專(zhuān)利名稱(chēng)：用于乙烯聚合的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于乙烯的氣相聚合的方法，特別涉及用于得到具有寬的分子量分布，特別是多峰分子量分布的高密度聚乙烯(HDPE)的氣相聚合方法。所得到的聚乙烯特別適合于制備具有增強(qiáng)的耐應(yīng)力開(kāi)裂性的物品例如管材、吹制和注射成型物品。
對(duì)于聚烯烴和特別是對(duì)于聚乙烯，分子量(MW)和分子量分布(MWD)是影響聚合物的物理性質(zhì)和特別是影響聚合物的機(jī)械性能并因此影響其用途的重要性質(zhì)。本領(lǐng)域通常認(rèn)識(shí)到分子量越高，所述機(jī)械性能越高。然而，具有高分子量的聚烯烴由于它們不良的流動(dòng)性能可能難以加工。后者在所有那些需要在高的切變速率下快速轉(zhuǎn)化的應(yīng)用中例如在吹制和擠壓技術(shù)中可能是嚴(yán)重的不利條件。為了改善流變性質(zhì)，同時(shí)維持最終產(chǎn)品優(yōu)良的機(jī)械性能，本領(lǐng)域已知擴(kuò)大聚乙烯的分子量分布高分子量(HMW)分?jǐn)?shù)有助于增強(qiáng)機(jī)械性能，低分子量(LMW)分?jǐn)?shù)有助于聚合物的加工。
分子量分布可完全通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)得到的曲線確定。通常，MWD通過(guò)稱(chēng)作分散性指數(shù)D的參數(shù)確定，所述參數(shù)為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之間的比率。分散性指數(shù)構(gòu)成MWD的寬度的量度。對(duì)于大多數(shù)用途，所述分散性指數(shù)為10至30。
通常用于確定分子量分布的另一個(gè)參數(shù)是在不同條件下得到的熔融指數(shù)值之間的比例。例如，關(guān)于用于管材或薄膜用途的HDPE，熔融指數(shù)F(ASTM-D 1238，190℃/21.6Kg)與熔融指數(shù)P(ASTM-D1238，190℃/5Kg)之間的比例高于22表示明顯寬的分子量分布。
對(duì)于許多高密度聚乙烯(HDPE)用途要求更高的韌性、強(qiáng)度和耐應(yīng)力開(kāi)裂性。除了這些優(yōu)良的機(jī)械性能，通過(guò)限制能量的使用和通過(guò)增加加工產(chǎn)量保持生產(chǎn)成本受到控制是重要的。具有雙峰或多峰MWD的高分子量HDPE，即聚合物具有兩個(gè)或多個(gè)明顯不同的分子量范圍，對(duì)顧客需要給出最好的回答。這種聚合物特別適合于制備管材、薄膜、吹制和注射成型物品。
本領(lǐng)域已知當(dāng)通過(guò)簡(jiǎn)單熔融共混低和高分子量的乙烯聚合物得到雙峰性時(shí)發(fā)生無(wú)法克服的不均勻性問(wèn)題。因此，其它方法已經(jīng)建議兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，最后在每一個(gè)反應(yīng)器中含有不同的催化劑，或者在單一反應(yīng)器輸送雙中心催化劑。遺憾地，在串聯(lián)的兩個(gè)常規(guī)反應(yīng)器中使用不同催化劑仍然導(dǎo)致聚合物缺乏均勻性。
雙中心催化劑方法也顯示缺點(diǎn)事實(shí)上，在相對(duì)低與相對(duì)高的分子量部分之間控制產(chǎn)品分成是很困難的。另外，得到不同的產(chǎn)物需要不同的催化劑，以致于可確保非常低的操作靈活性。
鉻催化劑趨于增寬聚烯烴的MWD，在一些情況中可產(chǎn)生雙峰分布，但是低分子量部分包含小量的共聚單體，它降低總體機(jī)械性能，特別是降低耐應(yīng)力開(kāi)裂性。
通過(guò)使用含有齊格勒-納塔催化劑系統(tǒng)的兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器和特制方法條件，制備具有大的MWD，特別是雙峰MWD的寬范圍的高密度聚乙烯是可能的。事實(shí)上，每一個(gè)反應(yīng)器可根據(jù)催化劑、壓力、溫度、單體和分子量調(diào)節(jié)劑濃度在不同的聚合反應(yīng)條件下工作。
USP 6221982公開(kāi)了在齊格勒-納塔催化劑系統(tǒng)存在下于兩個(gè)串聯(lián)的液體全環(huán)流式反應(yīng)器中制備HDPE的方法。在第一個(gè)反應(yīng)器中乙烯進(jìn)行均聚合或與含有3至8個(gè)碳原子的α-烯烴單體共聚合，在串聯(lián)于第一個(gè)反應(yīng)器的第二個(gè)反應(yīng)器中來(lái)自乙烯與C3-C8α-烯烴共聚單體的第一個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)物共聚合。所述方法另外要求在第一個(gè)反應(yīng)器下游加入脫氫步驟，以致于在第一個(gè)反應(yīng)器下游將脫氫催化劑加入到反應(yīng)物中。
EP 0503791描述了借助兩個(gè)串聯(lián)的氣相流化床反應(yīng)器制備包含相對(duì)高和低分子量聚合物的混合物的雙峰乙烯聚合物組合物的方法。為了維持令人滿(mǎn)意的加工性能，聚合物生產(chǎn)率在第一個(gè)反應(yīng)中降低，在第二個(gè)反應(yīng)中升高。在每一個(gè)反應(yīng)器中的乙烯分壓相應(yīng)設(shè)定。
然而，US 6221982和EP 503791的方法都導(dǎo)致具有不佳均勻性的成品聚合物。事實(shí)上，在所述級(jí)聯(lián)方法的每一個(gè)反應(yīng)器中根據(jù)分子量、化學(xué)組成和結(jié)晶性生成不同的聚合物以致于成品聚合物顯示由停留時(shí)間分布引起的固有不均勻性。根據(jù)聚合物顆粒在反應(yīng)器序列中的停留時(shí)間，所述聚合物顆粒顯示由相對(duì)低分子量的聚乙烯制成的較大或較小的核芯和由相對(duì)高分子量的聚乙烯制成的較大或較小的外部(或者反之亦然)。關(guān)鍵是材料的均勻性，對(duì)于吹塑產(chǎn)品、特別是對(duì)于薄膜，和對(duì)于管材的擠壓，其中存在甚至小量的不均勻物質(zhì)造成存在不融合的顆粒(小洞)。
一種對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)存在于申請(qǐng)者的較早的EP-B-1012195中，其中用于氣相聚合的方法得到描述。所述方法在兩個(gè)連通的聚合反應(yīng)區(qū)中實(shí)施，其中增長(zhǎng)的聚合物顆粒在快速流化條件下流過(guò)第一個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)(上升管)，離開(kāi)所述上升管并進(jìn)入它們?cè)谥亓ψ饔孟乱栽龀淼男问搅鬟^(guò)的第二個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)(下降管)，離開(kāi)所述下降管并再進(jìn)入到上升管中，因此形成在兩個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)之間的聚合物循環(huán)。具有不同于在上升管中存在的組成的氣體引入到下降管中，作為對(duì)來(lái)自于上升管的氣體混合物的屏障起作用。通過(guò)適當(dāng)調(diào)整在所述兩個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)的聚合反應(yīng)條件，制備在低和高分子量聚合物部分之間具有密切關(guān)系的寬范圍的雙峰聚合物是可能的，以致于可能得到增寬的MWD，同時(shí)增加成品聚合物的均勻性水平。
