專利名稱：塔式反應(yīng)器及其連續(xù)制備高分子量聚酯的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種塔式反應(yīng)器及其制備高分子量聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸萘二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸亞丙基酯(PTT)，和/或其它二元羧酸和二醇的聚酯(包括兩者的共聚物)的用途。因此，本發(fā)明涉及一種單級塔式反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
連續(xù)制備聚酯的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，其中使用包括3-5個(gè)相互連接在一起的不同反應(yīng)容器的多級反應(yīng)器系統(tǒng)。這些方法中，聚酯的生成要通過多個(gè)反應(yīng)步驟完成，這些步驟通常在攪拌釜中進(jìn)行，這些步驟在空間上相互分開進(jìn)行，包括酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、預(yù)縮合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和聚酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件是200℃-280℃的溫度和0-4巴的壓力，而酯交換反應(yīng)的反應(yīng)條件通常是大氣壓力和150℃-240℃的溫度，這些反應(yīng)條件取決于起始物質(zhì)，尤其是取決于二醇。為避免不希望的副反應(yīng)，這些方法中低溫與低壓是有利的。
DE 35 44 551 A1中公開了一種連續(xù)制備高分子量聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法，其中該方法在大氣壓力下進(jìn)行。
對于現(xiàn)有技術(shù)中所有的方法而言，滿足下面條件是重要的I)適宜的工藝控制和設(shè)備結(jié)構(gòu)以避免不希望的副反應(yīng)。
II)盡快除去副產(chǎn)物，例如水，甲醇、THF和乙醛，其結(jié)果是使反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動，從而使主反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。
III)溫和處理，亦即在最低反應(yīng)溫度下短的駐留時(shí)間。
IV)最佳協(xié)同減壓或分別升溫，以使酯化/酯交換以及縮聚/聚酯化反應(yīng)盡可能地完全進(jìn)行。
V)高表面形成以提高反應(yīng)動力學(xué)。
僅僅通過多個(gè)依次連接的攪拌釜不能令人滿意地實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，而這些攪拌釜是現(xiàn)有技術(shù)這些方法中通常使用的。因此，例如產(chǎn)物的質(zhì)量或不需要的副產(chǎn)物的量以及收率均受到負(fù)面影響，其結(jié)果是，除了進(jìn)一步的不利之處，如能耗、維護(hù)要求和投資成本之外，這些方法的經(jīng)濟(jì)效益也受到嚴(yán)重?fù)p害。
此外，DE 101 55 419中公開了一種制備高分子量聚酯的方法及實(shí)施該方法的裝置，其中各反應(yīng)區(qū)集成在單一反應(yīng)容器中。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的這些缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種在其中進(jìn)行各反應(yīng)步驟的反應(yīng)器，相對于現(xiàn)有技術(shù)而言，該反應(yīng)器也能使反應(yīng)進(jìn)程更快，并且也能更溫和地制備反應(yīng)產(chǎn)物。
該目的通過具有權(quán)利要求1中所述特征的通用塔式反應(yīng)器和具有權(quán)利要求31中所述特征的其用途實(shí)現(xiàn)。此外的從屬權(quán)利要求顯示出有益的進(jìn)步。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種連續(xù)制備高分子量聚酯的塔式反應(yīng)器，其具有用于同時(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)以及預(yù)縮合反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)。各反應(yīng)區(qū)由此結(jié)合在一個(gè)塔式反應(yīng)器中，并可以連接到至少一個(gè)用于固相和/或液相縮聚的反應(yīng)器。
塔式反應(yīng)器由此以下面方式構(gòu)成在上部三分之一處，塔式反應(yīng)器設(shè)置為連接有熱交換器的旋液分離器的形式，并且具有用于漿狀物、懸浮液和/或液體原料混合物的進(jìn)料管線。旋液分離器下面的塔式反應(yīng)器區(qū)域由此設(shè)置為溢流階式蒸發(fā)器的形式。所述階式蒸發(fā)器通過適宜的進(jìn)料管線連接到塔式反應(yīng)器的下部，所述下部設(shè)置為具有初始壓降的單級或多級降膜區(qū)的形式。
