專利名稱：纖維素Ⅱ磷酸酯及使用了纖維素Ⅱ磷酸酯的金屬吸附材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有效吸附溶液中的金屬離子的來(lái)自天然材料的磷酸酯、其制備方法、使用了該磷酸酯的金屬吸附材料及使用了該金屬吸附材料的金屬吸附裝置。
背景技術(shù)：
作為金屬吸附材料，已知的有吸附金屬離子的官能團(tuán)與固定該官能團(tuán)的載體化學(xué)結(jié)合而獲得的材料，具備該官能團(tuán)的低分子化合物被封閉在載體中使其不溶出而獲得的材料等。該金屬吸附官能團(tuán)包括羧基、磺基、氨基、硫羥基、磷酸基等。根據(jù)金屬吸附官能團(tuán)的種類的不同，其易吸附的金屬種類有所不同，磺基主要吸附鉀、鈉等1價(jià)的金屬離子，羧基及磷酸基吸附包括鈣、鎂在內(nèi)的所有金屬。氨基、亞氨基及硫羥基對(duì)重金屬具有強(qiáng)吸附性。因此，金屬吸附官能團(tuán)的選擇根據(jù)所要吸附的金屬種類進(jìn)行。
此外，載體也有多種，可使用苯乙烯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等乙烯系樹(shù)脂，作為天然材料的纖維素(粉末、纖維、凝膠)、甲殼質(zhì)、殼聚糖、羊毛等。在金屬吸附材料的制造中，從易合成、品質(zhì)的均質(zhì)性方面考慮，大多數(shù)情況下是在聚合性單體中導(dǎo)入了金屬吸附官能團(tuán)后進(jìn)行聚合制造，它們作為離子交換樹(shù)脂或螯合樹(shù)脂被公知。此外，從原料及降低制造成本考慮，也通過(guò)化學(xué)方法在纖維素、羊毛等天然材料中導(dǎo)入金屬吸附官能團(tuán)。
金屬吸附材料的金屬吸附能力除了與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)之外，還受到材料形態(tài)的很大的影響。樹(shù)脂大多數(shù)情況下因其性質(zhì)被成型為空心顆粒狀，因此存在空心顆粒內(nèi)部所包含的官能團(tuán)的比例變大、樹(shù)脂具有疏水性而使金屬離子或再生劑向樹(shù)脂內(nèi)部的擴(kuò)散速度變慢、最低可吸附濃度升高等處理效率方面的問(wèn)題。
此外，金屬吸附材料的使用方法也受到材料形態(tài)的限定。樹(shù)脂系或被切割成短片的材料中接枝聚合了金屬吸附官能團(tuán)的金屬吸附材料在進(jìn)行水中的金屬除去處理時(shí)，被限定于將金屬吸附材料投入水層內(nèi)吸附金屬后、離心分離或過(guò)濾、回收金屬吸附材料的方法或被限定于在柱中的使用。
以除去或捕獲金屬為目的的處理，特別是在進(jìn)行水的軟化、從工業(yè)廢水中除去有害金屬、從污染土壤中除去有害金屬或捕獲有益金屬等時(shí)，由于處理對(duì)象的量或面積的規(guī)模較大，所以必須大量使用金屬吸附材料。因此，希望用于上述目的的金屬吸附材料的吸附能力較高，價(jià)廉且可再生利用。
作為金屬吸附性官能團(tuán)的磷酸基具備下述3個(gè)特點(diǎn)，即，1)由于1個(gè)磷酸基可吸附2價(jià)金屬離子，所以金屬吸附量較大；2)由于在酸性側(cè)氫離子易游離出，所以可吸附金屬的溶液的pH范圍廣；3)可進(jìn)行金屬吸附的最低金屬離子濃度較低。此外，作為載體的纖維素具備下述3個(gè)特點(diǎn)，即，1)纖維自身具有高剛性，2)大部分官能團(tuán)暴露于纖維表面，3)具備高加工性。
基于上述這些特點(diǎn)，以天然材料為載體的具有磷酸酯基的金屬吸附材料正受到注目。例如，已知的有將纖維素磷酸酯用于除去重金屬及放射性金屬的技術(shù)方案(專利文獻(xiàn)1)；在纖維素磷酸酯的制造時(shí)，用硫黃粉末提高纖維的機(jī)械強(qiáng)度的方法(專利文獻(xiàn)2)；將纖維素及淀粉的磷酸酯、乙酸酯、苯甲酸酯用于從水中除去重金屬的技術(shù)方案(專利文獻(xiàn)3)；將由具有脲基及磷酸酯基的纖維素形成的濾材用于從飲料水中除去固化性成分或重金屬的技術(shù)方案(專利文獻(xiàn)4)等。
