專利名稱：液化纖維素材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液化纖維素材料的方法。所述方法提供可轉(zhuǎn)化為在燃料制劑中應(yīng)用的生物燃料組分的液態(tài)產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
作為生產(chǎn)可持續(xù)的生物燃料的原料，纖維素材料引起了人們相當(dāng)大的興趣，纖維素材料可以被轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的中間產(chǎn)物，所述中間產(chǎn)物可以進(jìn)一步處理成為燃料組分。生物燃料是可以源自生物源的燃料。應(yīng)用這種生物燃料導(dǎo)致溫室氣體排放減少。這種生物燃料可以與傳統(tǒng)的石油衍生燃料共混。用于與傳統(tǒng)汽油燃料共混的生物燃料包括醇，特別是乙醇。衍生自油菜籽和棕櫚油的生物燃料如脂肪酸甲酯可以與傳統(tǒng)的柴油燃料共混。但這些生物燃料源自可食用原料，和因此與食物生產(chǎn)競(jìng)爭(zhēng)?！ぱ苌苑鞘秤每稍偕先缋w維素材料的生物燃料在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面變得越來(lái)越重要。另外，對(duì)于開(kāi)發(fā)用于生產(chǎn)衍生自非食用可再生原料如纖維素材料的生物燃料的改進(jìn)方法，已經(jīng)有更多的興趣。燃料組分可以應(yīng)用多步方法衍生自纖維素衍生物，例如乙酰丙酸酯(Bozels 等人的 Resources, Conservation and Recycling 2000,第 28 卷，第 227頁(yè))、戊酸酯(W0 2006/067171)或戊烯酸酯(W02005/058793)、來(lái)自乙酰丙酸或甲基-呋喃的酯(Roman-Leshkov等人的Nature 2007,第447卷,982頁(yè))或來(lái)自糠醒的乙基糠基醚(W0 2009/077606)。但將會(huì)有利的是能夠?qū)⒗w維素材料例如木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)品，然后液態(tài)產(chǎn)品能夠進(jìn)料至煉油廠以升級(jí)為燃料組分。WO 2005/058856描述了一種液化纖維素材料的方法。在所述方法中，在酸催化劑和溶劑存在下使固體纖維素材料加熱。所述溶劑包括具有特定分子通式的Y內(nèi)酯基團(tuán)的化合物。提到的這種化合物的例子包括Y-戊內(nèi)酯。更進(jìn)一步地表明乙酰丙酸、糠醛或由乙酰丙酸或糠醛獲得的不帶Y內(nèi)酯基團(tuán)的化合物也可以在所述方法中用作溶劑。所述方法適合于其目的，但不幸地是需要大量昂貴的溶劑使得所述方法在經(jīng)濟(jì)缺少吸引力。US 5608105描述了由含碳水化合物材料生產(chǎn)乙酰丙酸的方法。其描述了在兩個(gè)反應(yīng)器的序列中使含3. 5wt%的含水部分硫酸的紙漿淤泥漿液與蒸汽反應(yīng)。液體產(chǎn)品流出物包含濃度為O. 68%的乙酰丙酸。所述方法的一個(gè)缺點(diǎn)是所述方法產(chǎn)生大量低價(jià)值的難溶腐殖物，并因此使原料的利用較差。另外所述方法包括應(yīng)用兩個(gè)反應(yīng)器的粗放方法。仍然持續(xù)需求開(kāi)發(fā)液化纖維素材料的改進(jìn)方法。在本領(lǐng)域中，提供具有增加液化度和減少不想要的不溶性腐殖物量的用于液化纖維素材料的方法將是一種進(jìn)步。在本領(lǐng)域中，減少由纖維素原料到生物燃料最終產(chǎn)品的工藝步驟數(shù)可能也是一種進(jìn)步。

發(fā)明內(nèi)容
用本發(fā)明的方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了上述目的。因此，本發(fā)明提供一種液化纖維素材料以生產(chǎn)液態(tài)產(chǎn)品的方法，所述方法包括使纖維素材料與如下物質(zhì)同時(shí)接觸-酸催化劑；
-含水和助溶劑的溶劑混合物，所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑，和按水和助溶劑的總重量計(jì)，所述助溶劑的存在量大于或等于10wt%且小于或等于95wt% ；-加氫催化劑；和-氫源。本發(fā)明的方法有利地允許纖維素材料同時(shí)水解和加氫。本發(fā)明的方法有利地導(dǎo)致纖維素材料的液化程度增加，即使在高纖維素負(fù)載下也如此。由此輸出了更有價(jià)值的產(chǎn)品，如單體和低聚化合物。應(yīng)用本發(fā)明的方法，可以有利地由很容易獲得的材料制備這種有價(jià)值的單體和低聚化合物。隨后可以將這些單體和低聚化合物轉(zhuǎn)化為其它烴或生物燃料。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是所生產(chǎn)的單體和/或低聚化合物的飽和程度高，這導(dǎo)致產(chǎn)品改進(jìn)的化學(xué)穩(wěn)定性和增加的熱值。這種高飽和度使得有可能應(yīng)用本發(fā)明方法的產(chǎn)品直接作燃料組分或者在不作任何附加預(yù)處理的條件下在煉廠中處理所述產(chǎn)品。由于本發(fā)明方法的產(chǎn)品也被認(rèn)為是新的和具有創(chuàng)造性的，因此，本發(fā)明還提供一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包括20_80wt%的單體餾分，其中所述單體餾分包含分子量(Mw)小于或等于250道爾頓(Da)的一種或多種單體化合物；20-80wt%的低聚物餾分，其中所述低聚物餾分包含分子量(Mw)大于250道爾頓(Da)的一種或多種低聚化合物，其中以所存在的碳原子的總量計(jì)在所述低聚物餾分中飽和碳原子的百分?jǐn)?shù)大于或等于35%。除了上述的之外，本發(fā)明的方法通過(guò)允許減少由纖維素原料到生物燃料最終產(chǎn)品的工藝步驟數(shù)而提高處理效率。