這種結(jié)構(gòu)具有多種優(yōu)點(diǎn)。因此，從整個(gè)塔式反應(yīng)器中排放產(chǎn)物可借助于重力流來保證，而不需使用泵。此外，也不需使用用于將單體輸送到反應(yīng)器的長的外部耐壓管線。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是不需加熱上部反應(yīng)器蓋，從而節(jié)省了相應(yīng)的成本，而且反應(yīng)蒸汽可部分地被用于加熱旋液分離器中的反應(yīng)產(chǎn)物。同樣，在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)壓力均勻降低。這樣可降低反應(yīng)器壁的材料厚度。
優(yōu)選地，旋液分離器具有蒸汽連接片，并且在塔式反應(yīng)器的上部連接到熱交換器。其結(jié)果是，產(chǎn)物能夠按自然或強(qiáng)制循環(huán)的方式經(jīng)由熱交換器導(dǎo)入旋液分離器。
在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，所述熱交換器具有單獨(dú)的氣道，所述氣道通向旋液分離器的上部。
優(yōu)選地，階式蒸發(fā)器具有至少兩個(gè)，特別優(yōu)選四個(gè)反應(yīng)塔盤。為了促進(jìn)二醇或添加劑的輸入，攪拌組件由此可以集成在至少一個(gè)階式蒸發(fā)器區(qū)域中?？蛇x擇地，添加劑可以通過注射噴槍加入到倒數(shù)第二個(gè)塔盤的產(chǎn)物排放管中，其結(jié)果是可以確保產(chǎn)物物質(zhì)中添加劑的最優(yōu)分布。
耐壓管優(yōu)選是雙層套管的形式，其作為加熱盤管延伸在第一頂塔盤的內(nèi)部。耐壓管由此可以裝配有體積進(jìn)料泵和靜態(tài)混合元件或裝配有混合泵。
優(yōu)選地，旋液分離器在其錐形區(qū)域內(nèi)具有氣體入口。
在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，蒸汽區(qū)域中的一個(gè)頂塔盤同樣具有惰性氣體入口。反應(yīng)氣體和/或外部氣體優(yōu)選借助于浸入式進(jìn)料管線通過反應(yīng)液體以并行流動方式從一個(gè)反應(yīng)區(qū)導(dǎo)入到另一個(gè)反應(yīng)區(qū)，其結(jié)果是在塔盤間產(chǎn)生壓降。反應(yīng)物質(zhì)借助于同樣的浸漬管在中心進(jìn)料到各個(gè)下一級塔盤。
優(yōu)選地，用于降膜區(qū)的初始壓降區(qū)同樣具有旋液分離器的形狀，其支持閃蒸作用(flash effect)并保證液相/氣相的適當(dāng)分離以及進(jìn)一步的壓力分級。
從初始壓降區(qū)到降膜區(qū)的產(chǎn)物進(jìn)料通過與降膜區(qū)同軸外區(qū)合適的排料結(jié)構(gòu)進(jìn)行，并且該產(chǎn)物通過管線均勻地分布在管區(qū)。
同樣優(yōu)選的是，降膜區(qū)具有至少一個(gè)管區(qū)。在此，圓柱形入口被分配給管區(qū)的每一根管，圓柱形入口可確保每根管內(nèi)部均勻潤濕，每根管在圓周安裝有重疊的非軸向槽，由于槽壓力損失，由于鋸齒狀冠部而具有的最大量溢出，使這一系列管上方產(chǎn)生恒定的填充高度，槽的構(gòu)造使得粘度差異引起的填充高度改變可以忽略，但事實(shí)上填充高度與流體流量成比例變化。
同樣優(yōu)選的是，降膜管的長度是指定尺寸的，以達(dá)到整體潤濕。
優(yōu)選地，降膜管的直徑選用比產(chǎn)生的最大反應(yīng)蒸汽泡直徑更大。反應(yīng)蒸汽由此與向下流動的產(chǎn)物并行流動。
優(yōu)選地，降膜管區(qū)也可以用于熱傳遞。
優(yōu)選地，整個(gè)塔式反應(yīng)器安裝有加熱套，加熱套使用蒸汽形式的有機(jī)加熱介質(zhì)。
優(yōu)選地，塔式反應(yīng)器具有板底閥，其帶有作為進(jìn)料管線的特定板。原料混合物的進(jìn)料管線位于熱交換器下面的球形底部的中心。其優(yōu)點(diǎn)在于，底閥的板產(chǎn)生撞擊板效應(yīng)，從而使原料混合物與反應(yīng)混合物產(chǎn)生均勻的紊流分布。
優(yōu)選地，塔式反應(yīng)器具有靜態(tài)混合元件，用以改善原料混合物與反應(yīng)混合物的混合。由于熱交換器管道的完全或部分加入，改善了原料混合物與反應(yīng)混合物的混合。因此，由于較高的物質(zhì)交換，所以反應(yīng)被加速，并由于改進(jìn)了熱交換(較低壁溫度)，所以反應(yīng)產(chǎn)物得以保護(hù)。
進(jìn)入位于外部的熱交換器下部的原料混合物強(qiáng)烈混合進(jìn)液體反應(yīng)混合物中。循環(huán)反應(yīng)混合物與加入的原料混合物的比為100∶1-300∶1，從而當(dāng)以100％的原料混合物開始時(shí)，通過稀釋也可確保令人滿意的混合。
特別優(yōu)選的是，使用三維靜態(tài)混合元件，在反應(yīng)混合物進(jìn)入熱交換器之前，它可產(chǎn)生多種對角交叉流動，同時(shí)產(chǎn)生軸向通流。這樣可以避免諸如原料混合物在反應(yīng)混合物中形成線束的問題，從而可以防止在熱交換器中非均勻地開始的反應(yīng)，而非均勻反應(yīng)會干擾自然循環(huán)。按這種方式，同樣可以避免原料成分的沉積，而此種沉積經(jīng)過一段時(shí)間會干擾反應(yīng)過程。使用商購的攪拌元件或混合泵，可以避免機(jī)械混合的問題，然而缺點(diǎn)在于，增加了一個(gè)需要進(jìn)行維護(hù)的元件并且電力成為反應(yīng)器的要素，因而降低了方法的經(jīng)濟(jì)效率。就此而言，使用三維靜態(tài)混合元件被證實(shí)具有特別的優(yōu)點(diǎn)。使用三維靜態(tài)混合元件，可以使反應(yīng)混合物和原料混合物徑向分布，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)軸向向上的運(yùn)動，即各組分強(qiáng)烈混合，因此實(shí)現(xiàn)均勻反應(yīng)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，三維靜態(tài)混合元件包括交叉組裝的、帶孔的板金屬部分，調(diào)節(jié)其相對于軸的傾斜度，使得撞擊壓力損失僅為幾個(gè)mmWWS/m。因此，軸高度與熱交換器的直徑的比值優(yōu)選為0.2∶1-0.5∶1。為了使對自然循環(huán)的干擾盡可能小，該比值很重要。