然而，EP-B-1012195的公開(kāi)沒(méi)有教導(dǎo)如何得到適合于制備具有高的耐應(yīng)力開(kāi)裂性的物品的高密度聚乙烯(HDPE)。通過(guò)實(shí)例，用于制備管材的合適的HDPE具有寬的分子量分布，其中低分子量部分是具有高結(jié)晶性的乙烯均聚物，高分子量部分用共聚單體改性。因此，所述聚合反應(yīng)以?xún)H向高分子量聚乙烯部分中加入共聚單體這樣的方式實(shí)施。按照EP-B-1012195不能得到具有這樣特征的聚合物，因?yàn)檩斔椭疗渲猩筛叻肿恿烤酆衔锏南陆倒艿墓簿蹎误w將不可避免地進(jìn)入其中生成低分子量聚合物的上升管。因此，在上升管中不可能生成高結(jié)晶性低分子量的均聚物。
因此，需要使EP-B-1012195的聚合反應(yīng)方法適合于制備寬分子量分布HDPE，克服通過(guò)如以上闡明的本領(lǐng)域已知的氣相方法得到的乙烯聚合物的均勻性不佳的缺點(diǎn)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)在聚合反應(yīng)催化劑存在下聚合乙烯制備寬分子量聚乙烯的方法，所述方法包括以任何相互順序的以下步驟a)在氣相反應(yīng)器中在氫氣存在下，使乙烯任選與一種或多種具有3至12個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體一起聚合，b)在另一個(gè)氣相反應(yīng)器中在少于步驟a)的量的氫氣存在下，使乙烯與一種或多種具有3至12個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體共聚合，其中在至少一個(gè)所述氣相反應(yīng)器中，增長(zhǎng)的聚合物顆粒在快速流化或傳送條件下向上流過(guò)第一個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)(上升管)，離開(kāi)所述上升管并進(jìn)入它們?cè)谥亓ψ饔孟孪蛳铝鲃?dòng)的第二個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)(下降管)，離開(kāi)所述下降管并再進(jìn)入到上升管中，因此形成在所述兩個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)域之間的聚合物循環(huán)。
本發(fā)明方法使得能夠自步驟a)得到具有比自步驟b)得到的乙烯共聚物低的分子量的乙烯聚合物。特別是成品聚合物包含在步驟a)中形成的高結(jié)晶性相對(duì)低分子量乙烯聚合物，它與在步驟b)中生成的高分子量乙烯共聚物緊密混合。本發(fā)明的聚合反應(yīng)方法使得增加量的共聚單體僅與相對(duì)高分子量的聚合物部分鍵合，因此得到具有增強(qiáng)的機(jī)械性能和特別是改善的耐應(yīng)力開(kāi)裂性的乙烯聚合物。由本發(fā)明方法顯示的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)是可得到更有效控制的分子量分布。
通過(guò)本發(fā)明方法得到的乙烯聚合物的耐應(yīng)力開(kāi)裂性可通過(guò)完整的割痕蠕變測(cè)試(FNCT)評(píng)價(jià)。所述完整的割痕蠕變測(cè)試(FNCT)在歐洲主要由樹(shù)脂制造商用于研發(fā)目的。根據(jù)所選擇的試驗(yàn)條件，斷裂時(shí)間相對(duì)于其它試驗(yàn)方法可強(qiáng)烈減少，以致于對(duì)高抗性材料可在短時(shí)間內(nèi)得到信息。試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，是用于拉伸蠕變?cè)囼?yàn)的常規(guī)配置。將聚合物樣品浸在80℃或95℃的水或特定的表面活性劑溶液中。使這個(gè)樣品在四個(gè)垂直于應(yīng)力方向的面上割痕并對(duì)所述樣品應(yīng)用恒定載荷。斷裂時(shí)間記錄為所施加應(yīng)力的函數(shù)。通過(guò)本發(fā)明方法得到的乙烯聚合物顯示高的斷裂時(shí)間值，因?yàn)橄鄬?duì)大量的共聚單體結(jié)合于低分子量聚乙烯部分。
按照本發(fā)明，在兩個(gè)連續(xù)的互聯(lián)氣相反應(yīng)器中實(shí)施乙烯的聚合反應(yīng)可得到以上物理-機(jī)械性能。這些反應(yīng)器在EP-B-1012195中得到描述并且特征為兩個(gè)互聯(lián)的聚合反應(yīng)區(qū)，其中聚合物顆粒在不同的流化條件和反應(yīng)物組成下流動(dòng)。
在第一個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)(上升管)中，通過(guò)在高于聚合物顆粒的傳送速度的速度下輸送包含一種或多種α-烯烴的氣體混合物建立快速流化條件。所述氣體混合物的速度優(yōu)選為0.5至15m/s，更優(yōu)選0.8至5m/s。術(shù)語(yǔ)“傳送速度”和“快速流化條件”是本領(lǐng)域熟知的；為了明確它，參見(jiàn)例如“D.Geldart，Gas Fluidisation Technology(氣體流化技術(shù))，第155頁(yè)及以下，J.Wiley & Sons Ltd.，1986”。
在第二個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)(下降管)中，聚合物顆粒在重力的作用下以增稠的形式流動(dòng)，以致于得到高的固體密度值(每容積反應(yīng)器的聚合物質(zhì)量)，該值接近聚合物的堆密度。換句話(huà)說(shuō)，聚合物以活塞流(填充流模式)垂直向下流過(guò)下降管，以致于僅有小量的氣體夾帶在聚合物顆粒之間。
按照本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，使用具有以上結(jié)構(gòu)的兩個(gè)氣相反應(yīng)器序列。這意味著在兩個(gè)所述氣相反應(yīng)器中增長(zhǎng)的聚合物顆粒在快速流化或傳送條件下向上流過(guò)上升管，離開(kāi)所述上升管并進(jìn)入它們?cè)谥亓ψ饔孟孪蛳铝鲃?dòng)的下降管，離開(kāi)所述下降管并再進(jìn)入到上升管中。
按照本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，聚合反應(yīng)步驟a)在氣相流化床反應(yīng)器中實(shí)施。
優(yōu)選地，生成相對(duì)低分子量乙烯聚合物的乙烯的聚合反應(yīng)(步驟a)在生成相對(duì)高分子量乙烯共聚物的乙烯與α-烯烴共聚單體的共聚合反應(yīng)的上游(步驟b)進(jìn)行。為了這個(gè)目的，在步驟a)中將含有乙烯、氫氣和惰性氣體的氣體混合物輸送至第一個(gè)氣相反應(yīng)器中。在高活性齊格勒-納塔催化劑或金屬茂型催化劑存在下實(shí)施聚合反應(yīng)。優(yōu)選地，沒(méi)有共聚單體輸送到所述第一個(gè)氣相反應(yīng)器中，在步驟a)中得到高度結(jié)晶乙烯均聚物。然而，可輸送最小量的共聚單體，條件是步驟a)中的共聚反應(yīng)程度受到限制以致于在步驟a)中得到的乙烯聚合物的密度不少于0.955kg/dm3，優(yōu)選不少于0.960kg/dm3，否則在步驟a)中生成的相對(duì)低分子量聚合物與步驟b)中生成的相對(duì)高分子量聚合物之間的差別不足。
