專利名稱：造紙用粉末組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用作造紙?zhí)砑觿┑脑旒堄媒M合物，利用所述組合物生產紙漿板的方法，以及由上述生產方法所獲得的紙漿板。
背景技術：
就全球環(huán)境保護而言，一直要求節(jié)省紙漿消耗，因此，一直要求紙張重量輕且增加廢紙的添加量。然而，通過簡單地減少紙漿添加量而獲得的紙張，由于紙張變薄而具有差的不透明度，導致紙張質量下降。
同時，如果增加廢紙的混合比例，由于廢紙漿中剩余的油墨將使紙張的白度變差，并且在回收過程中紙漿本身變稀將使最終紙張變薄，從而導致差的不透明度。
為了避免由于其重量變輕而使紙張的厚度減小，已知的有增加松厚度的各種方法和使用交聯(lián)紙漿的方法、混合合成纖維的方法、在紙漿纖維間隙中填充填料如有機物等等的方法，以及引入空隙的方法；然而，這些方法對于回收紙漿是不合適的，并且將使紙張的平滑度變差。
另一方面，為了改善白度和不透明度，在本領域中采用了添加大量(例如5-20重量％)無機填料如碳酸鈣、高嶺土、白炭墨等等的方法。然而，如果簡單地添加大量的無機填料的話，紙張的重量將明顯增加，因此，即使節(jié)省了紙漿的量，但無機填料的量將增加，從而不能使紙張重量變輕。特別是，在將無機填料添加至紙漿的情況下，要求添加大量填料，這將更難使紙張重量變輕。
近年來，已公開了通過將一定的試劑添加至造紙過程中而使紙張松厚性能得以改善的充填劑(bulking agents)(JP-B-2971447，JP-A2002-115199)。
傳統(tǒng)上，在紙制品生產過程中，為改善紙張的質量及其生產能力，例如改善光澤度、防水性、施膠性能、韌性等等，添加各種造紙化學劑。這些造紙化學劑在水中具有寬范圍的溶解度。
在所述試劑在水中具有高溶解度的情況下，它們可以在造紙過程之前以水溶液形式添加，或在造紙過程之后以溶液形式施加至紙張表面，或者以溶液對紙張進行浸漬以提供所希望的功能；然而，在造紙用油劑在水中具有低溶解度的情況下，如果它們不一次性溶解于溶劑中將難以均勻地添加或施加這些試劑，并且導致如在溶劑回收上的問題。
在造紙時，利用在水中具有低溶解度的造紙用油劑引起造紙過程的技術困難，并且使該過程存在缺陷。另一方面，通過利用在水中具有低溶解度的造紙用油劑，已嘗試利用這些試劑作為紙張質量的改善劑(JP-B 2971447，WO-A 98/03730)。
EP-A 220941公開了顆粒狀固體組合物，其包括烯酮二聚物和密封劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了造紙用粉末組合物，其包括用作造紙劑的疏水性有機化合物(A)和乳化-分散劑(B)，其具有的平均粒徑為0.1-2,000微米，其中，所述疏水性有機化合物(A)是至少一種選自如下組(i)-(viii)以及它們的混合物的化合物(i)聚有機硅氧烷化合物；(ii)胺化合物；(iii)胺酸式鹽化合物；
(iv)季銨化合物；(v)咪唑化合物；(vi)烴化合物；(vii)醇化合物；和(viii)至少一種在分子中具有羰基和烷基的化合物，并且選自如下組(viii-a)-(viii-f)以及它們的混合物(viii-a)脂族酸或它們與具有2-4個碳原子的烯化氧的加成物；(viii-b)脂肪酸和醇的酯、或所述酯與具有2-4個碳原子的烯化氧的加成物；(viii-c)脂族酸酰胺或它們與具有2-4個碳原子的烯化氧的加成物；(viii-d)脂族酸酰胺基胺(aliphatic acid amideamines)或它們與具有2-4個碳原子的烯化氧的加成物；(viii-e)松香；和(viii-f)烯基丁二酸。
本發(fā)明還提供紙漿板的生產方法，其包括向生料紙漿中添加如上所述的造紙用粉末組合物或向所述生料紙漿中添加所述粉末組合物在水中的分散體。
此外，本發(fā)明還提供包括酯化合物(α)和共聚物(β)的用于紙張的充填劑，所述酯化合物(α)是多元醇和脂肪酸的酯化合物，并且每1摩爾中多元醇的羥基的酯化比例為10-95當量％，HLB為1-14，并且熔點為100℃或更低，所述共聚物(β)包括由至少一種溶解參數為20.5(MPa)1/2或更低的非離子單體衍生得到的單元和由至少一種陽離子單體衍生得到的單元，其中，(α)和(β)的總量中(α)的含量為80-99.9重量％。
本發(fā)明提供包括酯化合物(α)和共聚物(β)的用于紙張的充填劑，所述酯化合物(α)是多元醇和脂肪酸的酯化合物，并且每1摩爾中多元醇的羥基的酯化比例為10-95當量％，HLB為1-14，并且熔點為100℃或更低，所述共聚物(β)包括由至少一種溶解參數為20.5(MPa)1/2或更低的非離子單體和由至少一種陽離子單體衍生得到的單元，其中，(α)和(β)的總量中(α)的含量為80-99.9重量％，(β)的含量為0.1-20重量％。