為了進(jìn)行混合，也可使用預(yù)定類型的填料(filler bodies)。然而，這些通常僅能確保有限的局部軸向混合。
使用層疊填料(folded layer packing)獲得混合的另一種變形，而這常用于蒸餾柱中。同樣，在交叉和對角流、軸向泄漏流和低壓力損失方面得到良好結(jié)果。
優(yōu)選地，熱交換器具有兩個(gè)區(qū)域，即產(chǎn)物室和加熱室，還具有一個(gè)分離裝置，用于使這兩個(gè)區(qū)域水平分離，分離裝置的高度至少是1D(D＝熱交換器管道的直徑)，熱交換器的分隔區(qū)域其旋轉(zhuǎn)偏量(rotated offset)為0-1D。
優(yōu)選地，各熱交換器區(qū)域具有不同的管道部分。
在一個(gè)有利的改進(jìn)中，蒸汽室具有粘合降低涂層。為此，在薄膜處理中(達(dá)到10μm)，在高的使用溫度350℃下，例如使用粘合降低有機(jī)和無機(jī)化學(xué)品作為涂層。通過這種表面處理，可以降低聚合物反應(yīng)物質(zhì)的易污染性。
在更加有利的實(shí)施方案中，在各區(qū)域內(nèi)的所有熱交換表面都裝配有用于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)相關(guān)溫度和熱量分布的流體熱載體。
通過使用本發(fā)明的反應(yīng)器，可以實(shí)施一種連續(xù)制備高分子量聚酯的方法，該方法基于在催化劑存在下二元羧酸與二醇的酯化反應(yīng)和/或二元羧酸酯與二醇的酯交換反應(yīng)，同時(shí)生成預(yù)聚物，然后使其縮聚生成高分子量聚酯。下述步驟描述了本方法的過程a1)制備二元羧酸和二醇的漿狀物和/或懸浮液，保持二醇和二元羧酸的摩爾比為0.8∶1.8。同時(shí)，保持20℃-90℃的溫度和0.1-1巴的壓力。
a2)可替換a1)的是，使二元羧酸酯熔化，并在溫度為145℃-165℃下，與二醇以二醇和二元羧酸酯1.2∶1.8的摩爾比混合。
b)來自于a1)和/或a2)的產(chǎn)物連續(xù)進(jìn)料到塔式反應(yīng)器。然后，在塔式反應(yīng)器中，保持下列反應(yīng)條件使酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)分別連續(xù)、同時(shí)、不間斷地進(jìn)行，直到預(yù)縮合，b1)來自于a1)和/或a2)的產(chǎn)物在170℃-270℃溫度和0.3-3巴壓力下處理。同時(shí)，提供一定分量的催化劑和/或催化劑類，同時(shí)從反應(yīng)混合物中原位除去反應(yīng)蒸汽。
b2)來自于b1)中的產(chǎn)物連續(xù)傳送到管線中并將壓力保持在1-10巴，溫度在200℃-280℃。同時(shí)在此反應(yīng)步驟中，供給0.03-0.3mol的二醇。
b3)來自于b2)的產(chǎn)物連續(xù)傳送到第三區(qū)中，保持0.1-2巴的減壓和230℃-280℃的溫度。在此第三步驟中，提供0.02-0.2mol的二醇和一定分量的催化劑和/或催化劑類。
b4)來自于b3)的產(chǎn)物經(jīng)過進(jìn)一步反應(yīng)，保持0.01-0.1巴的壓力和240℃-280℃的溫度。
b5)反應(yīng)產(chǎn)物，即酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水或酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇、副產(chǎn)物以及反應(yīng)步驟b1)和b3)-b5)中過量的二醇被分別除去，并且在清洗二醇后再次供應(yīng)到各個(gè)反應(yīng)步驟。
c1)在常規(guī)的縮聚反應(yīng)裝置中，從b4)中得到的預(yù)聚物在240℃-290℃的溫度和0.0002-0.003巴的壓力下，進(jìn)一步連續(xù)處理以得到聚合物。
c2)可替換c1)的是，也可能固化所得到的預(yù)聚物，使之加工成為丸狀并隨后在惰性氣體中，于160℃-230℃的溫度下進(jìn)行固相縮聚。
這種新方法允許二元羧酸及其酯與二醇的酯交換反應(yīng)/酯化反應(yīng)以及預(yù)縮合反應(yīng)在單一塔式反應(yīng)器中并行連續(xù)地進(jìn)行。因此，多個(gè)處理步驟的機(jī)械和工藝技術(shù)的整合首次在聚酯合成中成為可能。
優(yōu)選地，產(chǎn)生于步驟b1)的氣態(tài)副產(chǎn)物和過量二醇通過旋液分離器在“新生狀態(tài)(statu nascendi)”被分離。更易沸騰的反應(yīng)氣體的迅速分離對于通過自身和酸催化作用來減少副產(chǎn)物的生成具有重要意義。根據(jù)使用的反應(yīng)壓力和存在的靜態(tài)產(chǎn)物濃度，基于這些產(chǎn)物的分壓確定副產(chǎn)物在反應(yīng)物質(zhì)中的含量總壓越高，副產(chǎn)物的生成越多。由于熱對流循環(huán)的進(jìn)行，當(dāng)靜態(tài)產(chǎn)物含量增加時(shí)，作為外部安裝有熱交換器的旋液分離器結(jié)構(gòu)對于副產(chǎn)物在反應(yīng)材料中的短的駐留時(shí)間具有決定性作用，因?yàn)樵谛悍蛛x器和熱交換器中確保產(chǎn)生迅速有效的脫氣。