因此本發(fā)明還提供由纖維素材料生產(chǎn)生物燃料組分的方法，所述方法包括a)使纖維素材料與酸催化劑、含水和助溶劑的溶劑混合物、加氫催化劑和氫源同時(shí)接觸，以生產(chǎn)液態(tài)產(chǎn)品，其中所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑；b)由步驟a)獲得的液態(tài)產(chǎn)品得到一種或多種單體化合物和/或一種或多種低聚化合物，以生產(chǎn)包含一種或多種單體化合物和/或一種或多種低聚化合物的第二產(chǎn)品；c)使在步驟b)中獲得的至少部分第二產(chǎn)品加氫脫氧和/或裂化，以生產(chǎn)燃料組分和/或燃料組分前體；d)應(yīng)用所述燃料組分和/或所述燃料組分前體制備生物燃料。本發(fā)明方法還有利地提供一種新的和具有創(chuàng)造性的產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包含大量的可用作汽油和/或柴油組分的四氫吡喃單體和/或低聚物。因此本發(fā)明還提供包含一種或多種四氫吡喃單體和/或低聚物的燃料組合物。


圖I給出了本發(fā)明第一種方法的示意圖。圖2給出了本發(fā)明第二種方法的示意圖。圖3描述了實(shí)施例19中的一些單體化合物的分子結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式液化在這里理解為轉(zhuǎn)化固體物料如纖維素材料為一種或多種液化產(chǎn)品。液化(Liquefying)有時(shí)也被稱為液化(liquefaction)。液化產(chǎn)品在這里理解為在環(huán)境溫度(20°C )和壓力(Ibar絕壓)下為液體的產(chǎn)品和/或可通過(guò)熔化(例如通過(guò)施加熱量)或在溶劑中溶解轉(zhuǎn)化為液體的產(chǎn)品。液化產(chǎn)品在環(huán)境溫度(20°C )和壓力(Ibar絕壓)下優(yōu)選為液體。纖維素材料的液化可以包括所述纖維素材料中共價(jià)鍵的斷裂。例如木質(zhì)纖維素材料的液化可以包括所存在的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中共價(jià)鍵的斷裂和/或木質(zhì)素、半纖維素和/或纖維素之間共價(jià)鍵的斷裂。正如這里所應(yīng)用的，纖維素材料指包含纖維素的材料。纖維素材料優(yōu)選為木質(zhì)纖維素材料。木質(zhì)纖維素材料包含木質(zhì)素、纖維素和任選的半纖維素。本發(fā)明方法有利地不僅使液化纖維素成為可能，也使液化木質(zhì)素和半纖維素成為可能。任何合適的包含纖維素的材料均可以在本發(fā)明方法中應(yīng)用。用于本發(fā)明的纖維素材料可以由包括農(nóng)業(yè)廢物、林業(yè)廢物和食糖加工殘?jiān)?或它們的混合物的各種植物和植物材料獲得。包含纖維素材料的合適例子包括農(nóng)業(yè)廢物如如玉米秸桿、大豆桿、玉米芯、稻草、稻殼、燕麥皮、玉米纖維、谷草如小麥、大麥、黑麥和燕麥稻；草；林業(yè)產(chǎn)品如木材和與木材相關(guān)的材料如鋸屑；廢紙；食糖加工殘?jiān)绺收嵩吞鸩嗽?；或它們的混合物。在本發(fā)明的方法中應(yīng)用之前，為了有利于液化，優(yōu)選將所述纖維素材料處理為小顆粒。優(yōu)選地，將纖維素材料處理為平均粒徑為O. 5-30mm的顆粒。如果纖維素材料為木質(zhì)纖維素材料，也可以經(jīng)受預(yù)處理以脫除和/或降解木質(zhì)素和/或半纖維素。這種預(yù)處理的例子包括精餾、制漿和干燥過(guò)程。任選經(jīng)過(guò)預(yù)處理的纖維素材料可以與酸催化劑、含水和助溶劑的溶劑混合物、力口氫催化劑和氫源同時(shí)接觸，其中所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑。正如上面所指出的，本發(fā)明方法可以有利地包括使所述纖維素材料同時(shí)水解和加氫，導(dǎo)致液化度提高。同時(shí)接觸可理解為纖維素材料在剩余要求特征存在下與一個(gè)指定要求特征接觸。通過(guò)這種方式，可以同時(shí)實(shí)施纖維素材料的水解和加氫，這是因?yàn)槿魏嗡猱a(chǎn)物均可以原位加氫。本發(fā)明方法中使用的酸催化劑可以為現(xiàn)有技術(shù)已知的適合于液化纖維素材料的任何酸催化劑。例如，所述酸催化劑可以質(zhì)子酸或路易斯酸。另外，酸催化劑可以為均相催化劑或非均相催化劑。酸催化劑優(yōu)選為均相的或細(xì)分散的非均相催化劑，酸催化劑最優(yōu)選為均相催化劑。酸催化劑優(yōu)選在本發(fā)明的工藝條件下保持為液體且是穩(wěn)定的，并且優(yōu)選它們足夠強(qiáng)以實(shí)施纖維素材料的共價(jià)鍵斷裂和脫水。酸催化劑優(yōu)選為質(zhì)子酸，和酸催化劑更優(yōu)選為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，優(yōu)選為pKa值小于3. 75的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，更優(yōu)選為pKa值小于3的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，和最優(yōu)選為pKa小于2. 5的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸。無(wú)機(jī)酸的合適例子包括硫酸、對(duì)甲苯磺酸、硝酸、鹽酸和磷酸以及它們的混合物?！ぴ趦?yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法中應(yīng)用的酸催化劑為硫酸或磷酸?？稍诒景l(fā)明方法中應(yīng)用的有機(jī)酸的合適例子包括草酸、甲酸、乳酸、檸檬酸、三氯乙酸和它們的混合物。以溶劑混合物和酸催化劑的總重量計(jì)，所述酸催化劑的存在量?jī)?yōu)選為小于或等于35wt%,更優(yōu)選為小于或等于20wt%，甚至更優(yōu)選為小于或等于10wt%和最優(yōu)選為小于或等于5wt%。