本發(fā)明還提供通過將上述用于紙張的充填劑添加至生料紙漿中而生產紙漿板的方法。
本發(fā)明還提供包括造紙用油化學劑的造紙化學劑顆粒，所述油活性劑呈油滴狀并且以分散狀態(tài)包封在水溶性固體基體中。
本發(fā)明提供造紙化學劑顆粒的生產方法，其包括在等于或高于造紙用油化學劑的熔點的溫度下在水中溶解水溶性固體基體形成劑；任選地加入所述造紙用油化學劑和乳化物質；對所述造紙用油化學劑進行乳化以獲得乳狀液；以及在等于或高于造紙用油化學劑的熔點的溫度下對所述乳狀液進行干燥。
上面所示的本發(fā)明的粉末組合物可以用作造紙?zhí)砑觿?br>

圖1是通過掃描電子顯微鏡照片獲得的在實施例3中的粉末的橫截面示意圖，或者是在實施例24中的造紙化學劑顆粒的橫截面示意圖。
發(fā)明詳述根據JP-B 2971447和JP-A2002-115199，一直希望充填劑具有良好的可用性和高效率。此外，作為內插型(interpolating type)施膠劑的松香施膠劑和烯基丁二酸酸酐型施膠劑具有的固體組分濃度約為20重量％，或者即使是固體的情況下，需要加熱溶解步驟或乳化步驟，因此，一直希望增加其濃度并改善其可用性。
造紙用的這些添加劑均為疏水性有機化合物，并且包括如造紙用油化學劑。
在造紙用油化學劑用于造紙過程中的情況下，業(yè)已知道的是，在通過乳化調節(jié)油滴直徑之后，以水基乳狀液的形式添加所述油化學劑。例如，在室溫(20-25℃)造紙用油化學劑為固相的情況下，為了調節(jié)油滴直徑，需要將該油化學劑一次加熱至其熔點或更高的溫度然后形成乳狀液。然而，在實際造紙的情況中，由于使用大量的水并且所述造紙過程通常在室溫(20-25℃)下進行，在某一步驟該油化學劑被冷卻并且其物理狀態(tài)容易由液相變?yōu)楣滔?，從而變得不穩(wěn)定。因此，所述化學劑在冷卻步驟變成300微米或更大尺寸的附聚物，在化學劑溶液中將出現(xiàn)該化學劑的沉降和漂浮，從而導致加工問題，除此之外，在某些情況下，還會造成質量問題如形成油斑等等。因此，在這樣的情況下，需要在冷卻步驟的同時通過采用驟冷方法等抑制附聚，其中，裝置成本將進一步增加。
本發(fā)明還提供造紙用粉末組合物，其顯示同于或高于傳統(tǒng)造紙?zhí)砑觿┑膬?yōu)異的效率，因此改善了可用性；利用該組合物的生產紙漿板的方法；以及通過該生產方法獲得的紙漿板。
本發(fā)明還提供用于紙張的充填劑，其顯示同于或高于傳統(tǒng)造紙?zhí)砑觿┑膬?yōu)異的效率，因此改善了可用性；利用該用于紙張的充填劑生產紙漿板的方法；以及通過該生產方法獲得的紙漿板。
在造紙過程中，存在著下列問題在將低溶解度造紙用油化學劑添加至水中時，難以以水溶液的形式進行加工處理，如果添加方法需要溶劑的話，就需要溶劑回收設備；如果添加方法需要在加入化學劑時進行乳化的話，對于各自的造紙設備需要乳化設備；并且在以水基乳狀液形式保存化學劑的情況下，由于有效化學劑的低含量，因此需要很大的儲存空間。
本發(fā)明提供造紙化學劑顆粒，在將具有低溶解度的造紙用油化學劑添加至水中并難以以水溶液的形式進行加工處理的情況下，通過將其添加至冷水中并攪拌可以使用；另外還提供所述化學劑顆粒的生產方法。
在本發(fā)明中，乳化物質意指在水中對造紙用油化學劑具有乳化作用的物質。
利用本發(fā)明造紙用粉末組合物，不需要加熱、溶解或乳化的預處理步驟，就可以改善紙張性能，如松厚性和施膠性能。
與傳統(tǒng)的用于紙張的充填劑相比，本發(fā)明的用于紙張的充填劑優(yōu)選給出了更有效率的松厚效應，并且在利用更少量的化學劑的情況下給出了具有改善的松厚性、白度和不透明度的紙漿板。
本發(fā)明的造紙化學劑盡管包含在水中具有低溶解度的紙張用油化學劑，但優(yōu)選具有在室溫(20-25℃)下在水中良好的分散性，并且無需加熱或驟冷操作。此外，在利用本發(fā)明造紙化學劑顆粒的情況下，在造紙中能夠提供良好的試劑效果。
<(A)組分>
疏水性有機化合物(A)組分用作紙張質量改善劑以獲得本發(fā)明的效果，并且包括內插型施膠劑或消泡劑，且特別適合用作充填劑。在本發(fā)明中，術語“充填劑”意指在不降低對紙張所要求的各種特性的情況下，具有增加紙張松厚性(減小密度)作用的組分。例如，在實施例中所列出的充填劑。
造紙用油化學劑在本發(fā)明中是(A)組分，并且可以包括在水中具有低溶解度且難以溶解于水中的那些，所述組分在造紙過程中加入并且可用作充填劑。
