜。本發(fā)明的沸石分離膜的制造方法中，在上述晶種附著工序中，將至少多孔體的一端被密封的多孔體，從密封件一側，浸漬于含有沸石晶種的懸濁液中。此時，上述多孔體的內側成為空洞，而與此相對的是，在多孔體的外側存在著懸濁液。因此，在多孔體的內側和外側產(chǎn)生壓力差，懸濁液從多孔體的外側向內側滲透。結果，使懸濁液可以充分滲透到多孔體的微孔內，晶種被充分地導入，直至多孔體的內部。將這樣得到的附著有晶種的多孔體與含有沸石膜的原料的反應液接觸，沸石結晶以晶種為核進行生長，形成沸石膜。這樣，直到在附著有晶種的多孔體的內部形成有沸石膜。所以，根據(jù)本發(fā)明的沸石分離膜的制造方法，可以在多孔體上形成致密的沸石膜，從而可以制造出具有良好的分離性能的沸石分離膜。此外，本發(fā)明涉及的沸石分離膜的制造方法中，使用至少一端被密封的多孔體，且從被密封的端部側浸漬多孔體。因此，如果將多孔體浸漬于懸濁液中且使懸濁液不進入多孔體的內側，則可以防止晶種附著于多孔體的內側。在該晶種存在于多孔體的內側的情況下，由于在沸石膜形成工序中，沸石結晶不能充分地在該晶種上生長，因而得不到致密的沸石膜，該晶種不但不能提高分離性能，而且成為降低滲透通量的主要原因。與此相對的是，根據(jù)本發(fā)明的沸石分離膜制造方法，由于在多孔體的內側沒有附著這樣的晶種，因而充分地防止了滲透通量的降低。優(yōu)選在上述的沸石膜的制造方法中，多孔體的一端開放而另一端被密封。如果多孔體的一端開放，則可以使多孔體內側的壓力一直保持為常壓。這樣，可以抑制多孔體外側和內側壓力差的降低，從而抑制從多孔體外側向內側滲透的懸濁液的量隨時間流逝而下降。優(yōu)選在上述的沸石膜的制造方法中，密封件被可拆卸地設置在多孔體的至少一端，并且，在沸石膜形成工序中，將密封件從多孔體拆卸，得到沸石分離膜。這種情況下，由于能夠容易地將密封件從多孔體拆卸，因而能夠容易地得到沸石分離膜。此外，本發(fā)明為沸石分離膜的制造方法，其特征在于，具有晶種附著工序，通過對一端被密封件密封而另一端開放的管狀的多孔體，從開放的端部側，導入含有沸石晶種的懸濁液，并使所述懸濁液從所述多孔體的內側向外側滲透，從而使所述沸石晶種附著于所述多孔體上，得到附著有晶種的多孔體；沸石膜形成工序，將含有沸石晶種的懸濁液導入附著有晶種的多孔體的內側，在所述附著有晶種的多孔體上形成沸石膜，從而得到沸石分離膜。根據(jù)本發(fā)明的沸石分離膜的制造方法，在上述晶種附著工序中，從沒有被密封的端部側，向一端被密封件密封的多孔體的內側導入含有沸石晶種的懸濁液。此時，上述多孔體的外側為常壓(大氣壓)，而與此相對的是，在多孔體的內側存在著懸濁液。即，多孔體的外側的壓力為大氣壓，而與此相對的是，在多孔體的內側施加有懸濁液的水壓。因此，在上述晶種附著工序中，在多孔體的外側和內側產(chǎn)生壓力差，使懸濁液從多孔體的內側向外側滲透。結果，可以使懸濁液充分地滲透到多孔體的微孔內，晶種被充分導入，直至多孔體的內部。對于如此得到的附著有晶種的多孔體，通過從附著有晶種的多孔體的未被密封件密封的端部將含有沸石膜的原料的反應液導入，從而使晶種和反應液接觸。由此，沸石結晶以晶種為核進行生長，形成沸石膜。這樣，直到在附著有晶種的多孔體的微孔內部形成有沸石膜。所以，根據(jù)本發(fā)明的沸石分離膜的制造方法，可以在多孔體的內側形成致密的沸石膜，從而可以制造出具有良好的分離性能的沸石分離膜。此外，在本發(fā)明涉及的沸石分離膜的制造方法中，由于在多孔體的外側存在著懸濁液，因而可以防止晶種附著于多孔體的外側。在該晶種附著于多孔體的外側的情況下，在沸石膜形成工序中，沸石結晶不能在該晶種上生長，因而得不到致密的沸石膜，該晶種成為滲透通量降低的主要原因。而與此相對的是，根據(jù)本發(fā)明的沸石分離膜的制造方法，由于這樣的晶種不附著于多孔體的外側，因此，在使用所得到的沸石分離膜分離作為分離對象的混合液的情況下，可以充分地防止?jié)B透通量的降低。