酯化反應(yīng)進(jìn)行中，優(yōu)選在步驟b1)中保持200℃-270℃的溫度和0.3-3巴的壓力。相反，酯交換反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，步驟b1)在170℃-200℃的溫度和0.3-1巴的壓力下進(jìn)行。
在步驟b2)中，酯化反應(yīng)進(jìn)行中，壓力優(yōu)選保持在2-6巴，駐留時(shí)間1-5分鐘，并且溫度優(yōu)選220℃-280℃，特別優(yōu)選230℃-250℃。相反，酯交換反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，步驟b2)中的壓力優(yōu)選保持在2-5巴，駐留時(shí)間1-4分鐘，并且溫度優(yōu)選200℃-240℃，特別優(yōu)選210℃-230℃。
在本方法的有益改進(jìn)中，在步驟b3)中，從步驟b2)連續(xù)供給的反應(yīng)產(chǎn)物直接通過溢流階式蒸發(fā)器，每一塔盤壓力下降20-60毫巴，溫度增加5-20℃。酯化反應(yīng)中，由此生成的預(yù)縮合物具有5-20個(gè)重復(fù)單元，轉(zhuǎn)化率為97％-99.5％之間。然而，在酯交換中，轉(zhuǎn)化率為98.5-99.8％。
優(yōu)選地，除一般的反應(yīng)氣體外，干燥惰性氣體和/或過熱反應(yīng)氣體直接進(jìn)入反應(yīng)物質(zhì)表面下面的至少第一塔盤。從而，副產(chǎn)物的分離通過“夾帶效應(yīng)”，亦即氣體的飽和而得以促進(jìn)。同時(shí)，有利于反應(yīng)物質(zhì)的內(nèi)部混合。
單個(gè)塔盤上的駐留時(shí)間優(yōu)選是5-15分鐘。
在本方法另一有益改進(jìn)中，產(chǎn)物的進(jìn)料在塔盤中央進(jìn)行。由此在塔盤的外緣排放的產(chǎn)物均勻地分布在外壁，其用于加速脫氣，并且隨后再一次集中在中央。
步驟b4)設(shè)置為具有初始壓降的降膜區(qū)，并且優(yōu)選在245-270℃的溫度和駐留時(shí)間為4-30分鐘，以及壓力為0.01-0.05巴的條件下實(shí)施。由此生成了具有10-40個(gè)重復(fù)單元的預(yù)縮合物，其轉(zhuǎn)化率為99.8％。
反應(yīng)產(chǎn)物離開一個(gè)或多個(gè)降膜區(qū)后，優(yōu)選直接一起通過加熱區(qū)，在其中央?yún)^(qū)域通過阻流板進(jìn)行氣液分離。
優(yōu)選地，1，4-丁二醇、乙二醇或丙二醇用作二醇。本方法也適用于環(huán)己烷二甲醇。對苯二酸優(yōu)選作為二元羧酸。在酯交換反應(yīng)中，優(yōu)選對苯二酸二甲酯(DMT)作為二元羧酸酯。優(yōu)選用作催化劑類的是已知的錫、銻、鍺、錳、鈣和/或鈦金屬類等，特別優(yōu)選的是其有機(jī)化合物。催化劑類可以負(fù)載在多孔載體物質(zhì)上以產(chǎn)生特定的效應(yīng)。
本發(fā)明的主題將通過下面的附圖和實(shí)施例詳細(xì)說明，而不受這些實(shí)施方案的限制。


圖1表示本發(fā)明的塔式反應(yīng)器的第一種變形；圖2表示本發(fā)明的塔式反應(yīng)器的第二種變形；圖3表示帶有消泡裝置13和蒸汽/液體分離裝置的反應(yīng)塔盤；圖4表示管區(qū)中的管的各種實(shí)施方案；圖5表示圓柱形內(nèi)管的各種實(shí)施方案；
圖6表示第二膜反應(yīng)區(qū)排放的實(shí)施方案；及圖7表示蓋子形式的管底部的實(shí)施方案。
具體實(shí)施例方式
圖1表示塔式反應(yīng)器的示意結(jié)構(gòu)。二元羧酸與二醇的懸浮液或熔融二元羧酸酯和二醇在壓力下被注入到懸浮在塔式反應(yīng)器中的熱交換器5下部的反應(yīng)物質(zhì)中，由于注入連接片3的合適結(jié)構(gòu)，因此與下部的沸騰反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生最佳混合。同時(shí)利于某些聚酯反應(yīng)的催化劑可以在此加入。所述熱交換器保證混合物加熱到反應(yīng)的沸騰溫度。沸騰的反應(yīng)混合物經(jīng)過短的連接管傳送，此管將反應(yīng)混合物成切線注入旋液分離器2，用于進(jìn)一步反應(yīng)。為了快速反應(yīng)，氣體從反應(yīng)物質(zhì)中排放，這些氣體的主要部分通過分離管，即排汽道6導(dǎo)出熱交換器，進(jìn)入旋液分離器的氣室。
在連續(xù)反應(yīng)過程中進(jìn)一步的脫氣在旋液分離器2中進(jìn)行。反應(yīng)后的產(chǎn)物通過位于旋液分離器底部的短連接管返回到熱交換器5中，這樣形成自然循環(huán)。全部反應(yīng)氣體從旋液分離器2的汽室中排放到反應(yīng)物質(zhì)上方。
在生產(chǎn)諸如PBT等特別敏感的產(chǎn)物時(shí)，由于丁二醇的環(huán)化，產(chǎn)生了不想得到的四氫呋喃(THF)。水的存在使四氫呋喃的形成增加，所述水是在例如酯化過程中產(chǎn)生的。在這種情況下，有利地是，預(yù)熱的不飽和夾帶氣體或過熱反應(yīng)蒸汽可以引入到旋液分離器的下部，其結(jié)果是加速了特別是水、甲醇、乙醛或四氫呋喃從反應(yīng)物質(zhì)中的除去。
反應(yīng)器具有產(chǎn)物用耐壓管，在其中二醇通過靜態(tài)混合元件與反應(yīng)物質(zhì)充分混合。依據(jù)產(chǎn)物，通過穩(wěn)壓閥可以設(shè)定此處壓力最大至10巴。可選擇地，所述的混合和壓力也能夠通過專用的混合泵得到。