另外，以溶劑混合物和酸催化劑的總重量計(jì)，酸催化劑的存在量?jī)?yōu)選為大于或等于O. 01wt%,更優(yōu)選為大于或等于O. lwt%和最優(yōu)選大于或等于O. 2wt%。應(yīng)該理解的是對(duì)于任何給定的酸催化劑，所需要的酸量將取決于酸的強(qiáng)度。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，以溶劑混合物和酸的重量計(jì)，所述酸催化劑的存在量為l_10wt%，優(yōu)選為2-5wt%。所述溶劑混合物包含水和助溶劑，其中所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑。包括一種或多種極性溶劑的助溶劑被理解為除水以外的溶劑。助溶劑優(yōu)選包括大于兩種、更優(yōu)選為大于三種的極性溶劑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，助溶劑包括至少一部分液態(tài)產(chǎn)品，該部分·液態(tài)產(chǎn)品包括一種或多種極性溶劑。因此，部分液態(tài)產(chǎn)品有利地循環(huán)回液化過(guò)程用作助溶劑。更優(yōu)選地，所述助溶劑包括至少兩種由液態(tài)產(chǎn)品獲得的單體化合物用作極性溶齊U。最優(yōu)選地，由液態(tài)產(chǎn)品獲得的大于50被％的極性單體化合物被用作極性溶劑?？稍谥軇┲邪牟煌瑯O性溶劑的數(shù)量沒(méi)有上限，但實(shí)際上在助溶劑中不同極性溶劑的數(shù)量合適地小于或等于500。溶劑極性的度量為其log P值，其中P定義為化合物在兩相正辛醇-水體系中的分配系數(shù)。Log P值可以實(shí)驗(yàn)確定或者按Handbook ofChemistry and Physics,第83版第16-43至16-47頁(yè)，CRC Press (2002)中討論的標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行計(jì)算。在一個(gè)實(shí)施方案中,助溶劑為極性log P小于+1的溶劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，助溶劑為極性log P小于+0. 5的溶劑。在另外一個(gè)實(shí)施方案中,助溶劑為極性log P小于O的溶劑。所述助溶劑可以包括在所應(yīng)用的液化反應(yīng)條件下和整個(gè)反應(yīng)時(shí)間持續(xù)階段穩(wěn)定的任何極性溶劑。所述助溶劑在所應(yīng)用的反應(yīng)溫度下可以有利地與水混溶。優(yōu)選地，助溶劑中一種或多種極性溶劑源自于纖維素材料和優(yōu)選源自木質(zhì)纖維素材料。更優(yōu)選地，一種或多種極性溶劑為可通過(guò)酸解纖維素(和優(yōu)選為木質(zhì)纖維素)材料獲得的溶劑，如乙酸、甲酸和乙酰丙酸?？赏ㄟ^(guò)這種酸解產(chǎn)品加氫獲得的極性溶劑也可以合適地應(yīng)用。這種加氫產(chǎn)品溶劑的例子包括可通過(guò)乙酰丙酸加氫獲得的Y-戊內(nèi)酯、衍生自糠醛或羥甲基糠醛的四氫糠基和四氫吡喃基組分、衍生自糖的單-和二 -醇和酮以及衍生自木質(zhì)素的愈創(chuàng)木酚和丁香醇組分。本發(fā)明應(yīng)用的助溶劑優(yōu)選可以包括一種、兩種或多種這類溶劑。所述一種或多種極性溶劑可以包括一種或多種羧酸。在這里羧酸理解為包含至少一個(gè)羧基(-C0-0H)基團(tuán)的有機(jī)化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，助溶劑包括至少一種或多種羧酸。以助溶劑的總重量(即除去了水)計(jì)，所述助溶劑更優(yōu)選包含等于或大于5wt%的羧酸，更優(yōu)選等于或大于10wt%的羧酸，最優(yōu)選等于或大于20wt%的羧酸。對(duì)于羧酸濃度沒(méi)有上限，但對(duì)于實(shí)際的目的來(lái)說(shuō)，以助溶劑的總重量(即除去了水)計(jì)，助溶劑可以包含等于或小于90wt%、更優(yōu)選等于或小于80wt%的羧酸。助溶劑優(yōu)選至少包含乙酸、乙酰丙酸和/或戊酸。乙酸可能是特別有用的，它可以同時(shí)用作極性溶劑和酸催化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述助溶劑包括選自乙酸、乙酰丙酸和Y-戊內(nèi)酯或它們的混合物的至少一種或多種極性溶劑。更優(yōu)選地，所述助溶劑基本上不含其它化合物。
如上所述，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑，其中所述極性溶劑至少部分由在本發(fā)明的液化方法中用作原料的纖維素材料、優(yōu)選為木質(zhì)纖維素材料本身獲得和/或衍生?？捎杀景l(fā)明方法液化的纖維素材料獲得的任何極性溶劑可以有利地在液化過(guò)程中原位產(chǎn)生和/或循環(huán)和/或用作補(bǔ)充溶劑，從而提供明顯的經(jīng)濟(jì)和工藝優(yōu)勢(shì)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶劑混合物的任意循環(huán)包括的溶劑混合物重量為纖維素材料重量的2-100倍，更優(yōu)選為纖維素材料重量的5-20倍。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑，其中所述極性溶劑至少部分由本發(fā)明的液化方法中用作原料的纖維素材料本身以外的來(lái)源(例如原油原料)獲得和/或衍生。在啟動(dòng)液化過(guò)程之前例如可以將這些一種或多種極性溶劑與纖維素材料混合，或者可以在液化過(guò)程中加入到反應(yīng)混合物中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述助溶劑包括至少一種或多種羧酸，例如乙酸、乙酰丙酸和/或戊酸，所述羧酸優(yōu)選在反應(yīng)開(kāi)始前存在，即所述羧酸不是在反應(yīng)過(guò)程中由纖維素材·料原位獲得和/或衍生得到的。