在此，上述滲透通量(kg/m2h)是指單位時間內液體滲透過沸石分離膜的量。例如，在將水從乙醇和水的混合液中分離的情況下，是指單位時間內水和微量的乙醇滲透過沸石分離膜的量。此外，本發(fā)明中，在作為分離對象的分離液例如為在乙醇和水的混合體的情況下，通過求出滲透過沸石膜的液體或氣體中的乙醇的濃度來評價上述分離性能。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的沸石分離膜的制造方法，可以制造出具有良好的分離能性能的沸石分離膜。圖1是本發(fā)明涉及的沸石分離膜的制造方法的第1實施方式中所使用的密封體的截面示意圖。圖2是使晶種附著于多孔體的晶種附著裝置的截面示意圖。圖3是本發(fā)明涉及的沸石分離膜的制造方法的第2實施方式中，使沸石膜形成于附著有晶種的多孔體上的沸石膜形成裝置的截面示意圖。圖4是本發(fā)明涉及的沸石分離膜的制造方法的第2實施方式中所使用的密封體的截面示意圖。圖5是本發(fā)明涉及的沸石分離膜的制造方法的第3實施方式中所使用的密封體的截面示意圖。圖6是含有沸石晶種的懸濁液被貯存的狀態(tài)的第4實施方式涉及的密封體的截面示意圖。圖7是含有沸石晶種的懸濁液被貯存的狀態(tài)的第4實施方式涉及的沸石分離膜的截面示意圖。圖8是實例1、2以及比較例1中所使用的滲透蒸發(fā)(PV)試驗裝置的概略示意圖。符號的說明10，30，40:密封體，11:多孔體，lla，llb，13a:開口部，12a，12b，32:密封件，13:大氣開放管，15:中空部，20:晶種附著裝置，21，51:容器，22:懸濁液，22a:液面，23，53:附著有晶種的多孔體，24,54:沸石膜，25，55:沸石分離膜，50:沸石膜形成裝置，52:反應液，111:供給槽，112:分離器，]13:液氮阱，114:真空泵，115:真空計，116，121:管子，122:攪拌裝置，A:供給液，B:透過液，D:密封體的延伸方向。具體實施方式下面，在必要時參照附圖，詳細地說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。而且，附圖中，對相同的要素賦予相同的符號，省略重復的說明。另外，附圖的尺寸比例并不限于圖示的比例。(第1實施方式)本實施方式所涉及的沸石分離膜的制造方法含有晶種附著工序和沸石膜形成工序。在晶種附著工序中，將密封體從所述密封件一側，浸漬于含有沸石晶種的懸濁液中。該密封體為兩端具有開口部且兩端被密封件密封的圓筒狀的多孔體。通過使所述懸濁液從所述多孔體的外側向內側滲透，使沸石晶種附著于所述多孔體上，得到附著有晶種的多孔體。在沸石膜形成工序中，使所述附著有晶種的多孔體與含有沸石膜的原料的反應液接觸，在所述多孔體上形成沸石膜，得到沸石分離膜。以下，詳細地說明各工序。(晶種附著工序)首先，參照圖1，說明本實施方式涉及的沸石分離膜的制造方法中所使用的密封體。圖1是本實施方式涉及的沸石分離膜的制造方法中所使用的密封體截面的模式示意圖。如圖i所示，密封體io具有圓筒狀(管狀)的多孔體ll，多孔體ll的兩端llc、lld開放。艮卩，多孔體11在兩端llc、lld上分別具有開口部lla、llb。并且，將密封件12a連接于一個幵口部lla、將密封件12a連接于另一個開口部llb，開口部lla，11b均被密封件12a，12b密封。在此，在密封件12b中，貫通有大氣開放管13，使多孔體11的內側的中空部分15和外側相連通。這樣，多孔體11的中空部15通過大氣開放管13而對大氣開放，中空部15—直被保持為大氣壓。此外，如果有大氣開放管13，那么，可以一邊使中空部15保持為大氣壓，一邊將多孔體11全部浸漬于懸濁液中。此外，多孔體ll的形狀不限于圓筒狀，只要是筒狀，方筒狀也可以。由于多孔體ll為多孔質，因此，內外的壓力差可以使液體從多孔體11的外側向中空部15，或者從多孔體11的中空部15向外側滲透。對于上述的多孔體11，沒有特別的限定，例如，可以由陶瓷、有機高分子或金屬構成。