通過在加壓下引入二醇，開始羧基或甲氧基的自發(fā)轉(zhuǎn)化，這個(gè)轉(zhuǎn)化進(jìn)行1-5分鐘，并且在壓力減小到大氣壓或是低于大氣壓后停止。反應(yīng)時(shí)間能夠以塔式反應(yīng)器最上端反應(yīng)塔盤中的一部分耐壓管設(shè)計(jì)成加熱盤管形式的方式調(diào)節(jié)。雙層套管保證了由于壓力降低而冷卻的反應(yīng)物質(zhì)再次回到反應(yīng)溫度。
壓力降低的反應(yīng)物質(zhì)通過一個(gè)溢流階式蒸發(fā)器7處理，所述溢流階式蒸發(fā)器7包括至少2個(gè)，優(yōu)選4-5個(gè)安裝有加熱盤管的反應(yīng)塔盤，產(chǎn)物在中央流入反應(yīng)塔盤中并且被浸在表面下。通過同樣的流過反應(yīng)物質(zhì)的浸漬管，反應(yīng)氣體單獨(dú)反向流出分別位于管上方的塔盤。由此產(chǎn)生了分壓，其優(yōu)選作為從塔盤到塔盤、從頂部到底部的壓降。
從第二塊到第x塊塔盤的產(chǎn)物分別沿外壁流下，此外壁作為附加的蒸發(fā)表面，至錐形收集器內(nèi)的每一塊塔盤，排放的產(chǎn)物位于錐形中央的最深點(diǎn)。在收集器中，也設(shè)置有引導(dǎo)反應(yīng)氣體進(jìn)入下一塊塔盤的浸漬管。為了實(shí)現(xiàn)欲達(dá)到的反應(yīng)進(jìn)程，優(yōu)選地，塔盤被設(shè)計(jì)成具有5-10分鐘的駐留時(shí)間。為了控制反應(yīng)溫度，優(yōu)選地，每塊塔盤的溫度有2-10℃的緩慢升高，并且每塊塔盤裝有加熱盤管。
這種設(shè)置使得反應(yīng)氣體與產(chǎn)物流并行流動，氣體起泡通過反應(yīng)物質(zhì)，一方面保證最佳混合，另一方面，因?yàn)殡S著溫度同步升高而使壓力下降，而不會達(dá)到氣體的飽和極限，結(jié)果對新產(chǎn)生的反應(yīng)氣體保持吸收(夾帶效應(yīng))。所述溢流階式蒸發(fā)器的進(jìn)一步重要作用是起初仍舊存在的低沸點(diǎn)短鏈低聚物產(chǎn)物隨反應(yīng)氣體返回反應(yīng)物質(zhì)中，并參加進(jìn)一步的反應(yīng)。由于通過附加的表面形成以及與氣態(tài)二醇接觸將氣體引入反應(yīng)物質(zhì)中，氣泡形成進(jìn)一步提高了反應(yīng)速度。
在例如攪拌階式蒸發(fā)器的情況下這是不可能的，并且使產(chǎn)量降低，并在隨后的冷凝器和真空裝置中產(chǎn)生干擾。
如果需要混合額外的添加劑或二醇，一個(gè)對角傾斜攪拌器10可以被安裝在最后一塊塔盤中，其攪拌可以幫助蒸汽泡的混合。
隨后，反應(yīng)物質(zhì)通過合適的用以恢復(fù)壓降的進(jìn)料管線進(jìn)入到結(jié)構(gòu)類似于旋液分離器的裝置中，所述裝置裝配得類似于裝有用于控溫的加熱盤管的前述塔盤。氣/液分離在表面進(jìn)行，通過合適的隔板確保反應(yīng)物質(zhì)均勻排放塔盤的鋸齒狀外緣，不受反應(yīng)氣泡形成的影響。在外緣排放的反應(yīng)物質(zhì)被收集在管底部上，同樣也是在其外圍，并且在所謂“流道”的幫助下均勻分布在底部上。
管底部是直管束9的一部分，其同時(shí)用于內(nèi)管表面形成薄膜和用于熱交換。管束內(nèi)每根管有一個(gè)圓柱形入口11(參照圖5)。所述圓柱形入口在其周邊設(shè)置有一系列具有特定排列的幾何形狀的非軸向重疊槽。幾何形狀的確定依據(jù)-所有管維持最小高度(level)以使液體均勻分布，-在特定的粘度譜中僅有很小的高度差異產(chǎn)生，-通量改變成比例地影響高度變化，并且內(nèi)管表面在整個(gè)管長度內(nèi)被均勻潤濕，-圓柱形入口11上緣用于緊急溢流，并且裝有鋸齒狀冠部。
選擇管徑以確保它比可能產(chǎn)生的最大反應(yīng)氣泡的直徑要大。反應(yīng)蒸汽與向下運(yùn)動的產(chǎn)物膜并行流動。管長與管徑的比應(yīng)該在10-25之間，并且降膜管的表面必須適應(yīng)產(chǎn)物的可潤濕性。產(chǎn)物以膜和/或線束形式在降膜管的內(nèi)面出現(xiàn)，一起進(jìn)入錐形收集器片，其使氣流通過并且進(jìn)料到外緣上的第二個(gè)降膜反應(yīng)區(qū)。后者原則上與第一區(qū)構(gòu)造相同，但是需考慮到因圓柱形入口11上的相應(yīng)設(shè)置引起的粘度增加、管的分布和組件的長度。
在組件下面，放置用來引導(dǎo)熔融物集中的裝置，該裝置在中央包括用于引導(dǎo)反應(yīng)氣體和產(chǎn)物的中心管。在此裝置中排放的產(chǎn)物，優(yōu)選在壁上排放的產(chǎn)物，通過阻流板裝置12(參照圖6)與氣流分開，氣流在此發(fā)生偏轉(zhuǎn)并且在集成的預(yù)聚物收集器的氣室中排放。收集到的預(yù)聚物在靜置和二次反應(yīng)時(shí)間5-15分鐘后從反應(yīng)器底部的收集器中移出，并且可以經(jīng)過進(jìn)一步處理，例如，通過隨后的固相后縮合或熔融相后縮合而粒化。
對于特定的產(chǎn)品而言，預(yù)聚物的分流很可能回到下部降膜組件并且與來自上部降膜組件中的預(yù)產(chǎn)物混合，以便使反應(yīng)時(shí)間能夠以一種簡單的方式延長。
反應(yīng)器的外層覆蓋物是加熱套，其優(yōu)選具有合成熱載體蒸汽作為加熱的活性絕緣體。反應(yīng)需要的溫度分布基本上通過采用內(nèi)加熱面的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的液體熱載體油產(chǎn)生。來自不同區(qū)的反應(yīng)氣體通過諸如冷凝器、柱和真空系統(tǒng)等常用裝置排放?；旧希己托〔糠值牡途垠w返回到工藝過程中。