造紙用油化學劑的實例為在將其以1重量％的濃度添加至水中并攪拌(在加工過程期間可以加熱至100℃或更低)然后保持在20℃的情況下，不會變得均勻透明的那些。
疏水性有機化合物組分(A)的實例是如下的化合物與不含所述化合物的紙張相比，通過向紙漿中添加1.0重量％的所述化合物，能夠使紙張的密度降低0.02或更多，特別優(yōu)選的是降低0.03或更多，更優(yōu)選的是降低0.05或更多。
作為造紙用油化學劑的(A)組分或疏水性有機化合物，優(yōu)選至少一種是選自下列物質組(i)-(viii)以及它們的混合物的化合物或化合物(α)，并且就施膠能力而言，優(yōu)選在20℃為固態(tài)的那些。所述固態(tài)包括在熔點或更低溫度下化合物的狀態(tài)，或者即使在超過熔點的溫度所述化合物也沒有流動性或具有明顯減小的流動性的狀態(tài)。
疏水性有機化合物(A)的優(yōu)選實例為在將其以1.0重量％的濃度添加至水中并攪拌(在加工過程期間可以加熱至100℃)然后保持在20℃的情況下，不會變得均勻透明的那些。
在本發(fā)明中，措詞“不會變得均勻透明的那些”意指整個體系不會變得均勻(沒有沉淀物或漂浮物存在的狀態(tài))，或者，即使體系是均勻的，以水的透明度為100％計，1.0重量％(A)組分的水溶液的透明度(T％)為5％或更低，該測量是在20℃，光程10毫米，利用660納米的可見光波長進行的。
(i)聚有機硅氧烷化合物聚有機硅氧烷化合物的實例可以包括25℃粘度為10-1,000,000mPa.s的聚甲基硅氧烷，通過Griffin′s方法HLB為1-14的聚氧乙烯聚甲基硅氧烷共聚物，以及HLB為1-14的聚(氧乙烯-氧丙烯)聚甲基硅氧烷共聚物。
(ii)胺化合物，(iii)胺酸式鹽化合物，(iv)季銨化合物，(v)咪唑化合物和由下面通式(b)-(j)定義的化合物如下所示。所述胺酸式鹽化合物可以包括離子化或非離子化的化合物。
(vi)烴化合物可列舉的是蠟、石蠟、和聚乙烯。
(vii)醇化合物直鏈或支鏈一元醇、多元醇或其與具有2-4個碳原子的烯化氧的加成物。此外，可列舉的有通過將亞烷基加至醇的部分或全部末端而獲得的醚化合物。
作為多元醇，優(yōu)選總計有2-24個碳原子并且任選包含醚基團的二元至十四元醇，更優(yōu)選的是二元至八元醇，特別優(yōu)選三元至六元醇。
作為二元醇，可列舉的有總計有2-10個碳原子并且任選包含醚基團的醇，如丙二醇、一縮二丙二醇、丁二醇、一縮二丁二醇、乙二醇、二甘醇、和聚乙二醇。
作為三元醇，可列舉的有總計有3-24個碳原子且任選包含醚基團并且分子中(羥基總數)/(碳原子數)之比為0.4-1的醇，實際的例子為甘油，甘油聚合物(平均縮合度為2-5)，季戊四醇，二季戊四醇，阿糖醇，山梨糖醇，木蘇糖，赤蘚醇，阿糖醇，甘露糖醇，葡萄糖和蔗糖。
更加優(yōu)選的是乙二醇，二甘醇，丙二醇，和總計有3-12個碳原子并且任選包含醚基團且分子中(羥基總數)/(碳原子數)之比為0.5-1的三元或更高的多元醇。更為優(yōu)選的是甘油，甘油聚合物(平均縮合度為2-4)和季戊四醇。
(viii)至少一種在分子中具有羰基和烷基的化合物，選自如下物質組(viii-a)-(viii-f)。
上述化合物的例子為(viii-a)脂族酸或其與具有2-4個碳原子的烯化氧的加成物；(viii-b)脂族酸和醇的酯或所述酯與具有2-4個碳原子的烯化氧的加成物；(viii-c)脂族酸酰胺或其與具有2-4個碳原子的烯化氧的加成物；(viii-d)脂族酸酰胺基胺或其與具有2-4個碳原子的烯化氧的加成物；(viii-e)松香；和(viii-f)烯基丁二酸。
其中，脂肪酸以及脂肪酸和醇的酯是優(yōu)選的。
脂肪酸的例子是具有1-24個碳原子、優(yōu)選10-22個碳原子的那些，并且可以包括飽和、不飽和、直鏈或支鏈的脂肪酸。特別優(yōu)選直鏈脂肪酸。月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸和油酸是尤其優(yōu)選的，更進一步優(yōu)選硬脂酸。
列舉的上述脂肪酸是可用于所述脂肪酸和醇的酯中的脂肪酸，可，醇的實際例子是(vii)醇化合物所列舉的那些。
這些酯可以通過已知的酯化反應和烯化氧加成反應獲得。例如，酯可通過將酯化催化劑添加至脂肪酸和多元醇的混合物中，并且在150-250℃進行反應而獲得，此外，通過在堿性催化劑存在下添加具有2-4個碳原子的烯化氧可獲得加入有烯化氧的酯?；蛘撸梢栽趯⑾┗跆砑又林舅峄蚨嘣嶂兄?，進行酯化反應。此外，在某些情況下，這樣的酯可通過僅僅將烯化氧添加至脂肪酸中而獲得。