加入氫氣的量取決于催化劑系統(tǒng)，在任何情況下適合于在步驟a)中得到具有20000-60000g/mol的平均分子量和10至400g/10分鐘，優(yōu)選100至200g/10分鐘的熔體流動(dòng)速率MIE(ASTM D 1238，條件190℃/21.6Kg)的乙烯聚合物。所述熔體流動(dòng)速率(通常稱(chēng)作熔融指數(shù)MI)逆向地表示聚合物的分子量。換句話(huà)說(shuō)，低的熔融指數(shù)表示高分子量的聚乙烯，反之亦然。為了得到以上MIE范圍，在步驟a)中氫氣/乙烯摩爾比為0.5至5，優(yōu)選1.0至3.0，乙烯單體為基于存在于第一個(gè)聚合反應(yīng)器的氣體的總體積的5至50％(體積)，優(yōu)選5至30％(體積)。如果有的話(huà)，所述進(jìn)料混合物的剩余部分由惰性氣體和一種或多種C3-C12α-烯烴共聚單體表示。對(duì)散失由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱是必要的惰性氣體便利地選自氮?dú)饣蝻柡蜔N類(lèi)，最優(yōu)選為丙烷。
步驟a)的反應(yīng)器的操作溫度選為50-120℃，優(yōu)選80-100℃，而操作壓力為0.5-10MPa，優(yōu)選2.0-3.5MPa。
在步驟a)中得到的乙烯聚合物表示為在總的方法(即在第一和第二個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中)生成的總的乙烯聚合物的40至65％重量，優(yōu)選45至55％重量。
然后來(lái)自步驟a)的乙烯聚合物和夾帶的氣體通過(guò)固體/氣體分離步驟以避免來(lái)自第一個(gè)聚合反應(yīng)器的氣體混合物進(jìn)入步驟b)的反應(yīng)器(第二個(gè)氣相聚合反應(yīng)器)。所述氣體混合物可循環(huán)返回到第一個(gè)聚合反應(yīng)器中，而所分離的乙烯聚合物輸送到步驟b)的反應(yīng)器中。向第二個(gè)反應(yīng)器中輸送聚合物的合適位點(diǎn)在所述下降管與上升管之間的連接部分，其中固體濃度特別低，以致于流動(dòng)條件不受負(fù)面影響。
步驟b)的操作溫度為65至95℃，壓力為1.5至4.0MPa。所述第二個(gè)氣相反應(yīng)器目的在于通過(guò)使乙烯與包含3至12個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體共聚合生成相對(duì)高分子量的乙烯共聚物。另外，為了擴(kuò)大成品乙烯聚合物的分子量分布，步驟b)的反應(yīng)器可通過(guò)在所述上升管與下降管中建立不同條件的單體和氫氣濃度便利地運(yùn)行。
為了這個(gè)目的，在步驟b)中夾帶聚合物顆粒并來(lái)自上升管的氣體混合物可部分或全部避免進(jìn)入所述下降管中，以致于得到兩個(gè)不同氣體組成的區(qū)域。這可通過(guò)經(jīng)配置在所述下降管的合適位點(diǎn)，優(yōu)選在其上部的管線向所述下降管中輸送氣體和/或液體混合物達(dá)到。所述氣體和/或液體混合物應(yīng)具有不同于存在于上升管中的氣體混合物的合適的組成。所述氣體和/或液體混合物的流動(dòng)可經(jīng)調(diào)節(jié)以產(chǎn)生與聚合物顆粒的流動(dòng)逆流的氣體向上流動(dòng)，特別在其頂部，作為在來(lái)自上升管的聚合物顆粒中夾帶的氣體混合物的屏障起作用。特別有利的是輸送具有低含量氫氣的混合物以在下降管中生成高分子量聚合物部分。一種或多種共聚單體可任選與乙烯、丙烷或其它惰性氣體一起輸送至步驟b)的下降管中。共聚單體可選自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。優(yōu)選地，共聚單體選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更優(yōu)選地共聚單體為1-己烯。
在步驟b)的下降管中氫氣/乙烯摩爾比為0.005-0.2，乙烯濃度為基于存在于所述下降管中的氣體總體積的1至20％，優(yōu)選3至10％(體積)，共聚單體濃度為0.3至5％(體積)。其余的是丙烷或類(lèi)似的惰性氣體。因?yàn)樵谙陆倒苤写嬖诜浅５湍枬舛鹊臍錃猓ㄟ^(guò)實(shí)施本發(fā)明方法可能使相對(duì)大量的共聚單體結(jié)合于高分子量聚乙烯部分。
來(lái)自下降管的聚合物顆粒再引入到步驟b)的上升管中。因?yàn)樗鼍酆衔镱w粒保持反應(yīng)并且沒(méi)有更多的共聚單體輸送到上升管中，所述共聚單體的濃度降至基于存在于所述上升管中的氣體總體積的0.1至3％(體積)。事實(shí)上，所述共聚單體含量受到控制以得到要求密度的成品聚乙烯。在步驟b)的上升管中氫氣/乙烯摩爾比為0.05至0.3，乙烯濃度為基于存在于所述上升管中的氣體總體積的5至15％(體積)。其余的是丙烷或其它惰性氣體。
在步驟b)的反應(yīng)器中生成相對(duì)高分子量聚合物部分平均分子量為100000至1000000g/mol，優(yōu)選300000至600000g/mol。
如以上描述的，兩種不同的組成存在于步驟b)的所述反應(yīng)器中，以致于可能得到相對(duì)高和非常高分子量聚合物部分。
通過(guò)配置在第二個(gè)反應(yīng)器的下降管底部的管線排出的所述成品聚合物是在步驟a)和步驟b)的反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)的結(jié)果。因此，本發(fā)明的聚合反應(yīng)方法使得能夠得到具有至少三峰分子量分布的乙烯聚合物相對(duì)低的、高的和非常高的分子量，分別在步驟a)的反應(yīng)器、步驟b)的上升管和在步驟b)的下降管中得到。
按照本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案，運(yùn)行聚合反應(yīng)方法以致于也通過(guò)在所述上升管和下降管中建立不同條件的單體和氫氣濃度操作步驟a)的反應(yīng)器是可能的。因此，向步驟a)的下降管中輸送具有不同于存在于上升管中的氣體混合物的組成的氣體和/或液體是可能的。有利的是具有相對(duì)低含量氫氣的混合物可輸送至所述下降管的上部以生成具有高于在上升管中生成的平均分子量的乙烯聚合物。在這種情況中，步驟a)生成雙峰聚乙烯以致于成品聚合物具有至少四峰MWD。
通過(guò)本發(fā)明方法得到的聚乙烯特征為熔融指數(shù)MIF(ASTM D1238，條件190/21，6)為5至40g/10分鐘，優(yōu)選10至15g/10分鐘，熔融指數(shù)MIP(ASTM D 1238，190/5)為0.1至1g/10分鐘，優(yōu)選0.15至0.6g/10分鐘，以致于MIF/MIP比率為20至50，優(yōu)選25至40。如已知的那樣，類(lèi)似范圍的MIF/MIP比率表示具有寬分子量分布的聚合物。一般地，成品聚乙烯具有0.935-0.955kg/dm3，優(yōu)選0.945-0.952kg/dm3的高密度。
本發(fā)明方法現(xiàn)將參照附圖進(jìn)行詳細(xì)描述，所述附圖為例證性的并且不限制權(quán)利要求方法的范圍。


圖1顯示本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，其中步驟a)和b)的氣相反應(yīng)器具有互連的聚合反應(yīng)區(qū)。另外，如上定義的步驟a)在步驟b)之前實(shí)施。