陶瓷可以列舉出莫來石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯等或這些的燒結體。金屬可以列舉出不銹鋼、燒結的鎳或燒結的鎳和鐵的混合物等。在這些之中，優(yōu)選使用氧化鋁作為多孔體ll。如果使用氧化鋁作為多孔體H，則可以在分離作為分離對象的混合液時，抑制構成多孔體ll的材料的溶出。此外，上述多孔體1]也可以是沸石的燒結體。優(yōu)選上述多孔體11的平均微孔徑為0.1pm20(im，更優(yōu)選為0.]pm5|im。在這種情況下，可以得到小孔少、分離性能好的沸石分離膜。如果上述多孔體l]的平均微孔徑不足0.1(im，那么，與平均微孔徑在上述范圍之內的情況相比，晶種不能充分地附著于多孔休ll的微孔內，存在著容易剝落的傾向。另一方面，如果多孔體ll的平均微孔徑超過2(^m，那么，與平均微孔徑在上述范圍之內的情況相比，不能以沸石結晶填埋微孔，產(chǎn)生小孔，存在著所得到的沸石分離膜的分離性能降低的傾向。然而，即使多孔體ll的平均微孔徑在上述范圍之外，也有可能達到本發(fā)明的目的。優(yōu)選上述多孔體11的氣孔率為5%50°/。，更優(yōu)選30%50%。這種情況下，由于多孔體ll的氣體滲透量高，因而可以得到滲透通量高的沸石分離膜。如果上述多孔體11的氣孔率不足5%，那么與氣孔率在上述范圍之內的情況相比，由于氣體滲透速度小，因而存在著無法得到高的滲透通量的傾向。另一方面，如果多孔體11的氣孔率超過50%，那么與氣孔率在上述范圍之內的情況相比，存在著多孔體ll的機械強度降低的傾向。上述密封件12a，12b的形狀、材質，只要是可以密封上述多孔體11的形狀、材質，就沒有特別的限定。上述材質，可以列舉出硅橡膠等的彈性體。如果使用彈性體作為密封件12a、12b，則即使將多孔體11在被密封件12a，12b密封的狀態(tài)下浸漬于液體中，也能充分地防止液體從多孔體11的外側流入中空部15。上述大氣開放管13，只要是可以使多孔體11的中空部15對大氣開放的管，就沒有特別的限制。這樣的大氣開放管13，可以使用玻璃管、橡膠管、硅管、聚乙烯管、聚氨基甲酸酯管等。該大氣開放管13可以呈直線狀，也可以呈曲線狀，也可以被彎折。圖2是使晶種附著于多孔體的晶種附著裝置的截面示意圖。如圖2所示，晶種附著裝置20具有容器2]，在該容器21中貯存有懸濁液22。此外，圖2顯示了使用晶種附著裝置20，將多孔體11浸漬在容器21內的懸濁液22中的狀態(tài)。如圖2所示，將上述密封體10浸漬在懸濁液22中時，使密封體10從密封件12a側，即未與大氣開放管13連接的側浸漬。此時，多孔體11被全部浸漬在懸濁液22中，大氣開放管13的前端開口13a未被浸漬在懸濁液22中。由此，上述多孔體11的中空部15成為空洞，而與此相對的是，多孔體ll的外側存在著懸濁液22。因此，中空部15為常壓，而與此相對的是，在多孔體11的外表面施加有懸濁液22的水壓。因此，在多孔體11的中空部15和外側之間產(chǎn)生壓力差，懸濁液22從多孔體11的外側向中空部15側滲透。此時，可以使懸濁液22充分地滲透入多孔體11的微孔內，晶種被充分地導入，直至多孔體11的內部的中空部15。優(yōu)選此時將密封體10以其延伸方向D垂直于懸濁液22的液面22a的方式浸漬。這種情況下，與將密封體10以其延伸方向D相對于懸濁液22的液面22a傾斜的方式浸漬的情況相比，可以使晶種相對于多孔體11沿著周方向均勻地附著。此外，優(yōu)選使密封體10脫離懸濁液22時，密封體]0的延伸方向D相對于懸濁液22的液面22a垂直。如果以密封體10的延伸方向D相對于懸濁液22的液面22a傾斜或平行的方式使密封體10脫離懸濁液22，那么，有可能在脫離時的多孔體11的下表面?zhèn)刃纬蓱覞嵋?2的液滴。這種情況下，在形成有液滴的部分附著有過剩的晶種，使得晶種的附著量不均勻。