專利名稱：吸附材料和其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸附材料，特別是用于吸附重金屬離子的衍生的纖維素材料以及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
在所有處理金屬的情況下，例如采礦、提煉、加工或者回收，都可能出現(xiàn)氣體和液體污染問題。污染氣體的實(shí)例包括，但是不局限于，煙道氣、粉塵和蒸氣。污染液體的實(shí)例包括，但是不局限于，冷凝物、浸析液、漂洗和洗滌水、徑流水、工業(yè)和城市廢水等等?；剂稀⑸锶剂虾蛷U棄物的燃燒也釋放金屬化合物。
所謂的重金屬產(chǎn)生了特別的問題。這些中的許多即使在低濃度下對(duì)人和環(huán)境也是有害的。當(dāng)被釋放到生物圈中時(shí)，重金屬是難以回收的，并且它們傾向于產(chǎn)生長(zhǎng)期的問題，特別是許多重金屬能夠在例如生命組織和食物鏈中積累。
密度高于5克/立方厘米的金屬通常被稱為重金屬。許多元素屬于這一范圍，但是在環(huán)境保護(hù)和健康領(lǐng)域中，焦點(diǎn)在于以下元素砷(As)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鈷(Co)、銅(Cu)、鉻(Cr)、汞(Hg)、鎳(Ni)、錫(Sn)、釩(V)和鋅(Zn)。其余重金屬僅僅在濃度過高，以至于將產(chǎn)生消極影響時(shí)才例外地顯現(xiàn)。砷通常被認(rèn)為是一種環(huán)境上危險(xiǎn)的重金屬，雖然嚴(yán)格說來其不是金屬，而是類金屬元素。
釋放重金屬和重金屬離子的點(diǎn)源的實(shí)例包括采礦和金屬工業(yè)、牙醫(yī)診所、電子和集成電路工業(yè)、廢物管理和回收、熱電廠、廢棄物燃燒設(shè)備等等。此外，汽車交通和運(yùn)輸部門是重金屬污染源。在所有這些情況中，一個(gè)普通的特征是所述重金屬和/或離子遲早將出現(xiàn)于水中，并且通常以低濃度出現(xiàn)，使得回收變得很困難。
如果重金屬可以被濃縮和除去，例如使用與金屬離子結(jié)合的吸附材料，則處理包含重金屬的廢棄物，特別是廢液流，將被極大地簡(jiǎn)化。所述吸附材料可以被集中，進(jìn)行填埋、燃燒或者回收。
WO 03/011453公開了由可再生的原材料制成的吸附劑材料，該可再生的原材料來自農(nóng)業(yè)、林業(yè)、魚類養(yǎng)殖、造紙工業(yè)和食品工業(yè)領(lǐng)域。作為一個(gè)實(shí)例提到了用多胺衍生的樹皮層或者樹皮。
WO 91/19675涉及基于布或者織物的吸附材料。將所述織物用堿預(yù)處理，洗滌和用高分子量聚乙烯亞胺處理。然后使用交聯(lián)劑例如環(huán)氧氯丙烷將其固定。
Wang等(化學(xué)文摘137249300)描述了化學(xué)改性的樹皮，其用甲醛和環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，導(dǎo)致改進(jìn)的銅離子吸附性能。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀，仍然需要開發(fā)改進(jìn)的吸附金屬離子的吸附材料和生產(chǎn)該材料的新工藝。本發(fā)明的一個(gè)目的是利用具有改進(jìn)的性能的吸附材料，該吸附材料基于易于得到的原材料，特別是能夠以大規(guī)模和有競(jìng)爭(zhēng)力的價(jià)格得到的原料。
另一個(gè)目的是利用適合于在一種工藝中燃燒的吸附材料，其中吸附的金屬離子可以從煙道氣冷凝物和灰中回收。