第一個(gè)反應(yīng)器(步驟a)包含上升管1和下降管2，其中聚合物顆粒分別在快速流化條件下沿著箭頭14的方向向上流動(dòng)和在重力的作用下沿著箭頭15的方向向下流動(dòng)。所述上升管1和下降管2通過(guò)部分3和5適當(dāng)連通。在所述第一個(gè)反應(yīng)器中乙烯在氫氣存在下聚合生成相對(duì)低分子量的乙烯均聚物。為了這個(gè)目的，包含乙烯、氫氣和丙烷的氣體混合物通過(guò)適當(dāng)配置于本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的循環(huán)系統(tǒng)的任何位點(diǎn)上的一個(gè)或多個(gè)管線13輸送至所述第一個(gè)反應(yīng)器中。包含乙烯、丙烷(或其它惰性氣體)和氫氣的適當(dāng)組成的混合物也通過(guò)一個(gè)或多個(gè)管線18輸送至下降管2以致于在所述區(qū)域中可得到更好控制的反應(yīng)物組成。在齊格勒-納塔或金屬茂型催化劑的高活性催化劑系統(tǒng)存在下實(shí)施聚合反應(yīng)。各種催化劑組分通過(guò)管線12輸送至上升管1的較低的部分。通過(guò)所述上升管1運(yùn)行后，聚合物顆粒和氣體混合物離開(kāi)上升管1并輸送至固體/氣體分離區(qū)4。通過(guò)使用常規(guī)分離裝置例如軸向、螺旋形、螺旋狀或切向型離心分離器(旋風(fēng)分離器)可實(shí)現(xiàn)固體/氣體分離。
所述聚合物自分離區(qū)4進(jìn)入下降管2。離開(kāi)分離區(qū)4的氣體混合物通過(guò)配備有用于壓縮7和冷卻8的裝置的循環(huán)管線6循環(huán)至上升管1。
離開(kāi)分離區(qū)4的一部分氣體混合物在已經(jīng)壓縮和冷卻后通過(guò)管線9輸送至連接部分5以便于聚合物自下降管2輸送至上升管1，通過(guò)管線10輸送至上升管1的底部在上升管1中建立快速流化條件。
在步驟a)中得到的聚合物自下降管2的較低部分排出并通過(guò)管線11輸送至固體/氣體分離器19以避免來(lái)自第一個(gè)聚合反應(yīng)器的氣體混合物進(jìn)入步驟b)的反應(yīng)器中。所述氣體混合物通過(guò)管線20輸送返回循環(huán)管線6，而所分離的乙烯聚合物輸送至第二個(gè)反應(yīng)器中。
所述第二個(gè)反應(yīng)器包括上升管1’和下降管2’，其中聚合物顆粒分別在快速流化條件下沿著箭頭14’的方向向上流動(dòng)和在重力的作用下沿著箭頭15’的方向向下流動(dòng)。兩個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)1’和2’通過(guò)部分3’和5’適當(dāng)連通。
離開(kāi)氣體/固體分離器19的乙烯聚合物通過(guò)管線21輸送至第二個(gè)氣相反應(yīng)器的連接部分5’。
在所述第二個(gè)氣相反應(yīng)器中，在丙烷和氫氣存在下乙烯與共聚單體共聚合生成相對(duì)高分子量乙烯共聚物。含有乙烯、氫氣和丙烷的氣體混合物通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的適當(dāng)配置在循環(huán)管線6’的任何位點(diǎn)的一個(gè)或多個(gè)管線13’輸送至所述第二個(gè)氣相反應(yīng)器中。另外，包含乙烯和共聚單體的適當(dāng)組成的氣體混合物通過(guò)一個(gè)或多個(gè)管線29輸送至下降管2’，以致于可在所述區(qū)域得到更好控制的反應(yīng)物組成。
與第一個(gè)反應(yīng)器類(lèi)似，增長(zhǎng)的聚合物顆粒和氣體混合物離開(kāi)上升管1’并輸送至固體/氣體分離區(qū)4’。
所述聚合物自分離區(qū)4’進(jìn)入下降管2’，而氣體混合物通過(guò)管線6’收集，通過(guò)壓縮裝置7’壓縮并分為兩部分。第一部分所述混合物通過(guò)管線28傳送至冷凝器22，其中它經(jīng)冷卻至所述單體和任選的惰性氣體部分冷凝的溫度。第二部分所述混合物通過(guò)冷卻裝置8’冷卻，然后通過(guò)管線9’輸送至連接區(qū)5’和通過(guò)管線10’輸送至上升管1’的底部。分離容器24置于冷凝器22的下游。所分離的富集氫氣的氣體混合物通過(guò)管線26循環(huán)至循環(huán)管線6’。相反，所分離的液體通過(guò)管線27輸送至下降管2’。通過(guò)將所述容器24配置在便利的高度經(jīng)重力作用或者通過(guò)任何合適的裝置例如泵25，所述液體可輸送至所述下降管2’。
必須以以上指出的量存在于下降管2’中的補(bǔ)充組分可通過(guò)管線23以液態(tài)直接輸送至容器24中。
用于輸送液體的管線27配置在下降管2’的上面部分并使得部分或完全防止來(lái)自上升管1’的氣體混合物進(jìn)入下降管2’，以致于得到兩個(gè)不同氣體組成的區(qū)域。
由步驟a)和b)的聚合反應(yīng)生成的成品乙烯聚合物通過(guò)管線11’排出。
圖2顯示了本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，按照它聚合反應(yīng)步驟a)在流化床反應(yīng)器中實(shí)施。
圖2的流化床反應(yīng)器30包括增長(zhǎng)聚合物顆粒的流化床31、流化板32和減速區(qū)33。所述減速區(qū)33與反應(yīng)器的流化床部分的直徑比較通常具有增加的直徑。離開(kāi)減速區(qū)33的頂部的氣流通過(guò)循環(huán)管線35輸送至壓縮器37，然后至熱交換器38。所述循環(huán)管線35配備用于輸送乙烯、氫氣、惰性氣體和任選共聚單體的管線36。通過(guò)熱交換器38，氣流經(jīng)冷卻，然后輸送至流化床反應(yīng)器30的底部。以這種方式，連續(xù)向上流動(dòng)的氣體維持聚合物顆粒床31為流化狀態(tài)。
通常，各種催化劑組分通過(guò)優(yōu)選置于流化床31的下面部分的管線34輸送至反應(yīng)器中。
在步驟a)中得到的聚合物自流化床31的下面部分排出并通過(guò)管線39輸送至固體/氣體分離器19中，以避免來(lái)自第一個(gè)聚合反應(yīng)器的氣體混合物進(jìn)入步驟b)的反應(yīng)器中。所述氣體混合物通過(guò)管線20輸送返回循環(huán)管線35中，而所分離的乙烯聚合物通過(guò)管線21輸送至步驟b)的反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器具有已在圖1中描述的相同配置。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)方法可在齊格勒-納塔或金屬茂型的高活性催化劑系統(tǒng)存在下實(shí)施。
齊格勒-納塔催化劑系統(tǒng)包括通過(guò)元素周期表(新符號(hào))的4至10族的過(guò)渡金屬化合物與元素周期表的1、2或13族的有機(jī)金屬化合物反應(yīng)得到的催化劑。
特別是過(guò)渡金屬化合物可選自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物。優(yōu)選的化合物為式Ti(OR)nXy-n的那些化合物，其中n為0至y；y為鈦的化合價(jià)；X為鹵素，R為具有1-10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)或COR基團(tuán)。在它們中，特別優(yōu)選的是具有至少一個(gè)Ti-鹵素鍵的鈦化合物例如四鹵化鈦或鈦的鹵代醇化物。優(yōu)選的具體鈦化合物為T(mén)iCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。