并且，形成于附著有過剩的晶種的多孔體ll上的沸石膜，不僅滲透通量低，而且存在著得不到高的分離性能的傾向。本實施方式涉及的沸石分離膜的制造方法中，使用兩端llc，lld被密封的多孔體ll，并且，從密封件12a側使密封體IO浸漬。而且，此時多孔體11被浸漬于懸濁液22中，并使懸濁液22不進入多孔體11的內頂lj。這樣，可以防止晶種附著于多孔體ll的內側。在該晶種存在于多孔體]l的內側的情況下，如果從附著有晶種的多孔體拆卸密封件12a、12b，只將附著有晶種的多孔體浸漬于下述的反應液中，則在沸石膜形成工序中，沸石結晶不能在該晶種上充分地生長。因而得不到致密的沸石膜。所以，附著于多孔體ll的內側的晶種為降低滲透通量的主要原因。與此相對的是，根據(jù)本實施方式的沸石分離膜的制造方法，這樣的晶種未附著于多孔體ll的內側，充分地防止了所得到的沸石分離膜的滲透通量的降低。此外，由于多孔體11的中空部15對大氣開放，因而可以使中空部15的壓力一直保持為常壓。因此，可以抑制多孔體]1的外側和內側的壓力差的降低，從而抑制了從多孔體11的外側滲透至內側的懸濁液的量隨時間流逝而下降。上述晶種，因目標沸石膜的沸石的種類而不同。例如，上述晶種，可以使用與形成的沸石種類相同的沸石，也可以使用結晶構造類似的沸石。此外，優(yōu)選上述晶種的平均粒徑為lnml^im，更優(yōu)選為lnm0.4)im。如果使用這樣的微晶，那么懸濁液22的晶種不沉淀，保持了穩(wěn)定的分散狀態(tài)。這樣的晶種是將沸石結晶微粉化而制造的。使其微粉化的方法，可以列舉出利用均質攪拌(homomixer)、珠磨(beadmill)、高速攪拌(homogenizer)等使其分散的方法。此外，在制造作為增潔劑而被利用的沸石微粉時，通過控制生長時間，可以將粒徑控制在納米級別。上述晶種也可以是利用該技術制造的微粉。上述懸濁液22是通過使上述晶種懸濁于水中而得到的。優(yōu)選此時懸濁液22中的晶種的濃度為0.01質量％20質量％，更優(yōu)選為0.01質量％10質量％。如果晶種濃度不足0.01質量％，那么，與濃度在上述范圍之內的情況相比，晶種不能充分地附著于多孔體ll上，有時在沸石膜上產(chǎn)生小孔等缺陷。如果晶種濃度超過20質量％，那么，與濃度在上述范圍之內的情況相比，含有晶種的層變得過厚，外層部分的晶種呈結晶化，而內側的晶種未充分地結晶化，從而存在著沸石膜容易剝落和產(chǎn)生缺陷的傾向。此外，含有上述晶種的懸濁液22中，可以含有例如低級醇或表面活性劑等的添加劑。這樣通過將多孔體11浸漬于懸濁液22中，可以使晶種附著于多孔體11上。然后通過拆卸上述密封件12a，12b，從而得到附著有晶種的多孔體。此外，優(yōu)選在上述晶種附著工序中，使晶種附著于多孔體11之后，對晶種進行干燥以除去水分。這種情況下，可以在附著有晶種的多孔體中，使晶種可靠地附著于多孔體ll。(沸石膜形成工序)沸石膜形成工序是使所得到的附著有晶種的多孔體與含有沸石膜的原料的反應液接觸，在附著有晶種的多孔體上形成沸石膜，得到沸石分離膜的工序。相關的沸石膜形成工序中，在附著有晶種的多孔體上，沸石結晶以晶種為核進行生長，形成沸石膜。這樣，直到在附著有晶種的多孔體的微孔內形成有沸石膜。因此，根據(jù)本實施方式的沸石分離膜的制造方法，可以在多孔體ll上形成致密的沸石膜，從而可以制造具有良好的分離性能的沸石分離膜。圖3是示意在反應液中使沸石膜形成在附著有晶種的多孔體上，從而得到沸石分離膜的沸石膜形成裝置的一個示例的概略截面圖。如圖3所示，沸石膜形成裝置50具有容器51，反應液52貯存于容器51中。然后，將附著有晶種的多孔體23浸漬于該反應液52中。此時，反應液52不僅存在于附著有晶種的多孔體23的外側，也存在于內側。然后，在附著有晶種的多孔休23上沸石結晶以晶種為核進行生長，形成沸石膜24。這樣，得到沸石分離膜25。此時，由于在附著有晶種的多孔體23上，晶種附著于多孔體ll的外側，因此沸石膜24形成于附著有晶種的多孔體23的外側。