再一個(gè)目的是開發(fā)和改進(jìn)已知的用于衍生纖維素載體或者基質(zhì)的工藝，以便生產(chǎn)新穎的、優(yōu)良的吸附材料。
通過細(xì)致地研究說明書和實(shí)施例，將明了本發(fā)明解決的其他問題、本發(fā)明的目的和相應(yīng)的技術(shù)方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人通過利用在所附權(quán)利要求中限定的改進(jìn)的吸附材料和用于生產(chǎn)該吸附材料的方法，令人驚奇地達(dá)到了上述目的，并且解決了現(xiàn)有技術(shù)中遺留的問題。按照本發(fā)明，在中性的或者堿性的環(huán)境中，將包含假(pseudo)官能和官能基團(tuán)的材料經(jīng)受化學(xué)預(yù)處理，然后添加聚乙烯亞胺。得到的吸附材料，在吸附的離子的吸持性即耐泄漏性方面，具有優(yōu)良的質(zhì)量。
說明發(fā)明人已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有改進(jìn)的性能的吸附材料可以在包含假官能和官能基團(tuán)的材料基礎(chǔ)上，通過化學(xué)預(yù)處理和添加聚乙烯亞胺以及穩(wěn)定化來獲得。所述吸附材料具有改進(jìn)的金屬離子結(jié)合性和提高的耐浸出性。
眾所周知，樹皮，特別是松樹皮，在其宏觀和微觀孔中包含可觀量的烯屬物質(zhì)。在這些烯屬物質(zhì)當(dāng)中，可以分別提到被烯丙基取代的芳族化合物和芳族醛。除這些之外，已知樹皮包含脂肪(脂肪酸甘油酯)和蠟。這導(dǎo)致疏水性相互作用，這解釋了為什么樹皮可用于凈化油溢出物。
還已知的是，未經(jīng)處理的樹皮能夠在有限的程度上吸附某些重金屬。然而這種吸附是不穩(wěn)定的，并且存在于例如煙道氣冷凝物中的所謂的硬金屬離子(主要是鈣)的存在不利地影響了樹皮的總的吸附性能。
還已知的是，纖維素化合物，在堿處理之后，可以靜電地吸附聚乙烯亞胺。參考例如上述的WO 91/19675。然而，羧基基團(tuán)和聚乙烯亞胺中的氨基基團(tuán)之間的締合對(duì)于pH和離子強(qiáng)度的變化是敏感的，并且因此是不穩(wěn)定的。
上述的化學(xué)預(yù)處理優(yōu)選在中性的或者堿性的pH下進(jìn)行，并且包括將原料經(jīng)受溴/水處理。溴/水是常常遇到的試劑，通常用于測(cè)試不飽和烴。本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉這種試劑，并且可以使用液態(tài)溴和水或者溴化鈉來生產(chǎn)，或者從實(shí)驗(yàn)室化學(xué)品供應(yīng)商獲得。
添加優(yōu)選在中性的pH下進(jìn)行，通過將有效量的溴/水加入纖維素原料中來完成。通過這種處理，假-官能烯丙基基團(tuán)將自發(fā)地反應(yīng)，正如由溴水的黃色的消失證明的。這種變色還是所研究的顆粒狀纖維素原料所需要的溴/水量的良好的指示。得到的溴代醇(bromohydrin)基團(tuán)對(duì)親核試劑具有反應(yīng)性，并且在堿性環(huán)境中能夠與被加入的聚乙烯亞胺反應(yīng)。
在溴/水處理之后，加入聚乙烯亞胺。
然后使用交聯(lián)劑、優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷將產(chǎn)品穩(wěn)定。使用環(huán)氧氯丙烷是眾所周知的，但是在該申請(qǐng)中已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)具有雙重的作用。一方面，發(fā)生取代反應(yīng)，包括螯合劑的氨基基團(tuán)，然后在隨后的水解期間形成甘油基團(tuán)。這提高了最終產(chǎn)品的親水性。另一方面，在共價(jià)結(jié)合的聚乙烯鏈和剩余的游離聚乙烯亞胺鏈之間形成橋，進(jìn)一步改進(jìn)了產(chǎn)品性能。此外，在堿性的pH下，環(huán)氧氯丙烷還可以與酚羥基基團(tuán)反應(yīng)并且與聚乙烯亞胺形成共價(jià)鍵。