所述酯的平均酯取代度，以每摩爾多元醇的醇中羥基數計在10-95當量％的范圍內，更優(yōu)選的是每摩爾多元醇具有1-2個酯基。
在加入有烯化氧的酯的情況下，烯化氧(AO)的平均添加摩爾數優(yōu)選不低于0且低于12摩爾/摩爾酯，更優(yōu)選的是0.1-6摩爾。在利用多元醇如乙二醇作為AO基團的情況下，其AO基團的數量應當包括在內。作為烯化氧，氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)是優(yōu)選的。EO和PO可以單獨使用或以EO和PO混合物的形式使用。在本發(fā)明中，沒有AO基團的多元酸和脂肪酸的酯是更為優(yōu)選的。
特別是，優(yōu)選選自甘油、甘油聚合物(平均縮合度2-4)和季戊四醇的醇與硬脂酸的酯化合物，更加優(yōu)選，將如下定義的酯化合物(α)用作所述的酯化合物。
所述酯化合物(α)是多元醇和脂肪酸的酯化合物，且每摩爾中多元醇的羥基的酯化比例為10-95當量％，HLB為1-14，熔點為100℃或更低?？梢允褂弥辽賰煞N所述的酯化合物(α)。
構成酯化合物(α)的多元醇優(yōu)選是總計有2-24個碳原子且任選包含醚基團的二元至十四元醇。
二元醇是總計有2-10個碳原子并且任選包含醚基團的醇，實際例子是丙二醇、一縮二丙二醇、丁二醇、一縮二丁二醇、乙二醇、二甘醇和聚乙二醇等等。
三元或更高的多元醇是總計有3-24個碳原子且任選包含醚基團并且(每分子中羥基總數)/(碳原子總數)之比為0.4-1的醇，實際的例子為甘油，甘油聚合物(n＝2-5)，季戊四醇，二季戊四醇，阿糖醇，山梨糖醇，木蘇糖，赤蘚醇，阿糖醇，甘露糖醇，葡萄糖和蔗糖等等。
多元醇是乙二醇，二甘醇，丙二醇，和總計有3-12個碳原子并且任選包含醚基團且(每分子中總羥基數)/(碳原子總數)之比為0.5-1的三元或更高的多元醇，另外優(yōu)選的例子是甘油和甘油聚合物(n＝2-4)以及季戊四醇。
構成酯化合物(α)的脂肪酸可以包括具有1-24個碳原子、優(yōu)選10-22個碳原子的脂肪酸，并且可以包括飽和、不飽和、直鏈或支鏈的脂肪酸，特別優(yōu)選直鏈脂肪酸。月桂酸、硬脂酸、棕櫚酸、油酸、肉豆蔻酸和山萮酸是更加特別優(yōu)選的。
酯化合物(α)可通過傳統(tǒng)上已知的酯化反應和烯化氧加成反應獲得。
例如，酯化合物可通過根據需要將酯化催化劑添加至脂肪酸和多元醇的混合物中，并且在150-250℃進行反應而獲得，通過在堿性催化劑存在下另外添加烯化氧可獲得烯化氧加成物。或者，可以在將烯化氧添加至脂肪酸或多元醇中之后，進行酯化反應。此外，在某些情況下，這樣的加成物可通過將烯化氧添加至脂肪酸中而獲得。
所述酯化合物(α)的平均酯取代度，以每摩爾多元醇的醇羥基的酯化計在10-95當量％的范圍內，更優(yōu)選的是相對于每摩爾多元醇具有1-2摩爾脂肪酸基團的那些。
在將包括具有2-4個碳原子的烯化氧基團(OA基團)的那些酯用作酯化合物(α)的情況下，以每摩爾酯化合物(α)的平均數計，所述基團的數量優(yōu)選不低于0且低于12摩爾，更優(yōu)選的是不大于6摩爾，更為優(yōu)選的是0.1-6摩爾。在使用帶有OA基團的多元醇如乙二醇的情況下，這些OA基團可以包括在上述OA基團的數量中。OA基團可以通過添加具有2-4個碳原子的烯化氧而形成。
作為烯化氧，氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)是優(yōu)選的。它們可以是EO，PO或EP和PO的混合物。在本發(fā)明中，不含OA基團的酯化合物(α)特別優(yōu)選用作用于紙張的充填劑。
酯化合物(α)具有的HLB為1-14，優(yōu)選為1.5-10，更優(yōu)選為2-8，更為優(yōu)選為2-7，甚至更優(yōu)選為2.5-7。HLB是表面活性劑親水性的量度，該值越大，親水性就越強。在本明中，每個化合物的HLB均根據Griffin′s方法以下列公式計算。
HLB＝親水基部分的分子量×20/酯化合物的分子量在本發(fā)明中的親水基指的是酯化合物中的下列基團。
(1)-(CH2CH2O)m-(2)-(RO)n-[R具有3-4個碳原子的亞烷基；n＜2.0(n為每個分子中的總數)]例如，RCOO-(PO)1.5H的下劃線部分是親水基團。
然而，RCOO-(PO)2.0H的下劃線部分是疏水基團。
此外，由于PO基團在如下結構的分子中的總數為2摩爾，因此PO基團是疏水基團 (3)由具有3-24個碳原子并且任選包含醚基團的且每分子中(羥基總數)/(碳原子總數)之比在0.4-1范圍內的三元或更高的多元醇衍生得到的基團。
(4)鄰近羰基的氧原子。