按水和助溶劑的總重量計(jì)，包括一種或多種極性溶劑的助溶劑的存在量?jī)?yōu)選為小于或等于90wt%，和最優(yōu)選為小于或等于80wt%。另外，按水和助溶劑的總重量計(jì)，包括一種或多種極性溶劑的助溶劑的存在量?jī)?yōu)選為大于或等于15wt%，更優(yōu)選為20wt%。按水和助溶劑的總重量計(jì)，包括一種或多種極性溶劑的助溶劑的存在量?jī)?yōu)選為10-80wt%，更優(yōu)選為20-70wt%，和最優(yōu)選為 20-60wt%。按水和助溶劑的總重量計(jì)，水的存在量?jī)?yōu)選為小于或等于85wt%，更優(yōu)選為小于或等于80wt%。另外，按水和助溶劑的總重量計(jì)，水的存在量?jī)?yōu)選為大于或等于10wt%，更優(yōu)選為20wt%。按水和助溶劑的總重量計(jì)，水的存在量?jī)?yōu)選為20-90wt%，更優(yōu)選為30-80 丨％，最優(yōu)選為40-80wt%。溶劑混合物優(yōu)選按助溶劑與水的重量比小于或等于9: I、更優(yōu)選小于或等于8:2包含助溶劑和水。另外溶劑混合物優(yōu)選按助溶劑與水的重量比大于或等于1:9、更優(yōu)選大于或等于2:8包含助溶劑和水。纖維素材料和包含水和助溶劑的溶劑混合物優(yōu)選以溶劑混合物與纖維素材料的重量比為2:1至20:1進(jìn)行混合，更優(yōu)選以溶劑混合物與纖維素材料的重量比為3:1至15:1進(jìn)行混合，和最優(yōu)選以溶劑混合物與纖維素材料的重量比為4:1至10:1進(jìn)行混合。所述加氫催化劑可以為可耐受所述溶劑混合物和酸催化劑的組合的任何加氫催化劑。例如，所述加氫催化劑可以包括非均相和/或均相催化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述加氫催化劑為均相催化劑。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述加氫催化劑為非均相催化劑。所述加氫催化劑優(yōu)選包括已知適用于加氫反應(yīng)的加氫金屬，例如鐵、鈷、鎳、銅、釕、錯(cuò)、鈕、銥、鉬和金或它們的混合物。如果所述加氫催化劑為非均相催化劑，則所述催化劑優(yōu)選包含在載體上載帶的加氫金屬。合適的載體包括例如碳、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅和它們的混合物。優(yōu)選的非均相加氫催化劑的例子包括在碳載體上載帶的釕、鉬或鈀。非均相加氫催化劑的其它優(yōu)選例子包括在二氧化鈦(TiO2)上載帶的釕、在二氧化鈦上載帶的鉬和在二氧化鋯(ZrO2)上載帶的釕。所述非均相催化劑和/或載體也可以具有任何合適的形式，包括介孔粉末、顆粒或擠出物或者大孔結(jié)構(gòu)如泡沫、蜂窩、篩網(wǎng)或織物。所述非均相催化劑可以在固定床或沸騰漿液中包含的液化反應(yīng)器中存在。所述非均相催化劑優(yōu)選作為固定床在液化反應(yīng)器中存在。如果加氫催化劑為均相加氫催化劑，則所述催化劑優(yōu)選包括加氫金屬的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽，例如釕、鉬或鈀的乙酸鹽、乙酰丙酮化物、硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。均相催化劑優(yōu)選為加氫金屬的有機(jī)或無(wú)機(jī)酸鹽，其中所述酸為所述方法中作為酸催化劑或產(chǎn)品已經(jīng)存在的酸。 氫源可以為適合于加氫目的的任何氫源。例如它可以包括氫氣，但也可以為氫供體例如甲酸。氫源優(yōu)選為氫氣。這種氫氣在本發(fā)明的方法中可以優(yōu)選以2-200bar (絕壓)的氫分壓施用，更優(yōu)選為10-170bar (絕壓)，和最優(yōu)選為30-150bar (絕壓)。氫氣可以與纖維素材料并流、錯(cuò)流或逆流提供給液化反應(yīng)器。氫氣優(yōu)選與纖維素材料逆流提供。本發(fā)明的液化過(guò)程可以在已知適合于液化方法的任何總壓下實(shí)施。這種方法可以在優(yōu)選2-200bar (絕壓)的總壓下實(shí)施，更優(yōu)選為10_170bar (絕壓)，和最優(yōu)選為30-150bar (絕壓)。本發(fā)明的液化過(guò)程可以在已知適合于液化方法的任何溫度下實(shí)施。本發(fā)明的方法優(yōu)選在大于或等于50°C的溫度下實(shí)施，更優(yōu)選大于或等于10(TC，和仍更優(yōu)選大于或等于150°C，和優(yōu)選小于或等于350°C，更優(yōu)選為小于或等于300°C，和甚至更優(yōu)選為小于或等于250°C。所述方法更優(yōu)選在150-250°C、最優(yōu)選在180-220°C的溫度下實(shí)施。本發(fā)明的液化方法可以間歇、半間歇和連續(xù)實(shí)施。本發(fā)明方法的反應(yīng)流出物可以包括所謂的腐殖物、液化產(chǎn)品和例如水、助溶劑、酸催化劑和/或加氫催化劑和/或氣體產(chǎn)物如氫。腐殖物可以理解為液化后剩余的固體不溶物，有時(shí)也被稱為焦油。液化產(chǎn)品可以包括在液化過(guò)程中產(chǎn)生的單體和/或低聚化合物和任選過(guò)量水。由液態(tài)產(chǎn)品可以獲得包含單體和低聚化合物的產(chǎn)品。反應(yīng)流出物優(yōu)選轉(zhuǎn)入分離區(qū)。在分離區(qū)，不溶性腐殖物、單體和/或低聚化合物和/或水、助溶劑和/或酸催化劑可以從反應(yīng)流出物中分離出來(lái)。在一個(gè)實(shí)施方案中，腐殖物可以以已知適用于此目的的方式從反應(yīng)流出物中分離出來(lái)。優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾或沉降將這種腐殖物分離出來(lái)。