堿性pH處理優(yōu)選在一定條件下進(jìn)行一定時(shí)間，以充分暴露纖維素原料的纖維素纖維上的羧基基團(tuán)。NaOH或者KOH，優(yōu)選NaOH被用來調(diào)節(jié)pH。
優(yōu)選，所述處理在5-20％堿存在下進(jìn)行，并且反應(yīng)時(shí)間為大約8小時(shí)，最優(yōu)選在大約10％堿存在下進(jìn)行。
按照本發(fā)明的實(shí)施方案，纖維素原料是顆粒狀形式的樹皮。樹皮的適合的來源是用于凈化油溢出物的碎片或者樹皮粉末。優(yōu)選使用干燥的和篩分的樹皮，以便獲得希望的粒度范圍，而且除去過小的粒子(樹皮粉末或者樹皮粉塵)。優(yōu)選，樹皮是云杉或者松樹的樹皮，最優(yōu)選松樹。最優(yōu)選，樹皮具有的粒子尺寸為大約1毫米到大約10毫米，以便在使用時(shí)獲得滿意的通過所述材料的流動(dòng)速率。
按照另一個(gè)實(shí)施方案，纖維素原料是顆粒狀木材，例如木材碎片，鋸屑等等。粒子尺寸優(yōu)選為大約1毫米到大約10毫米，這取決于所考慮的材料和流動(dòng)速率。
技術(shù)人員將理解，取決于在過濾器中現(xiàn)場(chǎng)使用的材料和希望的通過所述吸附材料的流動(dòng)速率，粒子尺寸以及粒子尺寸分布可以改變。
按照另一個(gè)實(shí)施方案，纖維素原料從生產(chǎn)紙漿和紙期間的最初堿性蒸煮中獲得。在這樣的實(shí)施方案中，除了溴/水處理之外，不需要進(jìn)行附加的預(yù)處理。然后，通過在紙漿中加入足夠量的溴/水，并且將混合物保持10分鐘來進(jìn)行溴處理。通過觀察顏色的變化可以容易地確定所述量。
包含假官能和官能基團(tuán)的其他纖維素原材料的實(shí)例包括農(nóng)產(chǎn)品和副產(chǎn)品，例如稻草、干草和谷物。另一種纖維素原料是泥炭。這些原材料按照以上所述進(jìn)行處理，其中進(jìn)行必要的粒子尺寸、處理和加工方面的修改，這樣的修改對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。
吸附材料的穩(wěn)定性是重要的優(yōu)點(diǎn)。最重要的是，使用的螯合劑，本發(fā)明中為聚乙烯亞胺，共價(jià)地鍵接到其載體，以避免泄漏。涉及溴溶液的預(yù)處理導(dǎo)致了反應(yīng)性的溴代醇(bromohydrine)基團(tuán)的形成，其共價(jià)地結(jié)合到聚乙烯亞胺的氨基基團(tuán)上。此外，堿性處理導(dǎo)致纖維素的一定程度的開環(huán)，導(dǎo)致形成醛基團(tuán)。這些被一定程度地氧化為羧基基團(tuán)。
加入包含氨基的螯合劑，除重要的共價(jià)鍵之外，還導(dǎo)致與醛基團(tuán)形成席夫堿，所述醛基團(tuán)包括最初存在于樹皮中的那些和在水解期間形成的那些兩者。此外獲得了通過羧基的靜電結(jié)合(離子交換作用)。然而，席夫堿和離子基團(tuán)是可逆的，因此對(duì)pH和離子強(qiáng)度的改變是敏感的。
總之，本發(fā)明的吸附材料具有許多優(yōu)點(diǎn)。其以相對(duì)豐富的和便宜的原料為基礎(chǔ)，容易貯藏和加工，并且具有優(yōu)良的吸收重金屬的能力，并且其耐泄漏，這在長(zhǎng)期使用中或者使用的吸附材料的貯存中是一個(gè)重要因素。