就加工處理性能和尺寸保持功能而言，所述酯化合物(α)具有的熔點為100℃或更低，優(yōu)選-15℃-80℃，更優(yōu)選10-70℃，更為優(yōu)選20-70℃，甚至更優(yōu)選45-70℃。當通過差示掃描量熱計(DSC)測量預冷卻和固化的酯化合物(α)時，熔點定義為當吸收卡路里的曲線開始上升時的溫度。
滿足HLB和熔點的作為酯化合物(α)的化合物優(yōu)選其HLB在2-8的范圍內，熔點在10-70℃的范圍內，更優(yōu)選的是，HLB在2-7的范圍內，熔點在45-70℃的范圍內。具有在所述范圍內的HLB和熔點的化合物在松厚效應和施膠效果(保持施膠劑作用)方面將獲得更好的結果。
<(B)組分>
乳化-分散劑(B)組分用于乳化和分散疏水性有機化合物(A)組分。
乳化-分散劑(B)組分是不同于(A)組分的化合物，其例子是含陽離子基團的聚合物；醇型、脂肪酸型或酯型非離子表面活性劑；羧酸型、磺酸型、硫酸酯型和磷酸酯型陰離子表面活性劑；陽離子表面活性劑，如季銨鹽；以及兩性表面活性劑，如氨基酸和甜菜堿。其中，優(yōu)選的是至少一種選自含陽離子基團的聚合物及其混合物的化合物，更優(yōu)選含陽離子基團的天然聚合物和含有非離子單體單元和陽離子單體單元的聚合物。聚合物的重均分子量優(yōu)選為10,000。
作為含陽離子基團的天然聚合物，可列舉的是陽離子(兩性)淀粉，陽離子(兩性)纖維素，陽離子(兩性)聚乙烯醇，陽離子(兩性)樹膠。其中，優(yōu)選陽離子(兩性)淀粉。
陽離子(兩性)淀粉的淀粉可以包括例如天然淀粉，如玉米淀粉，馬鈴薯淀粉，小麥淀粉，和木薯淀粉和變性淀粉。變性淀粉是通過描述于“Dictionary of Paper and Processing Chemicals”(Tech Times，36-37頁(1991))中的淀粉的物理和/或化學處理而獲得的處理過的淀粉，優(yōu)選，通過用氧化劑如次氯酸鈉和高碘酸鈉對淀粉進行處理而獲得的氧化淀粉，以及通過將陽離子基團如3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，縮水甘油基三甲基氯化銨，或二乙氨基乙基氯化物鹽酸鹽引入淀粉分子中而獲得的陽離子淀粉。如“Dictionary of Paper and ProcessingChemicals”(Tech Times，第283頁)中所述，通過進一步將磷酸基團引入上述陽離子淀粉中而獲得的變性淀粉有時稱之為兩性淀粉，并且在本發(fā)明中，這樣的兩性淀粉包括于陽離子淀粉中。
陽離子(兩性)淀粉的陽離子取代度優(yōu)選為0.005-0.1，更優(yōu)選為0.01-0.08。順便提及，陽離子(兩性)淀粉的陽離子的取代度意指在構成陽離子(兩性)淀粉的葡萄糖殘基的一個分子中存在的羥基總數中，其中引入了陽離子基團的羥基數的平均值；在陽離子基團引入到所有羥基基團中的情況下，取代度為3。
作為包括非離子單體單元和陽離子單體單元的聚合物，優(yōu)選包括非離子不飽和單體和不飽和陽離子單體的聚合物。特別優(yōu)選的是如下定義的共聚物(β)。
該共聚物包括由至少一種溶解參數為20.5(MPa)1/2或更低的非離子單體和至少一種陽離子單體衍生得到的單元。至少兩種所述的共聚物(β)可以結合使用。能夠乳化和分散酯化合物(α)的共聚物(β)是優(yōu)選的。
非離子不飽和單體的例子可以包括帶有具有1-40個碳原子、優(yōu)選2-24個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯；帶有具有1-40個碳原子、優(yōu)選2-24個碳原子的烷基酸的乙烯醇酯；用具有2-40個碳原子、優(yōu)選3-24個碳原子的烷基改性的(甲基)丙烯酰胺；用具有2-40個碳原子、優(yōu)選3-24個碳原子的烷氧基改性的(甲基)丙烯酰胺；帶有具有1-40個碳原子的單或二烷基的馬來酸酯；帶有具有1-40個碳原子的單或二烷基的富馬酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、聚(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯、烷氧基聚(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯、聚亞烷基二醇烯基醚以及烷氧基聚亞烷基二醇烯基醚。其中，帶有具有2-24個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選的。