在本發(fā)明方法中形成的任何腐殖物可以通過(guò)傳統(tǒng)的煉制技術(shù)如流化催化裂化或加氫裂化和/或熱裂化轉(zhuǎn)化為柴油、煤油和汽油餾分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述液態(tài)產(chǎn)品以已知適用于此目的的方式從反應(yīng)流出物中分離出來(lái)。液態(tài)產(chǎn)品優(yōu)選通過(guò)液/液分離技術(shù)如相分離、(溶劑)萃取和/或膜過(guò)濾或(真空)精餾分離。如果需要，可以應(yīng)用一個(gè)或多個(gè)膜方便地使單體產(chǎn)品和低聚產(chǎn)品相互分離。例如，通過(guò)陶瓷膜(例如TiO2膜)或聚合物膜(例如Koch MPF34 (平板)或Koch MPS-34 (螺旋纏繞)膜)可以將單體化合物和/或任選的水與任何C9-C20低聚化合物和C20+低聚化合物分離。例如用聚合物接枝的ZrO2膜可以使C9-C20低聚物和C20+低聚物方便地相互分離。對(duì)于這些分離來(lái)說(shuō)應(yīng)用膜可以有利地提高所述方法的能量效率。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)蒸餾、滲透蒸發(fā)和/或反滲透脫除液化過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)量水。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，有利地回收至少部分任意的水、助溶劑、酸催化劑和/或加氫催化劑，以循環(huán)重新用于液化過(guò)程中。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，這股循環(huán)物流還包含至少部分任意的單體化合物和/或低聚物產(chǎn)品。優(yōu)選通過(guò)排放物流排放任何過(guò)量的水、助溶劑、酸催化劑、加氫催化劑和/或單體化合物。如果需要，所述排放物流可以分離為含單體化合物的單體物流和含水的水物流。隨后至少部分單體物流可以用作燃料前體和所述水物流可以被送至水處理廠。另外，部分 單體物流和/或水物流可以循環(huán)回液化反應(yīng)器。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選大于或等于50wt%、更優(yōu)選大于或等于60wt%和最優(yōu)選大于或等于70wt%的纖維素材料可以有利地液化為液態(tài)產(chǎn)品，優(yōu)選在小于3小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。由所述液態(tài)產(chǎn)品可以獲得包含一種或多種單體化合物和/或一種或多種低聚化合物的產(chǎn)品。例如，當(dāng)所述液態(tài)產(chǎn)品包含液化過(guò)程中產(chǎn)生的單體化合物、低聚化合物和過(guò)量水時(shí)，如上所述通過(guò)蒸餾或其它合適的分離技術(shù)可以分離單體和/或低聚化合物和過(guò)量水。當(dāng)所述液態(tài)產(chǎn)品主要包含單體和/或低聚化合物時(shí)，不需要特定的回收步驟來(lái)獲得包含一種或多種單體化合物和/或一種或多種低聚化合物的產(chǎn)品。包含一種或多種單體化合物和/或一種或多種低聚化合物的產(chǎn)品包含20_80wt%、更優(yōu)選為25-75￥丨％的分子量(Mw)小于或等于250道爾頓(Da)的一種或多種單體化合物；和/或20-80wt%、更優(yōu)選為25-75wt%的分子量(Mw)大于250道爾頓(Da)的一種或多種低聚化合物。更優(yōu)選地，所述液態(tài)產(chǎn)品可以包括一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品主要包含20-80wt%、更優(yōu)選為25-75wt%的分子量(Mw)小于或等于250道爾頓(Da)的一種或多種單體化合物；和20-80wt%、更優(yōu)選為25-75 丨％的分子量(Mw)大于250道爾頓(Da)的一種或多種低聚化合物。單體化合物與低聚化合物的重量比優(yōu)選為4:1至1:4，更優(yōu)選為3:1至1:3。以低聚化合物的總重量計(jì)，所述低聚化合物優(yōu)選包含小于或等于50wt%、更優(yōu)選小于或等于40wt%的焦油。以低聚化合物的總重量計(jì)，所述焦油的重量百分?jǐn)?shù)沒(méi)有下限，但實(shí)際上焦油的重量百分?jǐn)?shù)可以大于lwt%或3wt%。另外，以低聚化合物的總重量計(jì)，所述低聚化合物優(yōu)選包含大于或等于50wt%、更優(yōu)選大于或等于40wt%的在環(huán)境溫度(20°C )和壓力(Ibar絕壓)下為液體的低聚化合物。以低聚化合物的總重量計(jì)，在環(huán)境溫度(20°C)和壓力(Ibar絕壓)下為液體的低聚化合物的重量百分?jǐn)?shù)沒(méi)有上限，但實(shí)際上該重量百分?jǐn)?shù)可以小于97wt%或99wt%。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述產(chǎn)品可以包含20_80wt%的一種或多種單體化合物；20-80wt%的一種或多種在環(huán)境溫度(20°C )和壓力(Ibar絕壓)下為液體的低聚化合物；和0-25wt%的焦油。作為所應(yīng)用的液化方法的結(jié)果，低聚化合物和任選的單體化合物可以具有有利的高飽和度。因此本發(fā)明方法有利地允許人們最小化或放棄任意隨后的加氫過(guò)程和/或?qū)⑺a(chǎn)生的低聚和/或單體化合物直接轉(zhuǎn)入隨后的加氫脫氧和/或裂化裝置。