優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物為有機(jī)-Al化合物，特別是Al-烷基化合物。所述烷基-Al化合物優(yōu)選選自三烷基鋁化合物例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。使用烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物例如任選以與所述三烷基鋁化合物的混合物存在的AlEt2Cl和Al2Et3Cl3也是可能的。
特別合適的高產(chǎn)率ZN催化劑是其中鈦化合物承載于以活性形式存在的鹵化鎂(優(yōu)選以活性形式存在的MgCl2)的那些ZN催化劑。內(nèi)部電子給體化合物可選自酯類(lèi)、醚類(lèi)、胺類(lèi)和酮類(lèi)。特別優(yōu)選的是使用屬于1，3-二醚類(lèi)、鄰苯二甲酸酯類(lèi)、苯甲酸酯類(lèi)和琥珀酸酯類(lèi)的化合物。
通過(guò)使用除了存在于固體組分中的電子給體外加入到鋁烷基助催化劑組分中或加入到聚合反應(yīng)器中的外部電子給體(ED)可得到進(jìn)一步的改善。這些外部電子給體可選自醇類(lèi)、二醇類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)、胺類(lèi)、酰胺類(lèi)、腈類(lèi)、烷氧基硅烷類(lèi)和醚類(lèi)。電子給體化合物(ED)可單獨(dú)或以彼此的混合物形式使用。優(yōu)選地ED化合物選自脂族醚類(lèi)、酯類(lèi)和烷氧基硅烷類(lèi)。優(yōu)選的醚類(lèi)為C2-C20脂族醚類(lèi)，特別是優(yōu)選具有3-5個(gè)碳原子的環(huán)醚類(lèi)例如四氫呋喃(THF)、二噁烷。優(yōu)選的酯類(lèi)是C1-C20脂族羧酸的烷基酯，特別是脂族單羧酸的C1-C8烷基酯例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯。優(yōu)選的烷氧基硅烷類(lèi)為式Ra1Rb2Si(OR3)c，其中a和b為0至2的整數(shù)，c為1至3的整數(shù)，(a+b+c)之和為4；R1、R2和R3為具有1-18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。特別優(yōu)選的是硅化合物，其中a為1，b為1，c為2，R1和R2中至少一個(gè)選自具有3-10個(gè)碳原子的支化烷基、環(huán)烷基或芳基，R3為C1-C10烷基，特別是甲基。這樣優(yōu)選的硅化合物的實(shí)例是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。另外，也優(yōu)選的是硅化合物，其中a為0，c為3，R2為支化烷基或環(huán)烷基，R3為甲基。這樣優(yōu)選的硅化合物的實(shí)例是環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和1，1-二甲基丁基三甲氧基硅烷。
已經(jīng)注意到當(dāng)以上ED化合物作為新制的反應(yīng)物直接加入到共聚合反應(yīng)步驟b)中時(shí)，關(guān)于自本發(fā)明方法得到的乙烯聚合物的機(jī)械性能得到最好的結(jié)果。特別是直接輸送到步驟(b)中的ED化合物的量應(yīng)高于在步驟(a)中使用的量。優(yōu)選地，在步驟(b)中使用的與在步驟(a)中使用的ED的量之間的重量比為2或更高。所述優(yōu)選的ED化合物為T(mén)HF。
除了高的聚合反應(yīng)活性以外，以上催化劑也顯示良好的形態(tài)學(xué)性能，這使它們特別適用于本發(fā)明的氣相聚合反應(yīng)方法。
基于金屬茂的催化劑系統(tǒng)也可用于本發(fā)明方法，它們包含a)至少一種含有至少一個(gè)П鍵的過(guò)渡金屬化合物；b)至少一種氧化鋁溶膠(alumoxane)或能夠形成烷基金屬茂陽(yáng)離子的化合物；和c)任選的有機(jī)鋁化合物。
優(yōu)選類(lèi)型的含有至少一個(gè)П鍵的金屬化合物為屬于以下式(I)的金屬茂化合物Cp(L)qAMXp(I)其中M為屬于元素周期表的4、5族或?qū)儆阼|系或錒系的過(guò)渡金屬，優(yōu)選地M為鋯、鈦或鉿；
取代基X(彼此相同或不同)為選自氫、鹵素、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR62和PR62的單陰離子σ配體，其中R6為含有1至40個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；優(yōu)選地，取代基X選自-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBz和-NMe2。
p為等于金屬M(fèi)的氧化數(shù)減去2的整數(shù)；n為0或1；當(dāng)n為0時(shí)，橋L不存在；L為含有1至40個(gè)碳原子，任選含有多達(dá)5個(gè)硅原子、橋接Cp和A的二價(jià)烴部分，優(yōu)選地L為二價(jià)基團(tuán)(ZR72)n；Z為C、Si，R7基團(tuán)(彼此相同或不同)為氫或含有1至40個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；更優(yōu)選地L選自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2；Cp為取代或未取代的環(huán)戊二烯基，任選縮合為一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的、飽和的、不飽和的或芳族環(huán)；A具有Cp的相同含義或者它是NR7、-O、S部分，其中R7為含有1至40個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；用作組分b)的氧化鋁溶膠認(rèn)為是包含至少一個(gè)以下類(lèi)型的基團(tuán)的線形、支化或環(huán)狀的化合物 其中所述取代基U(相同或不同)如以上所定義。
特別是下式的氧化鋁溶膠可在線形化合物的情況中使用， 其中n1為0或1至40的整數(shù)，其中所述取代基U(相同或不同)為氫原子、鹵素原子、C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任選含有硅或鍺原子，條件是至少一個(gè)U不同于鹵素，j為0至1，也為非整數(shù)的數(shù)字；或者下式的氧化鋁溶膠可在環(huán)狀化合物的情況中使用， 其中n2為2至40的整數(shù)，所述U取代基為如上定義。
通過(guò)本發(fā)明方法得到的乙烯聚合物適合于制備廣泛范圍的產(chǎn)品，因?yàn)樗鼈冊(cè)跈C(jī)械性能與加工性能之間達(dá)到極好的平衡。特別是極好的均勻性水平與高數(shù)值的耐應(yīng)力開(kāi)裂性結(jié)合；另外，擴(kuò)大分子量分布有助于達(dá)到良好的加工性能和改善的流動(dòng)性及剪切響應(yīng)。關(guān)于這些性質(zhì)，通過(guò)本發(fā)明方法得到的乙烯聚合物可注射或吹塑為物品，擠壓和吹制成薄膜或擠出為管材。
特別優(yōu)選的用途是制備能夠耐高壓的管材。通過(guò)聚乙烯(或任何其它熱塑性材料)制成的管材要求在20℃的環(huán)境溫度下，采用水作為測(cè)試環(huán)境(ISO/TR 90801992)時(shí)能夠耐50年的環(huán)向應(yīng)力常規(guī)表示受壓的聚乙烯(或任何其它熱塑性材料)管材的性能。通過(guò)上文描述的方法，能夠得到PE80和PE100管材，即能夠分別在20℃的環(huán)境溫度和8-10MPa的壓力下耐50年的聚乙烯管材。
本發(fā)明方法現(xiàn)將參照以下實(shí)施例得到更詳細(xì)的描述，不會(huì)以任何方式限制本發(fā)明的目的。