圖2表示塔式反應(yīng)器的進(jìn)一步變形，其包括如圖1所示的基本構(gòu)件。
但是，在塔式反應(yīng)器的這種變形中，使用一種專用的混合泵替代穩(wěn)壓閥和靜態(tài)混合元件。同樣在這種變形中，未使用用于混合額外添加劑和二醇的對角傾斜攪拌器。
圖3表示帶有消泡沫裝置和蒸汽/液體分離裝置的反應(yīng)塔盤的實(shí)施方案。所示的反應(yīng)塔盤具有消泡裝置13和可調(diào)節(jié)的鋸齒狀溢流道14。液體被引導(dǎo)通過反應(yīng)氣體，并通過中心液體排放管(浸漬管)15排放，從而用于產(chǎn)生壓差。同時(shí)，反應(yīng)器塔盤具有可關(guān)閉的排放口16，該排放口包括通過錐形加工形成的鉆孔，其中安裝有帶有附加的耐溫密封元件的錐形擋板。借助于雙重真空密封桿17從外側(cè)進(jìn)行驅(qū)動。此外，反應(yīng)塔盤具有加熱管18。
比值ΔH/Δh優(yōu)選為2-10，液體速度W為1-5m/s，W1為0.05-0.3m/s。
圖4表示借助于管區(qū)20中的氣體19，熔融物從外圍在分布器底部上的分布，這樣可確保分布偏差最多為30％，即在最大間距下兩個(gè)管間的流量差不大于30％。對于形成流道，提供了三個(gè)不同的實(shí)施方案變形。
圖5表示用于膜形成管的圓柱形進(jìn)料管線11的不同實(shí)施方案，從而實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的膜排放。因此，溢流道的鋸齒角可以是45-90°，鋸齒的高度為5-20mm?？组g的間距s與孔直徑d的比v＝s/d為1.5-2.5。
根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的過程和得到的物理值，通過適合的微分方程，確定間距/孔的幾何形狀，保持最優(yōu)化分布所需的最小高度。
圖6表示阻流板21形式的第二膜反應(yīng)區(qū)排放的實(shí)施方案。
這個(gè)區(qū)的產(chǎn)物其熔融粘度已經(jīng)具有形成膜和纖維的性能。從管中排放這種熔融物已經(jīng)采用了彈性軟管的形式。在氣體通過時(shí)，在這種反應(yīng)氣體情況下，存在的危險(xiǎn)是這種膜軟管將被撕破，其平直部分將隨氣流進(jìn)入后面連接的冷凝和真空系統(tǒng)。這樣會產(chǎn)生令人不滿意的操作干擾和損失。根據(jù)本發(fā)明，這種問題將借助于阻流板21，通過集中聚合物流，然后僅以線束形式通過管排放，同時(shí)釋放氣體通道表面來解決。
圖7表示蓋子形式的管底部的實(shí)施方案。為有助于向外圍管和管表面的后續(xù)管以及中心管均勻進(jìn)料，管底部可以具有蓋子結(jié)構(gòu)，借助于此結(jié)構(gòu)在流體面中產(chǎn)生預(yù)定高度差。從而消除在底部上出現(xiàn)的因材料不同和材料的壓力損失而引起的不規(guī)則分布，實(shí)現(xiàn)底部所有管中的均勻進(jìn)料。在從外部，即從反應(yīng)器壁22向內(nèi)部流動時(shí)，ΔH對應(yīng)于自然液面降低。
實(shí)施例11.一種漿狀物，其溫度控制在20-90℃，由反應(yīng)物PTA和二醇或液態(tài)羧酸酯和二醇組成，在150℃以摩爾比為0.8-1.8注入第一室，與熱交換器中存在的單體/預(yù)聚物反應(yīng)物質(zhì)以及從旋液分離器循環(huán)而來的產(chǎn)物和至少一種催化劑進(jìn)行充分混合。
2.當(dāng)通過熱交換器時(shí)，通過除去大約30％-90％，優(yōu)選大約40-60％的副產(chǎn)物進(jìn)行原位脫氣，所述熱交換器通過“升氣管”流道(氣/液分離裝置)將反應(yīng)蒸汽引入旋液分離器。
3.反應(yīng)物質(zhì)在500-3000hPa壓力下在相連的旋液分離器內(nèi)進(jìn)一步脫氣。
4.在旋液分離器底部注入載氣以進(jìn)一步除去副產(chǎn)物。任何惰性介質(zhì)或者過熱的純化氣態(tài)副產(chǎn)物之一能夠被用作載氣。
5.在加壓下通過管線傳送反應(yīng)物質(zhì)，同時(shí)向所述物質(zhì)中加入二醇，二醇的量為0.03-0.5mol/mol酸或二甲基酯，優(yōu)選0.1-0.3mol/mol酸或二甲基酯，以實(shí)現(xiàn)使旋液分離器中存在的酸或酯端基的羧基或酯端基交換立即降低20％-80％，優(yōu)選為40％-60％。
6.反應(yīng)物質(zhì)被傳送至第一塔盤，以除去先前形成的副產(chǎn)物，并通過容器內(nèi)管線的加熱套，在加壓下再次加熱反應(yīng)物質(zhì)。
7.產(chǎn)物流過至少兩個(gè)或多個(gè)蒸汽攪拌的集成塔盤，駐留時(shí)間為5-15分鐘，溫度以每塔盤1-20℃幅度連續(xù)升高，壓力以5-50hPa的幅度連續(xù)降低。通過連續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生的蒸汽處于不飽和氣態(tài)，并且被引入下一個(gè)塔盤的液面下，同時(shí)產(chǎn)物以不滲液的方式流入下一個(gè)容器。通過與主要產(chǎn)物強(qiáng)烈混合，蒸汽促進(jìn)反應(yīng)副產(chǎn)物的除去。另外，為了進(jìn)一步通過蒸汽和氣體的飽和改進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程，干燥惰性氣體或反應(yīng)氣體被引入第一塔盤。獲得的反應(yīng)進(jìn)程為10％-40％，其是羧基、羥基和酯端基之間的聯(lián)立反應(yīng)。