按照本發(fā)明的實(shí)施方案，吸附材料被包裝成單元，它們可以一個(gè)一個(gè)地使用，或者組裝成較大的過濾器床，或者用于過濾器結(jié)構(gòu)。優(yōu)選，吸附材料包裝成具有以下量的單元100克，200克，500克，1公斤，2公斤，5公斤，10公斤，20公斤或者40公斤的干燥材料。在備選方案中，干燥材料以這樣的量包裝，使得當(dāng)潤(rùn)濕時(shí)，獲得100克，200克，500克，1公斤，2公斤，5公斤，10公斤，20公斤或者40公斤的重量。
上述的單元包括一定量的吸附材料，所述吸附材料包裝在透水的但是基本上將吸附材料保持在包裝的內(nèi)部的材料中。實(shí)例包括網(wǎng)篩或者網(wǎng)，滲透膜或者穿孔的膜。這些可以是合成材料或者有機(jī)材料，優(yōu)選是可生物降解的和可燃材料。適合的熱塑性和有機(jī)纖維可用于形成網(wǎng)篩或者網(wǎng)狀物，以將吸附材料包裝。
按照本發(fā)明，所述單元可以具有基本上矩形的形狀，例如填充的袋或者囊，或者基本上圓筒形的形狀，例如香腸狀單元。無論在何種情況下，在填充和使用所述單元時(shí)應(yīng)注意使被處理的液體均勻地流過所述過濾器單元的整個(gè)橫載面。
按照本發(fā)明的實(shí)施方案，過濾器結(jié)構(gòu)由以下組成過濾器外殼，其能夠容納一個(gè)或多個(gè)如上所述的過濾器單元，用于接收被處理的水溶液的進(jìn)口和出口，和用于置換所述過濾器單元的進(jìn)口/出口，或者拆開和更換整個(gè)過濾器的設(shè)置。
優(yōu)選地，所述過濾器結(jié)構(gòu)是這樣的，其中要被處理的液體進(jìn)入該過濾器結(jié)構(gòu)并且在到達(dá)包含吸附材料的單元之前進(jìn)行處置，使得所述液體在過濾材料的整個(gè)橫載面上與過濾材料相遇，使將降低過濾器吸附容量的隧道效應(yīng)及其他現(xiàn)象的危險(xiǎn)最小化。優(yōu)選地，所述過濾器結(jié)構(gòu)適宜容易地插入和去除過濾器單元，包括一次全部地，一次一個(gè)地，或者順序地更換這些單元。
實(shí)施例材料和方法進(jìn)行了小規(guī)模實(shí)驗(yàn)，以就由相應(yīng)吸附材料吸附的金屬離子的量而言，比較不同的合成方法。干燥的和分類的樹皮(松屬silvéstris)由Sydkraft AB，瑞典提供。所述樹皮具有與用于凈化油溢出物和從污染水中吸附油的那些相同的質(zhì)量。在篩分之前必須將樹皮干燥，以避免非常小的粒子(樹皮粉末)產(chǎn)生的問題。
化學(xué)品烯丙基溴、甲醛(formic aldehyde)、氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷、溴水、硝酸銅、硝酸鋅和聚乙烯亞胺(PEI)，全部是實(shí)驗(yàn)室級(jí)，由Inovata AB，Bromma，瑞典提供。
銅被用作測(cè)試金屬離子，因?yàn)榭梢允褂秒x子選擇電極迅速地測(cè)定Cu2+含量。使用了離子選擇電極(Orion 9629BN，Thermo Electron公司，美國(guó))，連同來自該公司的銅(II)標(biāo)準(zhǔn)樣品(0.1M)(項(xiàng)目號(hào)942906，銅(II)硝酸鹽)。
銅(II)硫酸鹽被用于測(cè)量吸收。在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，鋅被用作測(cè)試物質(zhì)，并且分析使用分光計(jì)(ICP-AES JY 2000型，Yobin Yvon有限公司，英國(guó))進(jìn)行。
在所有實(shí)施例中，金屬離子的吸附是相對(duì)于干燥樹皮。在所有實(shí)驗(yàn)中使用了100克的潤(rùn)濕的樹皮。100克的潤(rùn)濕的樹皮相當(dāng)于大約40克干燥樹皮。