但是，從金屬吸附能力或成本方面考慮，上述技術(shù)方案都不夠理想，強(qiáng)烈希望開(kāi)發(fā)出金屬吸附能力、金屬反應(yīng)速度、機(jī)械強(qiáng)度、加工性、適用范圍、循環(huán)利用性等更理想的價(jià)格更低廉的金屬吸附材料。
纖維素存在天然纖維素I型～I(xiàn)V型這4種形式，如上所述，已知將天然纖維素磷酸酯化而獲得的纖維素I磷酸酯，但對(duì)于纖維素II磷酸酯化物卻是未知的。
專利文獻(xiàn)1俄羅斯專利第2096082號(hào)公報(bào)C1專利文獻(xiàn)2國(guó)際公開(kāi)第99/28372號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)3德國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第19859746號(hào)公報(bào)A專利文獻(xiàn)4日本專利特表2003-500199號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供對(duì)溶液中的金屬離子的吸附能力和吸附速度、機(jī)械強(qiáng)度、加工性俱佳，適用范圍廣，循環(huán)利用性良好的金屬吸附化合物；其制備方法；使用了該化合物的金屬吸附材料及使用了該吸附材料的金屬吸附裝置。
本發(fā)明者為了解決上述課題進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，以纖維素II為原料獲得的新的纖維素II磷酸酯與公知的纖維素I磷酸酯相比，具備更高的金屬吸附能力及透水性，且可循環(huán)利用。此外，還發(fā)現(xiàn)如果預(yù)先使金屬吸附于該纖維素II磷酸酯，則可將其作為亞砷酸根離子、氟離子等陰離子的吸附材料使用。
即，本發(fā)明提供可部分被脲化(carbamidated，氨基甲酸酯結(jié)構(gòu))的纖維素II磷酸酯化合物。
此外，本發(fā)明提供可部分被脲化的纖維素II磷酸酯的制備方法，該方法的特征是，使可部分被脲化的纖維素II與磷的氧化物、磷酸的鹵化物、磷酸或其鹽反應(yīng)。
此外，本發(fā)明還提供含有可部分被脲化的纖維素II磷酸酯的金屬吸附材料，以及具備該金屬吸附材料的金屬吸附裝置。
此外，本發(fā)明還提供含有可部分被脲化的纖維素II磷酸酯金屬鹽的陰離子吸附材料。
本發(fā)明的可部分被脲化的纖維素II磷酸酯是單位重量的金屬吸附能力及吸附速度都較高的金屬吸附材料，此外，透水性良好，對(duì)水等的軟化效果良好，且可從排水中極其有效地除去重金屬，加工性優(yōu)良，可成型為各種形態(tài)，適用范圍廣，易于循環(huán)利用。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1所示為纖維素II磷酸酯及纖維素I磷酸酯的紅外吸收光譜。
圖2所示為pH4.73時(shí)的本發(fā)明的纖維素II磷酸酯及纖維素I磷酸酯的金屬(銅)的吸附量的經(jīng)時(shí)變化的比較圖。
圖3所示為本發(fā)明的纖維素II磷酸酯及纖維素I磷酸酯的中和滴定曲線圖。
圖4所示為本發(fā)明的纖維素II磷酸酯的透水性。
圖5所示為柱中填充了本發(fā)明的金屬吸附材料的金屬吸附裝置。
圖6所示為將本發(fā)明的金屬吸附材料成型為袋狀的金屬吸附裝置。