沸石膜24的形成，例如可以利用水熱合成法、干凝膠轉移法(dry-gelconversion)等進行。其中優(yōu)選以水熱合成法進行沸石膜24的形成。此時，使附著有晶種的多孔體23與反應液52相接觸的方法，可以列舉出含浸法、浸漬涂布法、旋轉覆蓋法、涂敷法、過濾法等。在此，詳細地說明以水熱合成法形成沸石膜24的情況。這種情況下，將沸石膜的原料加入水中，進行攪拌，準備用于沸石形成反應的反應液52，在該反應液52中浸漬上述附著有晶種的多孔體23，使沸石膜24形成于附著有晶種的多孔體23上。在此，沸石膜的原料為氧化鋁源或二氧化硅源，必要時，也可以含有堿金屬源以及/或堿土類金屬源。氧化鋁源，除了氫氧化鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等鋁鹽之外，還可以列舉出氧化鋁粉、膠體氧化鋁等。二氧化硅源，除了硅酸鈉、水玻璃、硅酸鉀堿金屬等硅酸鹽之外，還可以列舉二氧化硅粉末、硅酸、膠體二氧化硅、酸性白土、高嶺土、醇硅(異丙醇鋁等)。堿(土類)金屬源，可以列舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂等。此外，堿金屬硅酸鹽可以作為硅源以及堿金屬源使用?？梢愿鶕?jù)目標沸石膜24的沸石的的組成而適當?shù)貨Q定上述反應液52中的硅源以及鋁源的摩爾比(換算為SKVAl203)。此外，對于上述二氧化硅源和氧化鋁源的濃度，沒有特別的限定。即，在沸石膜形成工序中，可以通過提高二氧化硅源或氧化鋁源的濃度，使反應液為凝膠狀，并使其與附著有晶種的多孔體23接觸。也可以通過降低二氧化硅源或氧化鋁源的濃度，使低粘度的反應液與附著有晶種的多孔體接觸(含浸)。此外，可以使上述反應液52中含有結晶催化劑之類的添加劑。相關的結晶催化劑，可以列舉出四丙基溴化銨鹽，四丁基溴化銨鹽等。根據(jù)上述的本發(fā)明的沸石分離膜的制造方法，可以制造MFI型、X型、Y型、A型、T型等的具有各種組成以及構造的沸石膜24。使反應液52與附著有晶種的多孔體23接觸，在附著有晶種的多孔體23上形成沸石膜24之后，優(yōu)選清洗所形成的沸石膜24。如果進行清洗，則可以除去形成于沸石膜上的未反應物質、沸石粒子或無定形成分等的附著物。在剛剛形成沸石膜24之后，由于沸石膜24為高溫，因此沸石膜24處于容易干燥的狀態(tài)。g卩，如果將沸石膜24從反應液52分離，則沸石膜24的表面的水分蒸發(fā)，變得干燥。這種情況下，如果沸石膜24的表面變得干燥，則沸石膜24的表面上的附著物固化，存在著在清洗工序中難以除去附著物的傾向。因此，優(yōu)選在沸石膜24形成之后立即進行沸石膜24的清洗。在此，在沸石膜24形成之后立即進行清洗，是為了在沸石膜24干燥之前進行清洗。優(yōu)選具體的清洗時間為30分以內。對于上述清洗所用的清洗用水，沒有特別的限制，但是，優(yōu)選純水。如果使用純水以外的水，例如含有堿性離子的自來水作為清洗用水，那么，與使用純水的情況相比，存在著自來水中所含有的堿離子附著在沸石膜24上的不利影響，而且還存在著沸石膜24中的堿金屬或堿土類金屬和自來水中的鈣相置換，沸石結晶的物性變化引起沸石膜24的特性發(fā)生變化的不利影響。對于沸石膜24的清洗方法，沒有特別的限定。沸石膜24的清洗方法，具體地可以列舉出手洗、噴霧清洗、刷洗或超聲波清洗等。這樣，通過進行沸石膜24的清洗，可以除去附著于沸石膜24表面上的附著物。如上所述，得到沸石分離膜25。(第2實施方式)接著，參照圖4，說明本發(fā)明所涉及的沸石分離膜的制造方法的第2實施方式。其中，對與第1實施方式相同或同等的結構要素賦予同一符號，重復的說明被省略。圖4是發(fā)明的沸石分離膜的制造方法的第2實施方式所使用的密封體的截面示意圖。如圖4所示，本實施方式與第實施方式的區(qū)別在于，在晶種附著工序中，密封體30具有密封件32以替代密封件12b，多孔體11的中空部15未對大氣開放。