就溶解參數(δ)而言，其值描述于POLYMER HANDBOOK(J.Brandrup and E.H.Immergut，第三版)中。在不直接描述結構的情況下，可以采用基于上述文獻VII/519中描述的如下公式計算得到的值。
δ＝[(H-R×298.15)/V]1/2[單位(cal/m3)1/2或×2.046(MPa)1/2]H表示蒸發(fā)焓[單位(cal/mol)或(×4.186J/mol)]；R表示氣體常數[單位(1.98719cal/K.mol)或(1.98719×4.186J/K.mol)]；V表示摩爾體積(cm3/mol)；順便提及，在本發(fā)明中，在上述公式中的H(蒸發(fā)焓)可根據實驗推論的公式，由標準沸點Tb來計算H＝-2950+23.7Tb+0.020Tb2[單位(cal/mol)或(×4.186J/mol)]。
作為標準沸點Tb，采用描述于Aldrich’s(2000-2001；Japan)試劑目錄中的值，并且在描述減壓下沸點的情況中，正常壓力下的沸點由附于所述目錄中的壓力-溫度計算表來計算。就未描述于目錄中的單體或其中沒有描述沸點的單體而言，利用Group Contribution方法，根據如下公式計算在25℃的溶解參數(δ)。
δ＝∑Fi/VF摩爾吸收常數[單位(cal/m3)cm3/mol或×2.046(MPa)1/2cm3/mol]。
順便提及，在本發(fā)明中，通過用于F的Hoy值來進行計算。單體溶解參數(δ)的計算實例如下。
單體溶解參數(δ)的計算實例單體丙烯酸月桂基酯(分子量254.42，Tb301℃，比重0.86)H＝-2950+23.7×574.16+0.020×(574.16)2＝17250.8V＝254.42/0.868＝293.1δ＝[(H-1.98719×298.15)/V]1/2＝7.5(cal/m3)1/2＝15.4(MPa)1/2。
用于共聚物(β)聚合的、溶解參數為20.5(MPa)1/2或更低的非離子單體是在pH改變之后不帶陰離子或陽離子極性的單體，并且陽離子單體不僅包括帶陽離子極性的單體，而且包括通過pH改變成為陽離子的單體。
用于共聚物(β)聚合的非離子單體的溶解參數優(yōu)選為20.5(MPa)1/2或更低，更優(yōu)選為18.0(MPa)1/2或更低，更加優(yōu)選是16.5(MPa)1/2或更低，甚至更為優(yōu)選是15.5(MPa)1/2或更低。
作為溶解參數為20.5(MPa)1/2或更低的非離子單體，優(yōu)選不飽和單體并且其例子包括帶有具有1-40個碳原子、優(yōu)選2-24個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯；帶有具有1-40個碳原子、優(yōu)選2-24個碳原子的烯基的脂肪酸酯(優(yōu)選帶乙烯基的酯)；用具有2-40個碳原子、優(yōu)選3-24個碳原子的烷基改性的(甲基)丙烯酰胺；用具有2-40個碳原子、優(yōu)選3-24個碳原子的烷氧基改性的(甲基)丙烯酰胺；帶有具有1-40個碳原子的單或二烷基的馬來酸酯；帶有具有1-40個碳原子的單或二烷基的富馬酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、聚(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯、烷氧基聚(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯、聚亞烷基二醇烯基醚、以及烷氧基聚亞烷基二醇烯基醚。
作為陽離子單體，優(yōu)選不飽和單體。
不飽和單體的優(yōu)選例子是(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，烯丙胺，二烯丙基胺，以及三烯丙基胺。
更加優(yōu)選不飽和單體的鹽，并且更優(yōu)選的是無機酸或有機酸如鹽酸、硫酸、乙酸和磷酸的鹽。
此外，通過不飽和單體和季銨化劑的反應而獲得的季銨鹽也是優(yōu)選的，并且更為優(yōu)選的例子是如下物質的季銨鹽甲基鹵(氯化物、溴化物等等)，乙基鹵(氯化物、溴化物等等)，芐基鹵(氯化物、溴化物等等)，硫酸二烷基(甲基、乙基等等)，碳酸二烷基(甲基、乙基等等)，以及表氯醇。
另外，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，烯丙胺，二烯丙基胺，以及三烯丙基胺可以在共聚之后在用無機酸如鹽酸，硫酸，乙酸，磷酸，和有機酸鹽處理之后使用。
其中，通過(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯與季銨化劑反應而獲得的季銨鹽是優(yōu)選的。