圖7所示為在貯水槽內(nèi)部設(shè)置了本發(fā)明的金屬吸附材料的金屬吸附裝置。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的磷酸酯不是纖維素I磷酸酯而是纖維素II磷酸酯。已知通常的天然纖維素為纖維素I，該纖維素I如果經(jīng)過(guò)堿處理、液氨處理、甘油處理等，則分別變化為纖維素II、纖維素III或纖維素IV，本發(fā)明以其中的纖維素II為原料。
本發(fā)明的可部分被脲化的纖維素II磷酸酯通過(guò)可部分被脲化的纖維素II與磷的氧化物、磷酸的鹵化物、磷酸或其鹽中的1種或數(shù)種組合反應(yīng)而制得。
用于本發(fā)明的原料纖維素II也可通過(guò)對(duì)纖維素I進(jìn)行堿處理使其晶型轉(zhuǎn)變而制得。這里所用的堿可例舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽，三乙醇胺等烷醇胺，氨等，較好為堿金屬氫氧化物。對(duì)應(yīng)于1g的纖維素I，添加0.0005～1摩爾的堿，更好為添加0.002～0.25摩爾的堿。反應(yīng)最好采用堿性水溶液，所用堿性水溶液的濃度為0.5～10摩爾/L，更好為2～10摩爾/L。反應(yīng)溫度為-20～150℃，更好為4～130℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1～50小時(shí)，更好為1～30小時(shí)。
此外，作為原料的纖維素II，也可采用對(duì)具有各種形態(tài)的天然纖維素材料進(jìn)行堿處理而獲得的纖維素II材料。這種天然纖維素材料的纖維素I的含有率隨天然材料的不同而有所不同，可例舉微晶纖維素，對(duì)棉、木材系紙漿、洋麻、麻等進(jìn)行處理而獲得的纖維素纖維，脫脂棉，棉絨，棉紗，棉針織物、棉編織物，濾紙，小木片，粗鋸屑等。
作為用于纖維素II的磷酸酯化的磷的氧化物及磷酸的鹵化物，可例舉三氧化磷、四氧化磷、五氧化磷、磷酰氯、磷酰溴等。此外，作為磷酸可例舉偏磷酸、焦磷酸、正磷酸(有時(shí)也稱為磷酸)、三磷酸、四磷酸等。作為鹽可例舉銨鹽、烷醇胺鹽、堿金屬鹽等。具體來(lái)講，可例舉磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉等。這些磷的氧化物、磷酸的鹵化物、磷酸或其鹽中，較好的是磷酰氯、磷酸、磷酸氫二銨等。
纖維素II與磷的氧化物、磷酸的鹵化物、磷酸或其鹽的反應(yīng)的反應(yīng)比例是，對(duì)應(yīng)于1g的纖維素II，使用0.0007～0.06摩爾的磷的氧化物、磷酸的鹵化物、磷酸或其鹽，更好的是使用0.003～0.04摩爾。反應(yīng)溫度為100～300℃，更好為120～220℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～8小時(shí)，更好為1～4小時(shí)。
此外，為獲得部分被脲化的纖維素II磷酸酯，也可在與前述同樣的條件下使纖維素殘基的羥基的一部分被脲化的纖維素II磷酸酯化。部分被脲化的纖維素II例如通過(guò)使纖維素II與尿素反應(yīng)而獲得。此外，進(jìn)行纖維素II磷酸酯化反應(yīng)時(shí)，通過(guò)使尿素并存，也可制得部分被脲化的纖維素II磷酸酯。用于脲化的尿素的用量對(duì)應(yīng)于1g的纖維素II為0.005～0.3摩爾，更好為0.02～0.15摩爾。反應(yīng)結(jié)束后通常進(jìn)行水洗和干燥。
象這樣以纖維素II材料為原料進(jìn)行磷酸酯化時(shí)，如前所述，獲得保持了針織物(knitted fabric)、編織物(woven fabric)等形態(tài)的纖維素II磷酸酯。另外，采用部分被脲化的纖維素II或使纖維素II與尿素并存來(lái)進(jìn)行磷酸酯化，可獲得部分被脲化的纖維素II磷酸酯。這里，從金屬吸附能力方面考慮，磷酸化率以磷含量計(jì)較好為3～20％(重量百分率)，特好為8～20％(重量百分率)。