實(shí)施例特性描述按照以下方法測(cè)定所指出的性質(zhì)熔融指數(shù)E(MIE)ASTM-D 1238，條件190/2，16熔融指數(shù)F(MIF)ASTM-D 1238，條件190/21，6熔融指數(shù)P(MIP)ASTM-D 1238，條件190/5程度比(F/P)熔融指數(shù)F與熔融指數(shù)P之間的比例。
密度ASTM-D 792。
撓曲彈性模量(MEF)按照ASTM D-790進(jìn)行所述試驗(yàn)。
特性粘度(I.V.)在135℃下于四氫化萘中。
按照完整的割痕蠕變測(cè)試(FNCT)的耐應(yīng)力開(kāi)裂性聚合物樣品(小棒10×10×100mm)，在垂直于應(yīng)力方向的四個(gè)面上割痕，浸于95℃下的ARCOPAL水溶液中(2％摩爾)。4.5MPa的恒定負(fù)荷縱向用于所述樣品以測(cè)定斷裂時(shí)間。
實(shí)施例1-3制備固體催化劑組分在包含用在EP 541760的第7頁(yè)1-16行中描述的方法制備的固體催化劑組分的齊格勒-納塔催化劑存在下實(shí)施聚合反應(yīng)。
按照在EP 541760的25-29行的實(shí)施例1中給出的教導(dǎo)，三乙基鋁(TEAL)作為助催化劑和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷作為電子給體與以上固體催化劑組分接觸。TEAL/Ti的摩爾比為100。
方法裝置在實(shí)施例1-3中，在包括兩個(gè)串聯(lián)的如在圖1中顯示的氣相反應(yīng)器的工廠中在連續(xù)條件下實(shí)施本發(fā)明方法。
實(shí)施例1與丙烯預(yù)聚合的所述催化劑通過(guò)管線12輸送至圖1的第一個(gè)氣相聚合反應(yīng)器中。在第一個(gè)反應(yīng)器中用H2作為分子量調(diào)節(jié)劑和在作為惰性稀釋劑的丙烷存在下使乙烯聚合。乙烯、氫氣和丙烷的量列在表1中。沒(méi)有共聚單體輸送至第一個(gè)反應(yīng)器中。
補(bǔ)充丙烷、乙烯和作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣通過(guò)管線13輸送。乙烯和氫氣也通過(guò)管線18直接輸送至下降管2中。
分析在第一個(gè)反應(yīng)器中制備的聚乙烯樹(shù)脂的性質(zhì)。從表1中可見(jiàn)所述聚乙烯樹(shù)脂具有約120g/10分鐘的熔融指數(shù)MIE，這表示聚合物具有相對(duì)低的分子量和0.968kg/dm3的相對(duì)高的密度。所述第一個(gè)反應(yīng)器生成由第一和第二個(gè)反應(yīng)器兩者生成的成品聚乙烯樹(shù)脂總量的約45％重量(分流％重量)。在約90℃的溫度和約3.0MPa的壓力下實(shí)施聚合反應(yīng)。
在第一個(gè)反應(yīng)器中得到的聚合物通過(guò)管線11連續(xù)排出，與氣體分離進(jìn)入氣體/固體分離器19中，并通過(guò)管線21再引入到第二個(gè)氣相反應(yīng)器的連接部分5’。與在第一個(gè)反應(yīng)器中使用的條件相比較，所述第二個(gè)反應(yīng)器在約75℃的更低溫度和約2.1MPa的更低壓力的聚合條件下運(yùn)行。
作為共聚單體，1-己烯以在表2中列出的量引入到第二個(gè)反應(yīng)器中。補(bǔ)充丙烷、乙烯和氫氣通過(guò)管線13’輸送至循環(huán)系統(tǒng)中，而1-己烯和乙烯通過(guò)管線29直接輸送至下降管2’。
為了擴(kuò)大成品乙烯聚合物的分子量分布，通過(guò)在所述上升管和下降管中建立不同條件的單體和氫氣濃度操作所述第二個(gè)反應(yīng)器。這可通過(guò)經(jīng)管線27將液流(液體屏障)輸送至下降管2’的上面部分達(dá)到。所述液流具有不同于存在于上升管中的氣體混合物的組成。在所述第二個(gè)反應(yīng)器的上升管和下降管中的所述不同濃度的單體和氫氣表示在表2中，而液體屏障的組成表示在表3中。
管線27的液流來(lái)自在50℃和2.1MPa的工作條件下的冷凝器22的冷凝步驟，其中再循環(huán)液流的一部分經(jīng)冷卻和部分冷凝。液流27可通過(guò)管線23輸送而富集1-己烯。
成品聚合物通過(guò)管線11’連續(xù)排出。
在第二個(gè)反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)方法制備相對(duì)高分子量聚乙烯部分。在表5中列出最終產(chǎn)品的性質(zhì)?？梢?jiàn)最終產(chǎn)品的熔融指數(shù)與在第一個(gè)反應(yīng)器中生成的乙烯樹(shù)脂相比較降低，表明在第二個(gè)反應(yīng)器中形成高分子量部分。同時(shí)，所得到的聚合物具有寬的分子量分布，如由等于25.7的MIF/MIP比證實(shí)的那樣。然后所述最終產(chǎn)品加工成小棒(10×10×100mm)，使其在4.5MPa的負(fù)荷和95℃的溫度下受到完整的割痕蠕變測(cè)試(FNCT)。在約130小時(shí)后樣品未通過(guò)試驗(yàn)，因此顯示高的耐應(yīng)力開(kāi)裂性。
實(shí)施例2-3用與實(shí)施例1相同的裝置和相同的聚合反應(yīng)催化劑實(shí)施本發(fā)明方法。
在第一個(gè)反應(yīng)器中，乙烯和丙烷的量與實(shí)施例1不同，制得更高量的聚乙烯樹(shù)脂(分流％)。在第一個(gè)反應(yīng)器中的操作條件顯示在表1中。
進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器的下降管中的1-己烯共聚單體的量相對(duì)于實(shí)施例1稍微增加。第二個(gè)反應(yīng)器的操作條件顯示在表2中，屏障流的組成顯示在表3中。
成品聚合物的性能顯示在表5中。所得到的聚乙烯樹(shù)脂加工成小棒(10×10×100mm)，然后如在實(shí)施例1中那樣使其受到完整的割痕蠕變測(cè)試(FNCT)。在約207小時(shí)(實(shí)施例2)和約140小時(shí)(實(shí)施例3)后樣品未通過(guò)試驗(yàn)，因此顯示高的耐應(yīng)力開(kāi)裂性。
實(shí)施例4(比較性)使用僅包含一個(gè)具有連通的聚合反應(yīng)區(qū)的氣相聚合反應(yīng)器的裝置。所述反應(yīng)器具有與在圖1中顯示的第二個(gè)氣相反應(yīng)器相同的結(jié)構(gòu)。
與在實(shí)施例1中使用的相同的催化劑輸送至所述反應(yīng)器的上升管。整個(gè)反應(yīng)器的溫度保持為約90℃，壓力保持為約3.0MPa。
為了擴(kuò)大成品乙烯聚合物的分子量分布，所述氣相反應(yīng)器通過(guò)在所述上升管和下降管中建立不同條件的單體和氫氣濃度而運(yùn)行。這通過(guò)向所述下降管的上面部分輸送液流(液體屏障)達(dá)到。在所述上升管和下降管內(nèi)的不同操作條件及液體屏障的組成顯示在表4中。
成品聚合物的性能顯示在表5中。所得到的聚乙烯樹(shù)脂加工成小棒(10×10×100mm)，然后如在實(shí)施例1中那樣使其受到完整的割痕蠕變測(cè)試(FNCT)。僅在6,1小時(shí)后樣品未通過(guò)試驗(yàn)，因此顯示不佳的耐應(yīng)力開(kāi)裂性。
實(shí)施例5-7固體催化劑組分的制備按照在USP 4399054的實(shí)施例2中描述的方法，只是在2000RPM而不是在10000RPM下工作，制備含有約3摩爾醇的氯化鎂與醇加合物。使所述加合物在50-150℃的溫度于氮?dú)饬飨率艿綗崽幚恚钡竭_(dá)到25％的醇重量含量。