對于非離子單體和陽離子單體的聚合方法沒有特別的限制，例如，可采用傳統(tǒng)已知的聚合方法，如利用聚合引發(fā)劑的溶液聚合和本體聚合。聚合方法可以間歇和連續(xù)的方式進行。
非離子單體的用量優(yōu)選為0.3-84摩爾％，更優(yōu)選為0.5-70摩爾％，更為優(yōu)選0.5-60摩爾％，甚至更優(yōu)選的是0.5-50摩爾％。陽離子單體的用量優(yōu)選為5-99.7摩爾％，更優(yōu)選為30-99.5摩爾％，更為優(yōu)選40-99.5摩爾％，甚至更優(yōu)選的是50-99.5摩爾％。
作為另外的單體，可以結合使用交聯(lián)單體。
就共聚物(β)的聚合以及上述溶解參數為20.5(MPa)1/2或更低的非離子單體和陽離子單體而言，可以使用不屬于前述單體的單體。這些單體的比例優(yōu)選為0-50摩爾％，更優(yōu)選為0-30摩爾％，更為優(yōu)選0-10摩爾％。此外，可以根據需要使用交聯(lián)單體。交聯(lián)單體可以屬于或不屬于前述單體。
由于交聯(lián)度主要取決于摩爾比，因此結合使用的交聯(lián)劑的比例優(yōu)選為0.001-5摩爾％，更優(yōu)選0.01-1摩爾％，更為優(yōu)選0.05-0.5摩爾％。
交聯(lián)單體的例子是雙官能團交聯(lián)單體，如亞甲基二(甲基)丙烯酰胺，亞乙基二(甲基)丙烯酰胺，六亞甲基二(甲基)丙烯酰胺，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸三甘醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，二乙烯基苯，二烯丙基(甲基)丙烯酰胺；以及多官能團交聯(lián)單體，如1，3，5-三烯丙?；鶜?s-三嗪，三烯丙基異氰脲酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，丙烷丙烯酸三羥甲基酯，三丙烯?？s甲醛，和二烯丙?；啺?。
在共聚物(β)包含上述溶解參數為20.5(MPa)1/2或更低的非離子單體單元和陽離子單體單元的情況下，各單體單元的比例(以原料為基礎)如下所述。
在所有非離子單體和陽離子單體單元中，溶解參數為20.5(MPa)1/2或更低的非離子單體單元的比例優(yōu)選為0.5-50摩爾％，更優(yōu)選為5-50摩爾％，更為優(yōu)選7-40摩爾％，甚至更優(yōu)選的是10-30摩爾％。當非離子單體是帶有具有12個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯時，所述比例是優(yōu)選的。
當非離子單體是帶有具有16-24個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯時，在所有非離子單體和陽離子單體單元中，溶解參數為20.5(MPa)1/2或更低的非離子單體單元的比例優(yōu)選為0.5-50摩爾％，更優(yōu)選為0.5-25摩爾％，更為優(yōu)選1-10摩爾％，甚至更優(yōu)選的是2-5摩爾％。
在所有非離子單體和陽離子單體單元中，陽離子單體單元的比例優(yōu)選為50-95.5摩爾％，更優(yōu)選為50-95摩爾％，更為優(yōu)選60-93摩爾％，甚至更優(yōu)選的是70-90摩爾％。當非離子單體是帶有具有12個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯時，所述比例是優(yōu)選的。
當非離子單體是帶有具有16-24個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯時，在所有非離子單體和陽離子單體單元中，陽離子單體單元的比例優(yōu)選為50-95.5摩爾％，更優(yōu)選為75-95.5摩爾％，更為優(yōu)選90-99摩爾％，甚至更優(yōu)選的是95-98摩爾％。
對酯化合物(α)的分散能力而言，共聚物(β)具有的重均分子量優(yōu)選為1,000-1,000,000，更優(yōu)選為5,000-5,000,000，更為優(yōu)選10,000和2,000,000。
重均分子量是在下面的條件下通過GPC測量的。作為分子量的基準，使用聚乙二醇(GPC用的標準化試樣)。