此外，可部分被脲化的纖維素II磷酸酯的脲化率以氮含量計(jì)較好為0～6.8％(重量百分率)。
本發(fā)明的纖維素II磷酸酯具有磷酸基作為金屬吸附官能團(tuán)，其金屬吸附性優(yōu)于以羧基或磺基為吸附官能團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂金屬吸附材料。即，由于作為弱酸性的陽(yáng)離子交換官能團(tuán)的羧基的羥基在堿性至弱酸性的范圍內(nèi)發(fā)生解離，所以無(wú)法吸附酸性溶液中的金屬離子。另外，磺基主要對(duì)鈉或鉀這樣的1價(jià)鹽進(jìn)行吸附，幾乎不能夠吸附2價(jià)的金屬離子。此外，由于陽(yáng)離子交換官能團(tuán)以2個(gè)官能團(tuán)吸附2價(jià)的金屬離子，所以存在以下2個(gè)問(wèn)題，即，1)吸附速度慢，2)單位重量的吸附能力下降等問(wèn)題。此外，被稱為螯合樹(shù)脂的金屬吸附材料的大多數(shù)含有2個(gè)以上的氨基或亞氨基等的氮的孤電子對(duì)，具有被限定于對(duì)2價(jià)金屬離子中的重金屬進(jìn)行吸附而不對(duì)鈣或鎂等堿土類金屬進(jìn)行吸附的優(yōu)點(diǎn)，但這種材料也存在無(wú)法用于以同時(shí)除去鈣或鎂為目的的軟水處理的缺陷。
但是，本發(fā)明的纖維素II磷酸酯的金屬吸附官能團(tuán)為磷酸基，1個(gè)官能團(tuán)中具有相鄰的2個(gè)羥基，僅靠單獨(dú)的1個(gè)官能團(tuán)就可吸附2價(jià)的金屬離子，所以吸附速度快，而且磷酸基即使在酸性領(lǐng)域也可使官能團(tuán)中的氫發(fā)生解離，所以能夠除去酸性溶液中的金屬離子。此外，由于不論是1價(jià)的堿金屬、2價(jià)的堿土類金屬還是過(guò)渡金屬，都可對(duì)它們進(jìn)行吸附，所以不僅可用于軟水處理，還可用于以除去重金屬為目的的排水處理或兩者皆有的復(fù)合處理。
如其后的實(shí)施例所述，本發(fā)明的纖維素II磷酸酯與纖維素I磷酸酯相比具有意想不到的良好的金屬吸附能力。另外，本發(fā)明的纖維素II磷酸酯的透水性也優(yōu)于纖維素I磷酸酯。本發(fā)明的纖維素II磷酸酯的循環(huán)利用性也很好。這些方面意味著本發(fā)明的纖維素II磷酸酯與纖維素II磷酸酯相比是更理想的用于吸附水溶液中的金屬的材料，即金屬吸附材料。
另外，本發(fā)明的纖維素II磷酸酯僅對(duì)陽(yáng)離子進(jìn)行吸附，但預(yù)先使纖維素II磷酸酯與金屬離子反應(yīng)而獲得的金屬鹽可作為陰離子吸附材料使用。這里，金屬離子可例舉鐵離子、鋁離子、鉻離子、硒離子、錫離子、鑭離子等3價(jià)以上的陽(yáng)離子。此外，作為能夠吸附的陰離子，可例舉氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、氟硼酸根離子、亞砷酸根離子、亞硒酸根離子、氰酸離子、硫氰酸離子、硝酸根離子等。這里，纖維素II磷酸酯金屬鹽可通過(guò)使可部分被脲化的纖維素II磷酸酯與金屬鹵化物等反應(yīng)而制得。纖維素II磷酸酯金屬鹽與纖維素II磷酸酯同樣，可形成為以下的各種形態(tài)，另外，可裝配入各種形態(tài)的陰離子吸附裝置中。