向用氮?dú)獯迪吹?00mL四頸圓底燒瓶中加入0℃的250mLTiCl4。然后在相同的溫度下，伴隨攪拌下加入如以上描述的那樣制備的含有25％重量乙醇的17.5g球狀MgCl2/EtOH加合物。在1小時(shí)內(nèi)使溫度升至130℃并維持60分鐘。然后停止攪拌，使所述固體產(chǎn)物沉降，上層清液用虹吸管吸出。
將所述固體在60℃下用無(wú)水己烷洗滌5次(5×100mL)和在25℃下洗滌1次，共計(jì)6次。最后，真空干燥固體并分析(Ti＝4.9％重量；Mg＝19.4％重量)。
將因此得到的固體注入高壓釜并在氮?dú)夥障掠跓o(wú)水己烷中(所述固體濃度為40g/L)維持在30℃下攪拌。用三乙基-鋁(TEA)在己烷中的一定量的10％重量溶液處理懸浮液，達(dá)到TEA/固體的比例＝0.5重量/重量。然后用適合于保持溫度恒定為30℃的速率緩慢輸送等于固體的最初量的丙烯。30分鐘后停止聚合反應(yīng)。
在室溫下向配備有機(jī)械攪拌器并用氮?dú)獯迪吹?00mL四頸圓底燒瓶中加入200mL無(wú)水己烷和如以上描述的那樣得到的10g預(yù)聚物。在相同的溫度下，于攪拌下滴加一定量的作為內(nèi)部供體的乙酸乙酯(AcOEt)以達(dá)到AcOEt/Ti摩爾比為8。使溫度升至50℃，攪拌混合物3小時(shí)。然后停止攪拌，使固體產(chǎn)物沉降，上層清液用虹吸管吸出。
將所述固體在25℃下用無(wú)水己烷洗滌3次(3×100mL)、回收并真空干燥。
方法裝置在實(shí)施例5-7中，在包括如在圖2中顯示的具有連通的聚合反應(yīng)區(qū)的流化床反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的工廠中，在連續(xù)條件下實(shí)施本發(fā)明方法。
實(shí)施例5與丙烯預(yù)聚合的催化劑通過(guò)管線34輸送至流化床反應(yīng)器。在所述反應(yīng)器中，在作為惰性稀釋劑的丙烷存在下乙烯用氫氣聚合，乙烯、氫氣和丙烷的量在表1中列出。沒(méi)有共聚單體輸送至第一個(gè)反應(yīng)器。
補(bǔ)充丙烷、乙烯和作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣通過(guò)管線36輸送。
分析在第一個(gè)反應(yīng)器中制備的聚乙烯樹(shù)脂的性能。從表1中可見(jiàn)所述聚乙烯樹(shù)脂具有約120g/10分鐘的熔融指數(shù)MIE，這表明聚合物具有相對(duì)低的分子量，和0.9681kg/dm3的相對(duì)高的密度。第一個(gè)反應(yīng)器生成由第一和第二個(gè)反應(yīng)器兩者生成的成品聚乙烯樹(shù)脂總量的約57％重量(分流％重量)。在約80℃的溫度和約2.4MPa的壓力下實(shí)施聚合反應(yīng)。
所得到的聚合物通過(guò)管線39自流化床反應(yīng)器連續(xù)排出，與氣體分離進(jìn)入氣體/固體分離器19并通過(guò)管線21進(jìn)入第二個(gè)氣相反應(yīng)器的連接部分5’。所述第二個(gè)反應(yīng)器在約80℃的溫度和約2.1MPa的壓力的聚合反應(yīng)條件下運(yùn)行。
作為共聚單體，1-己烯引入到所述第二個(gè)反應(yīng)器中得到在表2中列出的濃度值。補(bǔ)充丙烷、乙烯和氫氣通過(guò)管線13’輸送至循環(huán)系統(tǒng)中，而1-己烯和乙烯通過(guò)管線29直接輸送至下降管2’。
為了擴(kuò)大成品乙烯聚合物的分子量分布，所述第二個(gè)反應(yīng)器通過(guò)在所述上升管與下降管中建立不同條件的單體和氫氣濃度而運(yùn)行。這通過(guò)經(jīng)管線27將液流(液體屏障)輸送至下降管2’的上面部分達(dá)到。所述液流具有不同于存在于所述上升管中的氣體混合物的組成。在所述第二個(gè)反應(yīng)器的上升管和下降管中的單體和氫氣的不同濃度顯示在表2中，而液體屏障的組成顯示在表3中。
管線27的液流來(lái)自在53℃和2.1MPa的工作條件下的冷凝器22的冷凝步驟，其中一部分再循環(huán)液流經(jīng)冷卻和部分冷凝。液流27可通過(guò)管線23輸送而富集1-己烯。
四氫呋喃(THF)也以0.02的THF/TEA重量比通過(guò)管線23輸送至下降管2’中，其中TEA為用于活化催化劑的三乙基鋁。
成品聚合物通過(guò)管線11’連續(xù)排出。
在第二個(gè)反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)方法制備相對(duì)高分子量聚乙烯部分。最終產(chǎn)品的性能列于表5中。可見(jiàn)最終產(chǎn)品的熔融指數(shù)與在第一個(gè)反應(yīng)器中制備的乙烯樹(shù)脂相比較降低，表明在第二個(gè)反應(yīng)器中形成高分子量部分。同時(shí)，所得到的聚合物具有寬的分子量分布，如由等于34.5的MIF/MIP比證實(shí)的那樣。然后所述最終產(chǎn)品加工成小棒(10×10×100mm)，使其在4.5MPa的負(fù)荷和95℃的溫度下受到完整的割痕蠕變測(cè)試(FNCT)。在約308小時(shí)后樣品未通過(guò)試驗(yàn)，因此顯示高的耐應(yīng)力開(kāi)裂性。
實(shí)施例6用與實(shí)施例5相同的裝置和聚合反應(yīng)催化劑實(shí)施本發(fā)明方法。
在所述流化床反應(yīng)器中，乙烯和丙烷的量與實(shí)施例5不同，制得更小量的聚乙烯樹(shù)脂(分流％)。在第一個(gè)反應(yīng)器中的操作條件顯示在表1中。
進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器的下降管中的1-己烯共聚單體的量相對(duì)于實(shí)施例5稍微增加，導(dǎo)致稍微更低的最終產(chǎn)品密度。第二個(gè)反應(yīng)器的操作條件顯示在表2中，屏障流的組成顯示在表3中。THF用與實(shí)施例5相同的重量比通過(guò)管線23輸送至下降管2’。
成品聚合物的性能顯示在表5中。變化的分流和稍微變化的分子量導(dǎo)致稍微更窄的分子量分布，如由等于27.4的MIF/MIP比證實(shí)的那樣。將所得到的聚乙烯樹(shù)脂加工成小棒(10×10×100mm)，然后如在先前實(shí)施例中那樣使其受到完整的割痕蠕變測(cè)試(FNCT)。在約425小時(shí)后樣品未通過(guò)試驗(yàn)，因此顯示非常高的耐應(yīng)力開(kāi)裂性。
實(shí)施例7用與實(shí)施例5相同的裝置和聚合反應(yīng)催化劑實(shí)施本發(fā)明方法。
在所述流化床反應(yīng)器中乙烯和丙烷的量類(lèi)似于實(shí)施例5和6。第一個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)品分成類(lèi)似于實(shí)施例6。在第一個(gè)反應(yīng)器中的操作條件顯示在表1中。
代替1-己烯，1-丁烯作為共聚單體引入到第二個(gè)反應(yīng)器中以得到在表2中列出的濃度值。在第二個(gè)反應(yīng)器中的操作條件顯示在表2中，屏障流的組成顯示在表3中。THF用與實(shí)施例5相同的重量比通過(guò)管線23輸送至下降管2’。
成品聚合物的性能顯示在表5中。而且，將所得到的聚乙烯樹(shù)脂加工成小棒(10×10×100mm)，然后如在先前實(shí)施例中那樣使其受到完整的割痕蠕變測(cè)試(FNCT)。在約152小時(shí)后樣品未通過(guò)試驗(yàn)，表明高的耐應(yīng)力開(kāi)裂性。
表1-第一個(gè)反應(yīng)器
表2-第二個(gè)反應(yīng)器
表3-液體屏障
表4-比較實(shí)施例4
表5-成品聚合物
權(quán)利要求