所述飽和濃度可以基于由13C-NMR確定的sp3、sp2和sp碳原子的總數(shù)計(jì)算sp3碳原子的百分?jǐn)?shù)確定。以所存在的碳原子的總數(shù)計(jì)，低聚化合物餾分中飽和碳原子的百分?jǐn)?shù)(即通過(guò)13C-NMR光譜在化學(xué)位移小于IOOppm下確定的基于碳總數(shù)的sp3碳的百分?jǐn)?shù))優(yōu)選大于或等于35%，更優(yōu)選大于或等于50%，仍更優(yōu)選大于或等于60%，和最優(yōu)選大于或等于70%。以所存在的碳原子的總數(shù)計(jì)，低聚化合物餾分中飽和碳原子的百分?jǐn)?shù)(即通過(guò)13C-NMR光譜在化學(xué)位移小于IOOppm下確定的基于碳總數(shù)的sp3碳的百分?jǐn)?shù))可以進(jìn)一步小于或等于99%，或小于或等于95%，或小于或等于90%。當(dāng)單體化合物可以與助溶劑分離時(shí)，單體化合物的飽和濃度也可以通過(guò)13C-NMR確定。以所存在的碳原子的總數(shù)計(jì)，單體化合物餾分中飽和碳原子的百分?jǐn)?shù)(即通過(guò)13C-NMR光譜在化學(xué)位移小于IOOppm下確定的基于碳總數(shù)的sp3碳的百分?jǐn)?shù))優(yōu)選大于或等于50%，更優(yōu)選大于或等于60%，仍更優(yōu)選大于或等于70%，和最優(yōu)選大于或等于75%。以所存在的碳原子的總數(shù)計(jì)，單體化合物餾分中飽和碳原子的百分?jǐn)?shù)(即通過(guò)13C-NMR光譜在化學(xué)位移小于IOOppm下確定的基于碳總數(shù)的sp3碳的百分?jǐn)?shù))可以進(jìn)一步小于或等于99. 9%，或小于或等于99%，或小于或等于95%。在這里單體化合物理解為分子量(Mw)小于或等于250道爾頓(Da)的化合物。單體化合物優(yōu)選具有至少50道爾頓(Da)的分子量。分子量可以由分子排阻色譜(SEC)確定。所述單體化合物有時(shí)也被稱為單體，還優(yōu)選包含能夠與其它同類單體化合物化學(xué)鍵合形成低聚化合物的化合物。所述產(chǎn)品優(yōu)選包含兩種或多種單體化合物的混合物。所述單體化合物可以包括環(huán)狀、支鏈和/或直鏈化合物。所述單體化合物優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選為4-17個(gè)碳原子。例如，所述單體化合物優(yōu)選包括C4單體化合物、C5-C6單體化合物和/或木質(zhì)素片段。單體化合物優(yōu)選包括四氫吡喃(烷)和/或取代的呋喃化合物、取代的四氫呋喃化合物、取代的四氫吡喃化合物、取代的酚化合物、取代的愈瘡木酚(鄰甲氧基苯酚)、取代的丁香醇(二-鄰甲氧基苯酚)和/或各種醇、酮、羧酸或羧酸酯。以單體化合物的總重量計(jì)，所述單體化合物更優(yōu)選包括含量大于或等于20wt%,仍更優(yōu)選大于或等于50wt%和最優(yōu)選 大于或等于70wt%的取代的四氫呋喃、取代的四氫吡喃、取代的愈瘡木酚和/或取代的丁香醇。C4單體化合物的一個(gè)例子為I-羥基-2- 丁酮。C5-C6單體化合物的例子包括C5-C6不飽和環(huán)例如2-糠醛和2-呋喃甲醇；和/或C5-C6飽和環(huán)，例如四氫_2_呋喃甲醇、四氫-2-甲基-呋喃、四氫-2H-吡喃(烷)、四氫-2H-吡喃-2-醇、四氫-2H-2-甲基-吡喃、四氫-2，5- 二甲基-呋喃和四氫-2-羥基-5-甲基-呋喃；和/或C5-C6直鏈酮、酯酸和醇例如4-氧-戊酸、2-戊酮、2-己酮、I-己醇、2，5-己二酮和I-戊醇。木質(zhì)素片段的例子包括2，6- 二甲氧基-4-乙基-I-苯酚和2-甲氧基-4-乙基-I-苯酚。通過(guò)加氫、酯化、醚化和/或脫水反應(yīng)可以將單體化合物和/或低聚化合物有利地轉(zhuǎn)化為汽油組分如戊酸乙酯、甲基呋喃、乙基糠基醚、甲基-四氫呋喃、酯化和/或醚化的低聚物或其它烴。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，回收產(chǎn)品中的至少部分單體化合物，并直接用作或轉(zhuǎn)化為燃料組分，優(yōu)選為汽油組分。
低聚化合物在這里理解為分子量(Mw)大于250道爾頓(Da)的化合物。分子量可以由分子排阻色譜(SEC)確定。低聚物化合物有時(shí)也被稱為低聚物，進(jìn)一步優(yōu)選由2-15、更優(yōu)選為2-10、仍更優(yōu)選為2-6和最優(yōu)選為2-4個(gè)單體單元組成。所述產(chǎn)品優(yōu)選包含兩種或多種低聚化合物的混合物。所述低聚化合物可以包括環(huán)狀、支鏈和/或直鏈化合物。所述低聚化合物可以包括在環(huán)境溫度(20°C)和壓力(Ibar絕壓)下為液體的低聚化合物和所謂的焦油。所述焦油理解為在環(huán)境溫度(20°C )和壓力(Ibar絕壓)下為固體、但當(dāng)加熱時(shí)融化和/或在不同溶劑中溶解的那部分產(chǎn)品。在環(huán)境溫度(20°C)和壓力(Ibar絕壓)下為液體的低聚化合物優(yōu)選具有大于250道爾頓(Da)至且包括2000道爾頓(Da)的分子量(Mw)。以碳原子總量計(jì)，在環(huán)境溫度(20°C )和壓力(Ibar絕壓)下為液體的低聚化合物餾分中飽和碳原子的百分?jǐn)?shù)優(yōu)選大于或等于50%，更優(yōu)選大于或等于60%，仍更優(yōu)選大于或等于70%，和以碳原子總量計(jì)，小于或等于99. 9%、或小于或等于99%，或小于或等于95%。 焦油的分子量(Mw)優(yōu)選大于2000道爾頓(Da)至且包括30000道爾頓(Da)。在另外一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選將至少部分液態(tài)產(chǎn)品或至少部分所獲得的包含一種或多種單體化合物和/或一種或多種低聚化合物的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為燃料組分，優(yōu)選為柴油或汽油燃料。更優(yōu)選回收至少部分任意的低聚化合物，并將其轉(zhuǎn)化為燃料組分，優(yōu)選為柴油燃料。至少部分液態(tài)產(chǎn)品、包含一種或多種單體化合物和/或一種或多種低聚化合物的產(chǎn)品、或低聚化合物可以以已知適合于此目的的任何方式轉(zhuǎn)化。例如轉(zhuǎn)化可以通過(guò)精餾、力口氫脫氧、催化裂化、熱裂化和/或加氫裂化來(lái)實(shí)施。所述轉(zhuǎn)化優(yōu)選至少包括加氫脫氧和/或裂化以生產(chǎn)燃料組分或燃料組分前體。更優(yōu)選地，在與煉廠物流如原油、(真空)瓦斯油或(重)循環(huán)油混合和經(jīng)歷進(jìn)一步的加氫脫氧或熱、催化或加氫裂化前，至少部分液態(tài)產(chǎn)品或所獲得的包含單體和/或低聚化合物的產(chǎn)品至少部分加氫脫氧，以使烴可溶。加氫脫氧可以以已知適合于此目的的任意方式實(shí)施。例如加氫脫氧可以在加氫脫氧催化劑存在下在加氫脫氧條件下實(shí)施。加氫脫氧催化劑可以包含元素周期表第8-11族的任一金屬。在初始的加氫脫氧步驟后，在通過(guò)另外的加氫脫氧或熱、催化或加氫裂化方法提質(zhì)為燃料組分或燃料組分前體之前，可以例如通過(guò)液/液分離技術(shù)由溶劑中回收至少部分