除實(shí)驗(yàn)9之外，在所有實(shí)驗(yàn)中，銅(II)被用作測(cè)試離子。在該實(shí)驗(yàn)中使用了硝酸鋅(II)。
標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)程序(STP)將200毫升具有已知濃度的硫酸銅(II)溶液加入洗滌的樹皮中，并且將混合物搖動(dòng)10分鐘。將混合物倒到具有3號(hào)(直徑9厘米)Munktell濾紙的Büchner漏斗(直徑10厘米)上，并且用200毫升去離子水洗滌。其使用在1升吸濾瓶中的水抽吸進(jìn)行。
測(cè)量在吸濾瓶中全部量的水中的銅(II)含量。通常體積是400毫升(用量筒測(cè)量)。同時(shí)測(cè)量在加入的銅(II)溶液中銅(II)的濃度。結(jié)果作為吸附的銅/重量吸附材料計(jì)算。
結(jié)果實(shí)施例1.未處理的樹皮將100克潤(rùn)濕的樹皮洗滌并且按照STP測(cè)試。結(jié)果吸附了69μekv銅(II)/克，其相當(dāng)于公開的結(jié)果。
實(shí)施例2.曼尼期類型反應(yīng)將100克樹皮與600毫升甲醛溶液(1％)混合，并且加入20克PEI。將混合物搖動(dòng)過夜并且洗滌。按照標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)程序進(jìn)行的分析顯示，僅僅少量的銅(II)被吸附。
實(shí)施例3.曼尼期類型反應(yīng)將100克樹皮與200毫升甲醛溶液(1％)混合，并且加入10克PEI。按照標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)程序測(cè)試吸附。加入214毫升硫酸銅(II)溶液(4.95mM)，并且搖動(dòng)10分鐘。在水抽吸之后，吸濾瓶中的溶液是亮藍(lán)色，其顯示PEI僅僅輕微地吸附到樹皮上，并且在銅與PEI相互作用時(shí)被釋放。
實(shí)施例4.
向100克潤(rùn)濕的樹皮中加入64克氫氧化鈉(6.24mmol/g)和100克水。加入溶解在50毫升水中的5克PEI，并且允許混合物反應(yīng)過夜。按照標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)程序測(cè)試吸附。所述吸附與實(shí)施例1的未處理的樹皮類似。
實(shí)施例5.
將64克氫氧化鈉(6.24mmol/g)和100克水加入100克潤(rùn)濕的樹皮。向該混合物中立即加入溶解在50毫升水中的5克PEI和10毫升ECH。將反應(yīng)混合物放在搖動(dòng)裝置中過夜，用去離子水洗滌到中性pH，然后過濾。按照標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)程序測(cè)試吸附。吸附7克/公斤。
實(shí)施例6.
與實(shí)施例4相同，但是使用溶解在水中的僅僅1克PEI和2毫升ECH。
吸附7克/公斤。
實(shí)施例7.
將100毫升水加入100克樹皮。然后加入10毫升飽和溴水。黃色立即消失。加入66克氫氧化鈉(6.24mmol/g)和1gPEI，并且將混合物放在搖動(dòng)裝置中過夜。加入2克ECH，并且進(jìn)行一夜交聯(lián)/取代，洗滌到中性pH，并且按照標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)程序測(cè)試。吸附8克/公斤。
實(shí)施例8.
重復(fù)實(shí)施例6，但是允許與氫氧化鈉的反應(yīng)進(jìn)行一夜，然后加入試劑。吸附12克/公斤。
實(shí)施例9.