8.產(chǎn)品被傳送進(jìn)入下一步的閃蒸容器，該容器內(nèi)壓力為最后蒸汽攪拌容器壓力的1/5-1/50。反應(yīng)溫度增加2℃-20℃。合成的聚酯鏈長度為5-20重復(fù)單元，優(yōu)選具有10-15個(gè)重復(fù)單元，轉(zhuǎn)化率超過99.5％。
9.使聚酯流過至少一個(gè)高表面活性的管區(qū)，在這個(gè)管區(qū)內(nèi)，各自分量產(chǎn)物具有同樣的溫度和表面，產(chǎn)生的預(yù)聚物優(yōu)選含有20-35個(gè)重復(fù)單元，轉(zhuǎn)化率為99.8％。過熱反應(yīng)氣體向下引入，與聚合物膜并行流動，并且吸收聚合物膜的每種新產(chǎn)生的氣體副產(chǎn)物。這種設(shè)置使得具有以上條件的方法在5-30分鐘內(nèi)，優(yōu)選8-16分鐘內(nèi)得以完成。
10.為了均衡分子分布，該產(chǎn)物在所述系統(tǒng)中進(jìn)一步保持2-10分鐘。
11.該聚合物被傳送進(jìn)入縮聚反應(yīng)器中，其中PD達(dá)到80-150。合適的反應(yīng)器已在例如US 5,779,986和EP 0 719 582中公開。
12.或者，在2-10分鐘后可以將泵出的產(chǎn)物加工成顆粒，顆?？梢栽诠虘B(tài)下被進(jìn)一步加熱處理，以得到PD為90-200的聚合物。
依據(jù)上述的1-11以及1-10和12所生產(chǎn)的兩種聚合物非常適合纖維形成過程，可以用作制造瓶子的樹脂，特別適于裝“蒸餾水”，并用于膜的形成和用于工業(yè)塑料材料。
由于黃度被提高2.5點(diǎn)(根據(jù)CIELAB測定(b*值))并且白度提高5點(diǎn)(L*值)，與其它聚合物相比，上述聚合物獨(dú)具特點(diǎn)。
這些分析表明，與以前常規(guī)方法和設(shè)備生產(chǎn)的聚合物相比，本發(fā)明獲得高純度的聚酯。
因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的裝置提出一種新的構(gòu)想，這種新的構(gòu)想的一些特征具有進(jìn)步性。
權(quán)利要求
1.一種塔式反應(yīng)器，其具有用于同時(shí)發(fā)生酯化和/或酯交換以及預(yù)縮合的反應(yīng)區(qū)，各反應(yīng)區(qū)彼此互相連接并結(jié)合在所述塔式反應(yīng)器中，其特征在于，至少一種塔式反應(yīng)器具有如下結(jié)構(gòu)-在上部三分之一處，所述塔式反應(yīng)器設(shè)置為具有連接有熱交換器(5)的旋液分離器(2)的形式，并且具有用于漿狀物、懸浮液和/或液體原料混合物的進(jìn)料管線(3)，-旋液分離器(2)下面的塔式反應(yīng)器區(qū)域設(shè)置為溢流階式蒸發(fā)器(7)的形式，-所述階式蒸發(fā)器(7)通過管線連接到塔式反應(yīng)器的下部，所述下部設(shè)置為具有初始壓降區(qū)(8)的單級或多級降膜區(qū)(9)的形式。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，所述旋液分離器(2)具有蒸汽連接片，并且與熱交換器(5)連接，以使產(chǎn)物在自然或強(qiáng)制循環(huán)中經(jīng)由熱交換器(5)可以導(dǎo)入旋液分離器(2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，熱交換器(5)具有單獨(dú)的氣道(6)，所述氣道(6)通向旋液分離器(2)的上部。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，所述階式蒸發(fā)器(7)至少具有兩個(gè)塔盤，優(yōu)選具有四個(gè)反應(yīng)塔盤。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，用于混合添加劑的攪拌組件(10)集成在至少一個(gè)階式蒸發(fā)器區(qū)域中。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，倒數(shù)第二個(gè)階式蒸發(fā)器具有排放管，其上設(shè)置有用于供給添加劑的注射噴槍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，耐壓管(4)設(shè)置為雙層套管形式，其作為加熱盤管延伸在第一頂部階式蒸發(fā)器的內(nèi)部。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，所述耐壓管(4)裝配有體積進(jìn)料泵和靜態(tài)混合元件或裝配有混合泵。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，所述旋液分離器在其錐形區(qū)域內(nèi)具有氣體入口。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，蒸汽區(qū)域中的一個(gè)反應(yīng)塔盤(7)具有惰性氣體入口。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，用于降膜部分的初始壓降區(qū)(8)具有旋液分離器的形狀。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，初始壓降區(qū)安裝有至少一個(gè)進(jìn)一步的降壓室。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，至少一個(gè)降膜區(qū)(9)具有管區(qū)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，圓柱形入口(11)被分配給管區(qū)的每一根管，并確保各管內(nèi)部均勻潤濕，后者-周圍安裝有重疊的非軸向槽，-由于槽壓力損失，在這一系列管上方可產(chǎn)生恒定的填充高度，-并具有鋸齒狀冠部的最大量溢出，-槽的構(gòu)造使得粘度差異不影響填充高度的改變，但事實(shí)上填充高度與流體流量成比例變化。