脫氧產(chǎn)品。燃料組分或燃料組分前體可用于制備生物燃料如生物柴油、生物煤油或生物汽油。圖I和圖2描述了本發(fā)明的兩種不同方法。在圖I中，向液化反應(yīng)器(3)提供包含固體生物質(zhì)、酸催化劑、均相加氫催化劑和溶劑混合物(水和助溶劑)的原料物流(Ia)和包含氫氣的物流(2)。在液化反應(yīng)器(3)中，同時(shí)實(shí)施水解和加氫以生產(chǎn)包含液態(tài)產(chǎn)品、腐殖物、酸催化劑、均相加氫催化劑和溶劑混合物(和任選的溶解氫氣)的流出物流(4)。流出物流⑷轉(zhuǎn)入分離區(qū)(5)。在分離區(qū)(5)中，流出物流(4)分離為包含不溶性腐殖物的物流￠)、含包括低聚物和任選的一些單體化合物的液態(tài)產(chǎn)品的物流(7)、和包含溶劑混合物(水和助溶劑)、均相加氫催化劑和酸催化劑和剩余單體化合物(和任選的溶解氫氣)的物流(8)。部分物流(8)通過(guò)物流(9)排放，和另一部分經(jīng)物流(10)循環(huán)回液化反應(yīng)器(3)。排放物流(9)可以任選進(jìn)行處理，以回收部分助溶劑和/或酸循環(huán)回液化反應(yīng)器(3)。包括含任何未轉(zhuǎn)化氫的氣體產(chǎn)物的物流(11)通過(guò)頂部離開(kāi)液化反應(yīng)器(3)。在圖I所示的方法中，包含氫氣的物流(2)與包含固體生物質(zhì)、酸催化劑、均相加氫催化劑和溶劑混合物(水和助溶劑)的物流(Ia)逆流流動(dòng)。在圖2中，向液化反應(yīng)器(3)提供包含固體生物質(zhì)、酸催化劑和溶劑混合物(水和助溶劑)的原料物流(Ib)和包含氫氣的物流(2)。包含氫氣的物流(2)與包含固體生物質(zhì)、酸催化劑和溶劑混合物(水和助溶劑)的物流(Ib)逆流流動(dòng)。所述液化反應(yīng)器(3)還包含固定床(12)中的非均相加氫催化劑。剩余的標(biāo)記與圖I中的相同，只是物流⑶、(9)和(10)不含加氫催化劑。·
在本發(fā)明方法的一個(gè)替代實(shí)施方案(未示出)中，部分低聚化合物也通過(guò)物流(8)和(10)循環(huán)回液化反應(yīng)器(3)。在本說(shuō)明書(shū)的整個(gè)描述和權(quán)利要求中，術(shù)語(yǔ)“包括”和“包含”以及它們語(yǔ)言時(shí)態(tài)方面的變體均指“包括但不局限于”，并且不排除其它部分、添加劑、組分、整體或步驟。下面通過(guò)如下非限定性實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步描述本發(fā)明。對(duì)比例A、B和C和實(shí)施例1-15按如下條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)將約3. 5g樺木(粒度<4mm，在105°C下半干燥)與約35克按表I所示比例包含水、乙酸助溶劑、酸催化劑和加氫催化劑的溶劑混合物一起裝入60mL高壓釜中。樺木與反應(yīng)溶液的重量比(為樺木與酸催化劑、加氫催化劑、水和助溶劑的總和的重量比)也在表I中給出。反應(yīng)溶液中酸催化劑、加氫催化劑、水和助溶劑各自的重量比(即與酸催化劑、力口氫催化劑、水和助溶劑的總和的比)也在表I中示出。對(duì)于加氫催化劑，只提到了加氫金屬的wt%。攪拌(HOOrpm)整個(gè)樺木和反應(yīng)溶液。密封所述高壓釜，加壓至H250bar (對(duì)比例除外)，并加熱至表I中所示的溫度。隨后將H2壓力調(diào)節(jié)至表I所示的氫氣壓力。經(jīng)過(guò)90min的反應(yīng)時(shí)間后，將高壓釜冷卻至室溫(20°C )，打開(kāi)并取得合適的樣品。從高壓釜中取出包括液體、焦油、不溶性腐殖物和催化劑的總產(chǎn)品。隨后用P3過(guò)濾器過(guò)濾總產(chǎn)品以產(chǎn)生濾液和濾餅。濾餅用丙酮洗滌并在真空(200mbar)和50°C下干燥過(guò)夜。為剩余的濾餅稱重以確定以樺木原料重量計(jì)不溶性腐殖物的重量百分?jǐn)?shù)。以樺木原料重量計(jì)，以100wt%減去不溶性腐殖物wt%計(jì)算液化度。通過(guò)氣相色譜(GC)或氣相色譜與質(zhì)譜(GC/MS)的組合分析單體化合物。通過(guò)分子排阻色譜(SEC)分析低聚化合物，應(yīng)用PL-凝膠聚合物作為固定相、THF作為流動(dòng)相和應(yīng)用紫外線(UV，254nm波長(zhǎng))和折射率(RI)檢測(cè)器進(jìn)行。表2概括了產(chǎn)品特性。表I中的液化程度和不溶性腐殖物、單體化合物和低聚化合物的重量百分?jǐn)?shù)基于樺木原料的重量計(jì)算。應(yīng)用一系列已知分子量的聚苯乙烯低聚物樣品作標(biāo)定，在150-30000道爾頓之間確定低聚化合物的分子量分布。應(yīng)用一系列裝載已知重量木質(zhì)素的樣品作標(biāo)定，通過(guò)RI確定低聚化合物的重量。