在此，利用圖4，具體地說明密封體30。如圖4所示，密封體30具有多孔體11，在多孔體l]的兩端llc，lld，具有開口部lla、llb。在一個開口部lla上嵌入并固定有密封件12a，在另一個開口部11b上嵌入并固定有密封件32。g口，上述多孔體]1被密封件12a和密封件32密封，中空部15不對大氣開放。密封件32使用與密封件12a，12b具有相同形狀、材質的部件。在使上述密封體30與第1實施方式相同的懸濁液接觸的情況下，密封體30可以從密封件12a、32的任一側浸漬。即使在這種情況下，也可以通過利用多孔體11的內外的壓力差將晶種導入，直至多孔體11的微孔內，從而形成致密的沸石膜。因此，可以得到具有良好的分離性能的沸石分離膜。(第3實施方式)接著，說明本發(fā)明所涉及的沸石分離膜的制造方法的第3實施方式。其中，對與第1或第2實施方式相同或同等的結構要素賦予同一符號，重復的說明被省略。圖5是本發(fā)明涉及的沸石分離膜的制造方法的第3實施方式中所使用的密封體的截面模式示意圖。如圖5所示，本實施方式與第1實施方式的區(qū)別在于，密封體40不具備密封件12b。在將密封體40浸漬在含有沸石晶種的懸濁液中的情況下，從密封件12a側浸漬密封體40。此時，使懸濁液不進入密封體40的內側即中空部15。具體而言，使多孔體ll的一部分未浸漬于懸濁液中。這樣，可以在多孔體11的內外產(chǎn)生壓力差，從而在多孔體11的內部充分地-導入dl禾中。因此，根據(jù)本實施方式的沸石分離膜的制造方法，可以在多孔體11上形成致密的沸石膜，從而可以制造具有良好的分離性能的沸石分離膜。(第4實施方式)接著，說明本發(fā)明所涉及的沸石分離膜的制造方法的第4實施方式。其中，對與第1第3實施方式相同或同等的結構要素賦予同一符號，重復的說明被省略。本實施方式與第3實施方式的不同在于，首先在晶種附著工序中，不將密封體40浸漬于懸濁液中，而是如圖6所示，從密封體40的開口部lib導入懸濁液22,使多孔體11的內側壓力高而外側壓力低。這樣，多孔體ll的內外產(chǎn)生壓力差，使懸濁液22從多孔體11的內側向內部滲透，使沸石的晶種附著于多孔體ll上。這樣，得到附著有晶種的多孔體。此時，可以使懸濁液22充分地滲透，直至多孔體ll的微孔內，晶種被充分導入，直至多孔體1的內部。此外，本實施方式與第3實施方式的不同還在于，如圖7所示，沸石膜形成工序中，將含有沸石膜原料的反應液52導入到附著有晶種的多孔體53的內側，在附著有晶種的多孔體53上形成沸石膜54。由此，沸石結晶以晶種為核進行生長，形成沸石分離膜54。這樣，直到在附著有晶種的多孔體53的微孔內形成有沸石膜54。因此，根據(jù)本實施方式的沸石分離膜的制造方法，可以在多孔體ll的內側形成致密的沸石膜54，從而可以制造具有良好的分離性能的沸石分離膜55。此外，本實施方式的沸石分離膜的制造方法中，由于在多孔體ll的外側不存在懸濁液，因而可以防止晶種附著于多孔體11的外側。在該晶種附著于多孔體ll的外側的情況下，在沸石膜形成工序中，沸石結晶不能在該晶種上充分地生長。因此，得不到致密的沸石膜。所以，該晶種不但不能有助于分離性能的提高，而且成為降低滲透通量的主要原因。與此相對的是，根據(jù)本實施方式的沸石分離膜的制造方法，由于這樣的晶種未附著于多孔體ll的外側，因而在使用所得到的沸石分離膜55，分離作為分離的對象的混合液時，可以充分地防止?jié)B透通量的降低。此外，本實施方式中，在附著有晶種的多孔體53上形成沸石膜54之后，從密封體40的中空部15取出反應液52。優(yōu)選對沸石膜54進行與第1實施方式的情況相同的清洗。以上說明了本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，但本發(fā)明不限于上述的實施方式。例如，上述第14實施方式中，從多孔體11的端部拆卸密封件12a、12b或32，將其作為附著有晶種的多孔體，進行沸石膜形成工序。