以來(lái)自天然的纖維素II材料為原料的本發(fā)明的纖維素II磷酸酯的形態(tài)為針織物、編織物、無(wú)紡布、小塊狀物(aggregates)、粉末、紙、細(xì)紗、纖維、棉絨等，作為金屬吸附材料時(shí)具備極佳的加工性。金屬吸附材料的金屬吸附能力不僅受到吸附性官能團(tuán)的種類的影響，也在很大程度上受其形態(tài)的影響，本發(fā)明的金屬吸附材料的形態(tài)較好為針織物、編織物、無(wú)紡布、紙、細(xì)紗、纖維或棉絨。例如，對(duì)纖維素II纖維的針織物或編織物進(jìn)行了磷酸化的情況下，由于在纖維素II纖維的表面局部存在磷酸基，所以排除了陽(yáng)離子交換樹(shù)脂空心顆粒那樣的對(duì)吸附能力產(chǎn)生影響的粒徑、透濕性等各種因素，比較理想。此外，纖維素II纖維的針織物、編織物中，使液體從其部分的網(wǎng)眼透過(guò)的同時(shí)與纖維上的磷酸基接觸吸附金屬，另一方面，利用網(wǎng)眼的纖維之間重疊的部分具備機(jī)械強(qiáng)度。因此，即使在負(fù)荷了水壓這樣的水處理中，也可在不破壞材料的前提下被用于快速過(guò)濾液體。一般快速地過(guò)濾液體時(shí)，必須加大纖維徑或加大針織物或編織物的網(wǎng)眼，但通過(guò)使用選擇了可迅速進(jìn)行吸附的磷酸基作為金屬吸附官能團(tuán)、并將作為其支承體的纖維素II加工成針織物或編織物的材料，能夠利用化學(xué)或物理的方法實(shí)現(xiàn)快速的水處理。
如上所述，本發(fā)明的纖維素II磷酸酯不僅具備良好的金屬吸附能力、透水性和循環(huán)利用性，其加工成各種形態(tài)的加工性和機(jī)械強(qiáng)度也很理想，可作為適用范圍廣泛的金屬吸附材料被使用。
本發(fā)明的含有纖維素II磷酸酯的金屬吸附材料由于具備良好的金屬吸附能力，所以可被裝配于各種形態(tài)的金屬吸附裝置。例如，在柱中填充了該金屬吸附材料的金屬吸附裝置(圖5)，具備該金屬吸附材料被加工成了袋狀的金屬吸附袋的金屬吸附裝置(圖6)，該金屬吸附材料被加工成筒狀或織物狀、并被設(shè)置于貯水槽內(nèi)部的金屬吸附裝置(圖7)等。
實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
金屬吸附量的測(cè)定法金屬吸附材料的金屬吸附量按照以下的測(cè)定法測(cè)定。
在10mmol/L的金屬水溶液VL中加入按照要求切割得較小的Wg的金屬吸附材料，使其很好地分散，于室溫(25℃)攪拌24小時(shí)后，用1.55mL的Eppendorf離心管采集該水溶液0.5mL，以12000r/min(轉(zhuǎn)子半徑約9cm)進(jìn)行10分鐘的離心，使粉末沉淀，獲其上清液。采集上清液XmL，加入0.1mol/L的硝酸YmL，按照稀釋倍率D[＝(X+Y)/X]倍進(jìn)行稀釋，再通過(guò)原子吸光度法測(cè)定溶液中的金屬濃度(C1)。同時(shí)，同樣地測(cè)定未加入金屬吸附材料的水溶液中的金屬濃度(C0)，按照下式算出1g纖維素磷酸酯化合物的金屬吸附量(Ad mmol/g)。
Ad＝(C0-C1)×D×V/W制造例 利用高濃度堿處理制備纖維素II1)在10g天然纖維素粉末(棉絨)中加入100mL的10mol/L的氫氧化鈉水溶液，于室溫(25℃)攪拌2小時(shí)。水洗后除堿，再過(guò)濾除去水分，接著于70℃進(jìn)行6小時(shí)的干燥，獲得纖維素II材料A。
2)在10g(干燥重量)鋪展于玻璃容器的棉織物(毛巾布)上傾倒10mol/L的氫氧化鈉水溶液20mL，使其浸透，于室溫(25℃)靜置2小時(shí)。然后水洗除堿，充分?jǐn)Q絞除去水分，再于70℃干燥6小時(shí)，獲得纖維素II材料B。
3)在10g切割成約3cm的天然纖維素纖維(苧麻)中加入50mL的10mol/L的氫氧化鈉水溶液，于室溫(25℃)攪拌2小時(shí)。然后水洗除堿，充分?jǐn)Q絞除去水分，再于70℃干燥6小時(shí)，獲得纖維素II材料C。
實(shí)施例11)使磷酸0.015摩爾、磷酸氫二銨0.02摩爾和尿素0.1摩爾溶于15.0ml水調(diào)制出磷酸化試液，將該磷酸化試液加入1g纖維素II材料C中，充分混合，于室溫(25℃)靜置1小時(shí)后，于90℃用6小時(shí)使其完全干燥。然后，加熱至150℃，進(jìn)行2小時(shí)的反應(yīng)，再水洗·干燥(70℃)，獲得纖維素II磷酸酯(纖維)。