1.一種用于通過(guò)在聚合反應(yīng)催化劑存在下聚合乙烯制備寬分子量聚乙烯的方法，所述方法包括以任何相互順序的以下步驟a)在氣相反應(yīng)器中在氫氣存在下，使乙烯任選與一種或多種具有3至12個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體一起聚合，b)在另一個(gè)氣相反應(yīng)器中在少于步驟a)的量的氫氣存在下，使乙烯與一種或多種具有3至12個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體共聚合，其中在至少一個(gè)所述氣相反應(yīng)器中，增長(zhǎng)的聚合物顆粒在快速流化或傳送條件下向上流過(guò)第一個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)(上升管)，離開(kāi)所述上升管并進(jìn)入它們?cè)谥亓ψ饔孟孪蛳铝鲃?dòng)的第二個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)(下降管)，離開(kāi)所述下降管并再進(jìn)入到上升管中，因此形成在所述兩個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)之間的聚合物循環(huán)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟a)在步驟b)的上游實(shí)施。
3.權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)的方法，其中自步驟a)得到的乙烯聚合物具有高于0.955kg/dm3的密度。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中自步驟a)得到的乙烯聚合物具有10至400g/10分鐘的熔體流動(dòng)速率MIE。
5.權(quán)利要求4的方法，其中MIE為100至200g/10分鐘。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中氫氣/乙烯摩爾比為0.5至5.0，乙烯單體為5至50％體積。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中的操作溫度選自50至120℃。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中的操作壓力為0.5至10MPa。
9.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)在流化床反應(yīng)器中實(shí)施。
10.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)和b)在一定順序的兩個(gè)氣相反應(yīng)器中實(shí)施，其中增長(zhǎng)的聚合物顆粒在快速流化條件下向上流過(guò)上升管，離開(kāi)所述上升管并進(jìn)入它們?cè)谥亓ψ饔孟孪蛳铝鲃?dòng)的下降管，離開(kāi)所述下降管并再進(jìn)入到上升管中。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其中自步驟a)得到的乙烯聚合物表示在總方法中生成的總乙烯聚合物的40至65％重量。
12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法，其中來(lái)自步驟a)的乙烯聚合物和夾帶的氣體通過(guò)固體/氣體分離器，所分離的聚合物輸送至步驟b)的反應(yīng)器中。
13.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中的操作溫度為65至95℃。
14.權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中的操作壓力為1.5至4.0MPa。
15.權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)的α-烯烴共聚單體選自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。
16.權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)的反應(yīng)器通過(guò)在所述上升管和所述下降管中建立不同條件的單體和H2濃度而運(yùn)行。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述不同條件通過(guò)向所述下降管中輸送氣體和/或液體混合物達(dá)到，所述氣體和/或液體混合物具有不同于存在于所述上升管中的氣體混合物的組成。
18.權(quán)利要求16至17中任一項(xiàng)的方法，其中在所述步驟b)的下降管中的氫氣/乙烯摩爾比為0.005至0.2，所述乙烯濃度為1至20％體積。
19.權(quán)利要求16至18中任一項(xiàng)的方法，其中在所述步驟b)的下降管中的共聚單體濃度為基于存在于所述下降管中的氣體總體積的0.3至5％體積。
20.權(quán)利要求16至19中任一項(xiàng)的方法，其中在所述步驟b)的上升管中的氫氣/乙烯摩爾比為0.05至0.3，所述乙烯濃度為5至15％體積。
21.權(quán)利要求16至20中任一項(xiàng)的方法，其中在所述步驟b)的上升管中的共聚單體濃度為基于存在于所述上升管中的氣體總體積的0.1至3.0％體積。
22.權(quán)利要求1至21的方法，其中得到具有至少三峰分子量分布的乙烯聚合物。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述乙烯聚合物具有5至40g/10分鐘的熔融指數(shù)MIF和0.1至1g/10分鐘的熔融指數(shù)MIP。
24.權(quán)利要求22至24的方法，其中MIF/MIP比為20至50。
25.權(quán)利要求22至25中任一項(xiàng)的方法，其中所述乙烯聚合物具有0.935-0.955kg/dm3的密度。
全文摘要
用于通過(guò)在聚合反應(yīng)催化劑存在下聚合乙烯制備寬分子量聚乙烯的方法，所述方法包括以任何相互順序的以下步驟a)在氣相反應(yīng)器中在氫氣存在下，使乙烯任選與一種或多種具有3至12個(gè)碳原子的α－烯烴共聚單體一起聚合，b)在另一個(gè)氣相反應(yīng)器中在少于步驟a)的量的氫氣存在下，使乙烯與一種或多種具有3至12個(gè)碳原子的α－烯烴共聚單體共聚合，其中在至少一個(gè)所述氣相反應(yīng)器中，增長(zhǎng)的聚合物顆粒在快速流化或傳送條件下向上流過(guò)第一個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)，離開(kāi)所述第一個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)并進(jìn)入它們?cè)谥亓ψ饔孟孪蛳铝鲃?dòng)的第二個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)。
文檔編號(hào)B01J8/00GK1867596SQ200480030566
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2004年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月20日
發(fā)明者G·邁爾, M·科維茲, P·拜塔, G·梅 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司