表I還包括按低聚化合物的飽和程度的定性指示的飽和指數(shù)。應(yīng)用lwt%的木質(zhì)素在 THF 中的溶液(由 Aldrich 獲得的 Organosolvlignin no 37，101-7LN 12620MG)作標(biāo)定，確定低聚化合物的飽和指數(shù)。如上所述用SEC分析木質(zhì)素樣品，和將由RI檢測(cè)的木質(zhì)素量與由UV檢測(cè)的木質(zhì)素量的比設(shè)為1.0。隨后用SEC分析低聚化合物在THF中的溶液樣品，并針對(duì)每種樣品計(jì)算由RI檢測(cè)的低聚化合物重量與由UV檢測(cè)的低聚化合物重量的比。隨后如通式(I)所示依據(jù)木質(zhì)素標(biāo)定物確定每種低聚化合物樣品的飽和指數(shù)飽和指數(shù)={[低聚化合物]KI/[低聚化合物]uv}/{[木質(zhì)素]KI/[木質(zhì)素]uv}(I)其中[低聚化合物]KI=由折射率檢測(cè)器確定的低聚化合物的重量濃度；[低聚化合物]OT=由紫外線(254nm波長(zhǎng))確定的低聚化合物的重量濃度；·[木質(zhì)素]KI=由折射率檢測(cè)器確定的木質(zhì)素的重量濃度；和[木質(zhì)素]OT=由紫外線(254nm波長(zhǎng))確定的木質(zhì)素的重量濃度。較高的飽和指數(shù)表示較高的飽和度。飽和指數(shù)高于I表明飽和度高于木質(zhì)素的飽和度。通過(guò)分別比較對(duì)比例A、B和C與實(shí)施例1-3、實(shí)施例4_7和實(shí)施例8_10和12_15，可以看出本發(fā)明方法導(dǎo)致改進(jìn)的液化和更高的低聚化合物飽和度。表I中應(yīng)用的縮寫(xiě)包括Bff 樺木AA 乙酸W 水
權(quán)利要求
1.一種液化纖維素材料以生產(chǎn)液態(tài)產(chǎn)品的方法，所述方法包括使纖維素材料與如下物質(zhì)同時(shí)接觸 -酸催化劑； -含水和助溶劑的溶劑混合物，所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑，和按水和助溶劑的總重量計(jì)，所述助溶劑的存在量大于或等于10wt%且小于或等于95wt% ； -加氫催化劑；和 -氫源。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述助溶劑為極性logP小于+1的溶劑。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述助溶劑包含至少部分液態(tài)產(chǎn)品，其中部分液態(tài)產(chǎn)品包括一種或多種極性溶劑。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述酸催化劑為在水中PKa低于3.75的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述加氫催化劑為均相催化劑或非均相催化劑。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述氫源為以逆流方式與纖維素材料接觸的氫氣。
7.一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包含 20-80wt%的單體餾分，其中所述單體餾分包含分子量(Mw)小于或等于250道爾頓(Da)的一種或多種單體化合物； 20-80wt%的低聚物餾分，其中所述低聚物餾分包含分子量(Mw)大于250道爾頓(Da)的一種或多種低聚化合物，其中以所存在的碳原子的總量計(jì)在所述低聚物餾分中飽和碳原子的百分?jǐn)?shù)大于或等于35%。
8.權(quán)利要求7的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品包含20-80wt%的一種或多種單體化合物；20-80wt%的一種或多種在環(huán)境溫度(20°C )和壓力(Ibar絕壓)下為液體的低聚化合物；和0-25wt%的焦油。
9.權(quán)利要求7或8的產(chǎn)品，其中單體化合物與低聚物化合物的重量比為4:1至1:4。
10.權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品包含四氫吡喃單體和/或低聚物。
11.一種由纖維素材料生產(chǎn)生物燃料組分的方法，所述方法包括 a)使纖維素材料與酸催化劑、含水和助溶劑的溶劑混合物、加氫催化劑和氫源同時(shí)接觸，以生產(chǎn)液態(tài)產(chǎn)品，其中所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑； b)由步驟a)獲得的液態(tài)產(chǎn)品得到一種或多種單體化合物和/或一種或多種低聚化合物，以生產(chǎn)包含一種或多種單體化合物和/或一種或多種低聚化合物的第二產(chǎn)品； c)使在步驟b)中獲得的至少部分第二產(chǎn)品加氫脫氧和/或裂化，以生產(chǎn)燃料組分和/或燃料組分前體； d)應(yīng)用所述燃料組分和/或所述燃料組分前體制備生物燃料。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在步驟b)中獲得的第二產(chǎn)品包含一種或多種四氫吡喃單體和/或低聚物。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述生物燃料為生物柴油、生物煤油或生物汽油。
14.可由權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)的方法獲得的生物燃料。
15.包含一種或多種四氫吡喃單體和/或低聚物的生物燃料。
全文摘要
一種液化纖維素材料以生產(chǎn)液態(tài)產(chǎn)品的方法，所述方法包括使纖維素材料與酸催化劑、含水和助溶劑的溶劑混合物、加氫催化劑和氫源同時(shí)接觸，其中所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑，和其中以水和助溶劑的總重量計(jì)，所述助溶劑的存在量大于或等于10wt%且小于或等于95wt%。由上述方法獲得的產(chǎn)品和這種產(chǎn)品用于制備生物燃料的用途。
文檔編號(hào)C10G1/06GK102939323SQ201180029040
公開(kāi)日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月12日
發(fā)明者K·L·沃恩赫貝爾, J-P·朗格 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司