按照實(shí)施例6制備衍生的樹皮。將1300ppm的硝酸鋅溶液加入所述樹皮，并且放置10分鐘。過濾后，僅僅檢測(cè)到1.2ppm的鋅。
實(shí)施例10.按比例放大在按比例放大的實(shí)驗(yàn)中，在1000升塑料反應(yīng)容器中，將250升(大約75公斤)干燥樹皮，相當(dāng)于大約200公斤潤(rùn)濕的樹皮，與400升10％氫氧化鈉混合。在具有固有結(jié)構(gòu)的搖動(dòng)裝置中將混合物搖動(dòng)過夜(12小時(shí))。所述結(jié)構(gòu)能夠獲得均勻混合物。加入溶解在10升水中的2公斤PEI，并且允許吸收1小時(shí)。其后，加入4公斤ECH，并且允許反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)。在大篩網(wǎng)上用不含金屬離子的水將混合物洗滌到幾乎中性的pH。按照標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)程序測(cè)試100克最終產(chǎn)品，展示與實(shí)施例8中相同的結(jié)果。
總之，所述實(shí)驗(yàn)表明利用了優(yōu)良的吸附材料，而且該材料可以由廣泛可得的并且相對(duì)便宜的原材料生產(chǎn)。以前已經(jīng)與油溢出物的凈化相關(guān)地表明，篩分的樹皮可以被貯藏、加工和用于大規(guī)模操作。
雖然已經(jīng)就本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)其進(jìn)行了描述，該優(yōu)選實(shí)施方案目前構(gòu)成了發(fā)明人已知的最佳方式，但是應(yīng)當(dāng)理解，在不背離在所附權(quán)利要求中提出的本發(fā)明范圍的前提下，可以進(jìn)行對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言顯而易見的各種改變和修改。
權(quán)利要求
1.一種制造吸附材料的方法，該吸附材料以包含官能和假官能基團(tuán)的原料為基礎(chǔ)，該方法的特征在于使所述材料在中性pH下進(jìn)行包括溴水溶液的預(yù)處理，然后在堿性的pH下加入聚乙烯亞胺，并且加入交聯(lián)劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述原料是纖維素原料。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述纖維素原料是顆粒狀樹皮。
4.權(quán)利要求1的方法，其中選擇所述步驟的pH和持續(xù)時(shí)間，以將纖維素原料的纖維素纖維上的羧基基團(tuán)暴露。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述交聯(lián)劑是環(huán)氧氯丙烷。
6.權(quán)利要求2或者3的方法，其中纖維素原料具有1到10毫米的粒子尺寸。
7.一種吸附材料，其通過權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的方法得到。
8.一種吸附材料，其以纖維素原料為基礎(chǔ)，其特征在于包含共價(jià)地鍵接到所述纖維素材料上的聚乙烯亞胺。
9.權(quán)利要求8的吸附材料，其中所述纖維素材料是顆粒狀樹皮，其具有1到10毫米的粒子尺寸。
10.一種生產(chǎn)權(quán)利要求8或者9的材料的方法。
11.一種過濾器單元，其包含權(quán)利要求7-9任何一項(xiàng)的吸附材料。
12.一種過濾器，其包含一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求11的過濾器單元。
13.一種用于從水溶液中除去重金屬的方法，其特征在于使用權(quán)利要求7-9任何一項(xiàng)的吸附材料。
14.一種用于從水溶液中除去重金屬的方法，其特征在于使用權(quán)利要求11的過濾器單元。
15.一種用于從水溶液中除去重金屬的方法，其特征在于使用權(quán)利要求12的過濾器。
16.權(quán)利要求13、14或者15的方法，其特征在于，將具有吸附的重金屬的吸附材料進(jìn)行有效的燃燒，并且從煙道氣和灰中回收重金屬。
全文摘要
公開了一種吸附材料和從含水溶液中吸持重金屬的方法以及生產(chǎn)所述材料的方法。所述生產(chǎn)方法包括使聚乙烯－亞胺共價(jià)鍵接到纖維素材料上的預(yù)處理。還公開了過濾單元和過濾裝置。
文檔編號(hào)B01J20/32GK1905935SQ200480040687
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2004年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月19日
發(fā)明者G·林格倫 申請(qǐng)人:切羅斯股份有限公司