但是，也可以將密封件12a、12b或32保留在多孔體11的端部，將其作為附著有晶種的多孔體，形成沸石膜。沸石膜形成之后，再拆卸密封件12a、12b或32。在這種情況下，具有可以容易地得到沸石分離膜的優(yōu)點。此外，優(yōu)選在上述第14實施方式的沸石分離膜的制造方法中，在上述沸石膜形成工序中冷卻沸石膜。通過如此地冷卻沸石膜，沸石膜變得難以干燥，從而可以抑制附著物固化。由此，如果在冷卻后或者與冷卻同時進行沸石膜的清洗，則可以容易地除去沸石膜上的附著物，從而得到具有良好的分離性能的均勻的沸石分離膜。此外，在同時進行沸石膜的冷卻和清洗的情況下，可以將清洗用水設定為低溫(例如10°C40°C)，在冷卻的同時利用清洗用水清洗沸石膜。這種情況下，由于可以減少工序數(shù)，因而可以縮短作業(yè)時間。此外，在沸石膜與反應液分離之后，清洗之前進行冷卻的情況下，例如在貯存有反應液的容器內，在反應液中浸漬有沸石膜的狀態(tài)下抽出反應液，將冷卻用的純水導入到容器內。由此，附著于沸石膜的反應液被稀釋，在清洗時，可以降低反應液混入清洗用水中的比例。對于上述冷卻方法，沒有特別的限制，冷卻方法可以列舉出例如將沸石膜浸漬于水中的方法、以水對沸石膜進行噴霧的方法等。優(yōu)選在上述清洗之后，將沸石膜浸漬于水中。這種情況下，通過浸漬，不僅除去了清洗吋附著于沸石膜表面的附著物，還除去了附著于沸石膜內部的附著物。即，如果將清洗后的沸石膜浸漬于水中，則水可以充分地滲入至沸石膜的內部。這樣，附著于沸石膜內部的來自于沸石膜的原料的雜質(例如鈉)被滲入的水溶出，被充分地從沸石膜中除去。實施例以下，列舉出實施例和比較例，更加具體地說明本發(fā)明。但本發(fā)明不限于以下所列舉出的實施例。(懸濁液的調制)將A型沸石微粒(晶種，粒徑100nm)放入水中，進行攪拌，得到了濃度為0.5質量％的懸濁液。(反應液的調制)相對于]50摩爾份的水，添加l摩爾份的氧化鋁(A1203)，2摩爾份的二氧化硅(Si02)，2摩爾份的氧化鈉(Na20)，從而得到了反應液。(實施例1)本實施例中，使用圖1所示的密封件10。即，準備了在兩端具有開口部lla、llb的a-氧化鋁的管狀多孔體ll。多孔體ll使用平均微孔徑0.6(im、外徑12mm、內徑9mm、長度10cm的多空體。然后，在多孔體]1的一個開口部lla嵌入并固定有密封件12a，在另一個開口部]lb嵌入并固定有貫通有大氣開放管13的密封件12b。然后，將密封體10從密封件12a側浸漬于上述懸濁液中。此時，將多孔體]1完全浸漬于懸濁液中，而大氣開放管13的頂端未浸漬。這樣將密封體10浸漬于懸濁液中3分鐘。其后，以0.2cm/s的速度將密封體10提起。然后，在25'C的恒溫槽中將從密封體10拆卸密封件12a、密封件12b而成的多孔體11干燥2小時之后，在7(TC的恒溫槽中干燥16小時，得到了附著有晶種的多孔體。接著，將上述附著有晶種的多孔體浸漬于上述反應液中，在8(TC保持3小時，在附著有晶種的多孔體的表面上形成沸石膜。隨后，清洗所得到的沸石膜。然后，再將其浸漬于4(TC的溫水中16小時。這樣，就得到了沸石分離膜。(實施例2)密封體使用在密封體10的開口部lb嵌入有圖3所示的密封件32以替代密封件12a的密封休，除此之外，其它與實施例1相同，得到了沸石分離膜。(比較例1)在晶種附著工序中使用未嵌入密封件12a，12b的多孔體，除此之外，其它與實施例l相同，得到了沸石分離膜。(評價方法)(分離性能以及滲透通量)為了評價上述實施例1、2以及比較例1中所得到的沸石分離膜的分離性能，組裝了圖8所示的滲透蒸發(fā)(PV)試驗裝置。在此，對PV^:船想晉講籽說日PL該pvst駘^罟l有抓，他給仳給液a的他給術酋111在供給槽111上連接有用于向供給槽111供給供給液A的管子121。在供給槽111內，設置有分離器112，并設有攪拌供給液A的攪拌裝置122。使用上述實施例1、2以及比較例1的沸石分離膜作為該分離器112。