2)所得纖維素II磷酸酯、將天然纖維素纖維(苧麻)磷酸酯化而獲得的纖維素I磷酸酯及作為各原料的纖維素II、I(天然纖維素纖維(苧麻))的元素分析結(jié)果如下所示。
纖維素II磷酸酯C 22.01％，H 4.86％，N 2.65％，P 14.6％纖維素I磷酸酯C 34.35％，H 5.61％，N 1.34％，P 6.6％纖維素IIC 43.14％，H 6.43％纖維素IC 43.56％，H 6.30％3)所得纖維素II磷酸酯及纖維素I磷酸酯的紅外吸收光譜示于圖1。從圖1可看出，纖維素II磷酸酯與纖維素I磷酸酯的明顯的不同之處在于，纖維素II磷酸酯在3180cm-1、1250cm-1、940cm-1、520cm-1附近具有吸收，其在1355cm-1附近的峰的吸收強(qiáng)度與纖維素I磷酸酯相比有所減少。
4)比較所得纖維素II磷酸酯的金屬(銅)吸附量與纖維素I磷酸酯螯合樹(shù)脂及離子交換樹(shù)脂的金屬(銅)吸附量。在未達(dá)到吸附平衡的5小時(shí)后及達(dá)到吸附平衡的24小時(shí)后的金屬吸附量測(cè)定結(jié)果示于表1(5小時(shí))及表2(24小時(shí))。
本發(fā)明的纖維素II磷酸酯的吸附速度快，且具備良好的金屬吸附性。
表1

表2

注)*1將未實(shí)施堿處理的天然纖維素粉末(苧麻)磷酸酯化而獲得的纖維素I磷酸酯*2三菱化學(xué)株式會(huì)社制*3三菱化學(xué)株式會(huì)社制5)改變pH4.73時(shí)的所得的纖維素II磷酸酯和氯化銅水溶液的接觸時(shí)間，金屬吸附量的經(jīng)時(shí)變化的測(cè)定結(jié)果示于圖2。此外，其它金屬的吸附量的測(cè)定結(jié)果示于表3。
確認(rèn)纖維素II磷酸酯對(duì)重金屬及堿土類金屬的金屬吸附能力約為纖維素I磷酸酯的2倍。
表3

6)所得的纖維素II磷酸酯及纖維素I磷酸酯的中和滴定曲線示于圖3。
實(shí)施例2與獲得纖維素II材料B的操作相同，將棉織物鋪展于玻璃容器，注入與實(shí)施例1所用同樣的磷酸化試液，使其充分浸透，再通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行磷酸化反應(yīng)，獲得纖維素II磷酸酯材料(針織物)。
所得纖維素II磷酸酯的金屬(銅)吸附量在pH4.73時(shí)為1.39(mmol/g)，達(dá)到良好，將未經(jīng)堿處理的棉織物磷酸酯化而獲得的纖維素I磷酸酯的金屬(銅)吸附量為1.18mmol/g。
實(shí)施例3使磷酸0.015摩爾、磷酸氫二銨0.020摩爾和尿素0.1摩爾溶于15.0ml水調(diào)制出磷酸化試液，將該磷酸化試液加入1g纖維素II材料A中，充分混合，于室溫(25℃)靜置1小時(shí)后，于90℃用6小時(shí)使其完全干燥。然后，加熱至150℃，進(jìn)行2小時(shí)的反應(yīng)，再水洗·干燥(70℃)，獲得纖維素II磷酸酯(粉末)。
所得纖維素II磷酸酯材料(粉末)的金屬(銅)吸附量在pH4.73時(shí)為2.32(mmol/g)，達(dá)到良好，將天然纖維素粉末磷酸化而獲得的纖維素I磷酸酯的金屬(銅)吸附量為1.76mmol/g。
實(shí)施例4與獲得纖維素II材料B的操作相同，將棉織物鋪展于玻璃容器，注入與實(shí)施例3所用同樣的磷酸化試液，使其充分浸透，再通過(guò)與實(shí)施例3同樣的方法進(jìn)行磷酸化反應(yīng)，獲得纖維素II磷酸酯。
所得纖維素II磷酸酯的金屬(銅)吸附量在pH4.73時(shí)為1.74(mmol/g)，達(dá)到良好，將棉織物本身磷酸酯化而獲得的纖維素I磷酸酯的金屬(銅)吸附量為1.30mmol/g。