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，管區(qū)具有分布熔融體的流道。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，所述管道具有冷壓拉制表面“m”，根據(jù)EN ISO 1127其表面粗糙度Ra＝0.4-0.6或Rt為4-6μm。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，管底部(9)設(shè)置為蓋子形式。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-17至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，降膜區(qū)的管長度是指定尺寸的，并且內(nèi)表面具有這樣的結(jié)構(gòu)，使得整體潤濕的實(shí)現(xiàn)依賴于產(chǎn)物粘度(LD≥10≤25)。
19.根據(jù)權(quán)利要求13-18至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，降膜區(qū)的管的直徑選用比產(chǎn)生的最大反應(yīng)蒸汽泡直徑更大，而且，反應(yīng)蒸汽與向下流動的產(chǎn)物并行流動。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，所述塔式反應(yīng)器具有浸入式進(jìn)料管線，反應(yīng)氣體和/或外部氣體借助于浸入式進(jìn)料管線通過反應(yīng)液體以并行流動方式從一個(gè)反應(yīng)塔盤導(dǎo)入到另一個(gè)反應(yīng)塔盤，從而在塔盤間產(chǎn)生壓降。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，整個(gè)塔式反應(yīng)器安裝有加熱套，加熱套使用蒸汽形式的有機(jī)加熱介質(zhì)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，在各區(qū)域內(nèi)的所有熱交換表面都裝配有用于反應(yīng)相關(guān)溫度和熱量分布的液體熱載體。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，所述塔式反應(yīng)器具有引導(dǎo)流動形成的板底閥(3)，原料從其下部沿中央供給。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，所述塔式反應(yīng)器具有靜態(tài)混合元件，用以改善原料混合物與反應(yīng)混合物的混合。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，熱交換器(5)具有用于產(chǎn)生對角交叉流動，同時(shí)產(chǎn)生軸向通流的三維靜態(tài)混合元件。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，三維靜態(tài)混合元件具有交叉和對角組裝的板金屬部分，在流動方向上具有載體和保持托架。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，所述板金屬部分是帶孔的、帶波紋的和/或折疊的，即帶褶的。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-27至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，熱交換器(5)具有加熱室和產(chǎn)物室，還具有至少一個(gè)分離裝置，用于使加熱室和產(chǎn)物室水平分離，分離裝置的高度至少對應(yīng)于熱交換器管道的直徑，熱交換器的分離區(qū)域其旋轉(zhuǎn)偏量最大對應(yīng)于熱交換器管道的直徑。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，各獨(dú)立的熱交換器區(qū)域具有不同的管道部分。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-29至少之一所述的塔式反應(yīng)器，其特征在于，蒸汽室以粘合降低方式被涂覆。
31.根據(jù)權(quán)利要求1-30至少之一所述的裝置用于連續(xù)制備高分子量聚酯的用途，該用途基于在催化劑存在下二元羧酸與二醇的酯化反應(yīng)和/或二元羧酸酯與二醇的酯交換反應(yīng)，生成預(yù)聚物，然后使其縮聚生成高分子量聚酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種塔式反應(yīng)器及其連續(xù)制備高分子量聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸萘二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸亞丙基酯(PTT))，和/或其它二元羧酸和二醇的聚酯包括兩者的共聚物的用途。因此，本發(fā)明涉及一種單級塔式反應(yīng)器。
文檔編號B01J19/24GK1867607SQ200480030306
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月31日
發(fā)明者艾克·舒爾茨·范·恩德爾特, 克里斯蒂安·阿特拉斯 申請人:烏德 伊萬塔 - 費(fèi)希爾有限公司