此外，在分離器112的開放端連接有管子116，在管子116的末端經(jīng)由液氮阱113連接有真空泵114。此外，在管子116的中間，安裝有真空計115。通過管子121，在20分鐘之內向該PV實驗裝置的供給槽111內供給75。C的供給液A(乙醇/水的質量比=90/10)，使用真空泵114吸引分離器112的中空部(真空計115所顯示的真空度101000Pa)。在液氮阱113中收集滲透過分離器112的液體B。利用氣相色譜儀(商品名GC-14B，株式會社島津制造所制)測量供給液A以及滲透液B的組成，求出滲透液(水)中的乙醇的濃度。此外，測量所收集的液體的重量，基于其重量、膜面積、收集時間，求出滲透通量Q。所得到的結果如表1所示。(表1)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由以上實施例1、2以及比較例1的結果可知，與比較例1的制造方法相比，根據(jù)實施例1、2的制造方法，可以充分地減小乙醇的濃度。因此可以確認，根據(jù)本發(fā)明的沸石分離膜的制造方法，可以制造出具有良好的分離性能的沸石分離膜。此外，由于實施例l、2的滲透通量大于比較例1的滲透通量，因而可以看出，根據(jù)本發(fā)明的沸石分離膜的制造方法，可以實現(xiàn)非常高的滲透通量。權利要求1.一種沸石分離膜的制造方法，其特征在于，具有晶種附著工序，通過將至少一端被密封件密封的管狀的多孔體，從所述密封件側，浸漬于含有沸石晶種的懸濁液中，并使所述懸濁液從所述多孔體的外側向內側滲透，從而使所述沸石晶種附著于所述多孔體上，得到附著有晶種的多孔體；沸石膜形成工序，使所述附著有晶種的多孔體和含有沸石膜的原料的反應液接觸，在所述多孔體上形成沸石膜，從而得到沸石分離膜。2.如權利要求1所述的沸石分離膜的制造方法，其特征在于，所述多孔體的一端開放，另一端被密封。3.如權利要求1所述的沸石分離膜的制造方法，其特征在于，所述密封件被可拆卸地設置在所述多孔體的至少一端，所述沸石膜形成工序中，將所述密封件從所述多孔體拆卸，從而得到所述沸石分離膜。4.如權利要求2所述的沸石分離膜的制造方法，其特征在于，所述密封件被可拆卸地設置在所述多孔體的至少一端，所述沸石膜形成工序中，將所述密封件從所述多孔體拆卸，從而得到所述沸石分離膜。5.如權利要求1所述的沸石分離膜的制造方法，其特征在于，所述沸石膜形成工序中，在形成所述沸石膜之后，得到所述沸石分離膜之前，清洗所述沸石膜。6.—種沸石分離膜的制造方法，其特征在于，具有晶種附著工序，通過對一端被密封件密封而另一端開放的管狀的多孔體，從開放的端部側，導入含有沸石晶種的懸濁液，并使所述懸濁液從所述多孔體的內側向外側滲透，從而使所述沸石晶種附著于所述多孔體上，得到附著有晶種的多孔體；沸石膜形成工序，將含有沸石膜的原料的反應液導入到所述附著有晶種的多孔體的內側，在所述附著有晶種的多孔體上形成沸石膜，從而得到沸石分離膜。7.如權利要求6所述的沸石分離膜的制造方法，其特征在于，所述沸石膜形成工序中，在形成所述沸石膜之后，得到所述沸石分離膜之前，清洗所述沸石膜。全文摘要本發(fā)明提供了一種具有良好的分離性能的沸石分離膜的制造方法。本發(fā)明是一種沸石分離膜的制造方法，特征在于，具有晶種附著工序，通過將由密封件(12a，12b)密封筒狀的多孔體(11)而成的密封體(10)，從密封件(12a)側，浸漬于含有沸石晶種的懸濁液(22)中，并使懸濁液(22)從多孔體(11)的外側向內側滲透，從而使沸石晶種附著于多孔體(11)上，得到附著有晶種的多孔體；沸石膜形成工序，使附著有晶種的多孔體和含有沸石膜的原料的反應液接觸，在多孔體(11)上形成沸石膜，從而得到沸石分離膜。文檔編號C01B39/14GK101277753SQ20068003626公開日2008年10月1日申請日期2006年7月27日優(yōu)先權日2005年9月28日發(fā)明者千田博幸,水野豪仁申請人:株式會社物產(chǎn)納米技術研究所