實(shí)施例5在1g纖維素II材料A中加入磷酰氯0.18摩爾，加熱至65℃充分?jǐn)嚢枋狗磻?yīng)進(jìn)行后，再加入1mL水，由纖維素與磷酰氯的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫氯，獲得纖維素II磷酸酯。
所得纖維素II磷酸酯的金屬(銅)吸附量在pH4.73時(shí)為1.80(mmol/g)，達(dá)到良好，將天然纖維素粉末(棉絨)磷酸化而獲得的纖維素I磷酸酯的金屬(銅)吸附量為1.50mmol/g。
實(shí)施例6 透水性纖維素II磷酸酯材料(實(shí)施例3)及纖維素I磷酸酯的透水性能的比較結(jié)果示于圖4。
透水性測(cè)定將1g金屬吸附材料填入截面積1cm2的柱中，測(cè)定水壓在0～0.06MPa的范圍內(nèi)變化時(shí)的流出量(mL/s)。
纖維素II磷酸酯的透水性優(yōu)于纖維素I磷酸酯。
實(shí)施例7在100mL的0.1M氯化鋁水溶液(pH 3.02)中加入實(shí)施例3獲得的纖維素II磷酸酯10g，于25℃振蕩1天。然后，用1L水充分洗滌，于50℃使其干燥。將0.01g該材料加入到100ppm的氟化鈉水溶液100mL(pH 6～7)中，于25℃振蕩24小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行，藉此使氟離子吸附于材料。對(duì)回收的溶液進(jìn)行離心，通過(guò)離子色譜法測(cè)定所得上清液中的氟離子，由反應(yīng)前后的氟離子濃度獲知氟離子的吸附量。吸附了鋁離子的纖維素II磷酸酯對(duì)氟離子的吸附量為每1g材料1.14mmol/g。
實(shí)施例8在100mL的0.1M氯化鐵水溶液(pH 1.66)中加入實(shí)施例3獲得的纖維素II磷酸酯10g，于25℃振蕩1天。然后，用1L水充分洗滌，于50℃使其干燥。將0.05g該材料加入到5mM的亞砷酸鉀水溶液30mL(pH 10.0)中，于25℃振蕩24小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行，藉此使亞砷酸根離子吸附于材料。對(duì)回收的溶液進(jìn)行離心，通過(guò)等離子發(fā)光分析法(ICP)測(cè)定所得上清液中的亞砷酸根離子，由反應(yīng)前后的亞砷酸根離子濃度獲知亞砷酸根離子的吸附量。吸附了鐵離子的纖維素II磷酸酯對(duì)亞砷酸根離子的吸附量為每1g材料0.3mmol/g。
權(quán)利要求
1.可部分被脲化的纖維素II磷酸酯。
2.可部分被脲化的纖維素II磷酸酯的制備方法，其特征在于，使可部分被脲化的纖維素II與磷的氧化物、磷酸的鹵化物、磷酸或其鹽反應(yīng)。
3.金屬吸附材料，其特征在于，含有可部分被脲化的纖維素II磷酸酯。
4.金屬吸附裝置，其特征在于，具備含有可部分被脲化的纖維素II磷酸酯的金屬吸附材料。
5.如權(quán)利要求4所述的金屬吸附裝置，其特征還在于，前述金屬吸附材料被填充于柱中。
6.如權(quán)利要求4所述的金屬吸附裝置，其特征還在于，前述金屬吸附材料被加工成袋狀。
7.如權(quán)利要求4所述的金屬吸附裝置，其特征還在于，前述金屬吸附材料被加工成筒狀或織物狀、并被設(shè)置于貯水槽內(nèi)部。
8.陰離子吸附材料，其特征在于，含有可部分被脲化的纖維素II磷酸酯金屬鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及可部分被脲化的纖維素II磷酸酯及使用了該纖維素II磷酸酯的金屬吸附材料。該纖維素II磷酸酯可有效吸附溶液中的金屬離子，可用于金屬吸附材料及金屬吸附裝置。
文檔編號(hào)B01J20/24GK1871260SQ20048003142
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月31日
發(fā)明者藪崎克己 申請(qǐng)人:興和株式會(huì)社