柱α-M×2(Tosoh公司)洗脫液50mM LiBr，1％乙酸/乙醇＝70/30(體積比)流速0.6毫升/分柱溫40℃檢測器RI試樣濃度2mg/mL注射量100μL可以根據需要在聚合時使用任何已知的溶劑，而沒有任何特別的限制，溶劑的例子是水；醇，如甲醇，乙醇，和異丙醇；芳族或脂肪族烴，如苯，甲苯，二甲苯，環(huán)己烷，以及正-庚烷；酯，如乙酸乙酯；以及酮，如丙酮和甲基乙基酮。特別是，考慮到單體混合物和所獲得共聚物的溶解度，優(yōu)選使用水和至少一種選自具有1-4個碳原子的低級醇的醇。
作為聚合引發(fā)劑，可使用過硫酸鹽，如過硫酸銨，過硫酸鈉，和過硫酸鉀；偶氮化合物，如偶氮二-2-甲基戊酮脒鹽酸鹽，偶氮二異丁腈，和2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)；以及過氧化物，如過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰，氫過氧化枯烯，以及可以使用所述物質的一種或更多種。在這樣的情況下，作為促進劑，可以使用一種或更多種還原劑，如亞硫酸氫鈉，亞硫酸鈉，莫爾鹽(Mohr′s salt)，焦亞硫酸氫鈉，甲醛化次硫酸鈉，和抗壞血酸；以及胺化合物，如乙二胺，乙二胺四乙酸鈉，甘氨酸等等。
根據需要可以使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可以使用傳統(tǒng)上已知的各種試劑而沒有任何特別的限制，其例子是巰基乙醇，巰基丙三醇，巰基丁二酸，巰基丙酸，巰基丙酸2-乙基己基酯，辛酸2-巰基乙基酯，1，8-二巰基-3，6-二噁烷辛烷，癸烷三硫醇，十二烷基硫醇，十六烷基硫醇，癸硫醇，四氯甲烷，四溴甲烷，α-甲基苯乙烯二聚體，萜品油烯，α-萜品烯，γ-萜品烯，二聚戊烯，2-氨基丙烷-1-醇，以及可以結合使用一種或更多種。
聚合溫度根據所采用的聚合方法、溶劑、聚合引發(fā)劑以及鏈轉移劑適當地確定，并且通常優(yōu)選在0-150℃的范圍內。
聚合溫度可以根據所采用的聚合方法、溶劑、聚合引發(fā)劑以及鏈轉移劑的種類來確定。通常，優(yōu)選聚合溫度在0-150℃的范圍內。在完成聚合反應之后，可以進行精煉處理，如真空干燥，粉碎等等。
作為用作(B)組分的非離子表面活性劑，可列舉的有醇型、脂肪酸型和酯型表面活性劑，并且可使用通過將具有2-4個碳原子的烯化氧添加至具有8-24個碳原子的醇、脂肪酸和酯中而獲得的那些。
作為用作(B)組分的陰離子表面活性劑，可列舉的有羧酸型、磺酸型、硫酸酯型和磷酸酯型表面活性劑，其例子有含有具有8-24個碳原子的烷基的羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽以及磷酸鹽。
作為用作(B)組分的陽離子表面活性劑，可列舉的有季銨鹽，其例子是包含具有8-24個碳原子的烷基的烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨以及氯化芐烷銨。
作為用作(B)組分的兩性表面活性劑，可列舉的有氨基酸和甜菜堿，其例子有烷基三甲基氨基乙酸甜菜堿，烷基二甲基氧化胺，烷基羧甲基羥乙基咪唑啉鎓甜菜堿，烷基酰胺丙基甜菜堿，烷基羥基磺基甜菜堿。
在用于本發(fā)明優(yōu)選紙張的充填劑中，(α)和(β)的含量分別是(α)為80-99.9重量％，(β)為0.1-20重量％。在除(α)和(β)以外還添加其它組分的情況下，(α)和(β)的總量中(α)的含量優(yōu)選為80-99.9重量％。
在用于本發(fā)明優(yōu)選紙張的充填劑中，酯化合物(α)和共聚物(β)的含量分別為(α)占80-99.9重量％，優(yōu)選90-99重量％，更優(yōu)選95-98重量％，(β)為0.1-20重量％，優(yōu)選1-10重量％，更優(yōu)選2-5重量％。
用于本發(fā)明紙張的充填劑可以以固體或溶液的形式使用，考慮到各種因素的影響，優(yōu)選包含酯化合物(α)和共聚物(β)的乳狀液。
盡管不想被理論束縛，但由于本發(fā)明各種影響因素的機理尚不清楚，因此推想可能是如下原因。當本發(fā)明的酯化合物(α)添加至生料紙漿中并固著至紙漿表面時，將使紙漿表面疏水，因此，紙漿和水溶液之間的界面張力將增加，并且增加了紙漿中的間隙，從而得到的高體積密度的紙漿板、增加了光學反射率并因此改善了不透明度和白度。在本發(fā)明中，另外還推想的是，添加共聚物(β)將改善生料紙漿中酯化合物(α)的分散性，并有效地使酯化合物(α)固著在生料紙漿表面上。因此，與通過添加傳統(tǒng)充填劑所獲得的紙張相比，能夠提供更高的松厚度、更好的不透明度和更好的白度。
(乳化物質)乳化物質起(β)組分的作用并且是根據需要而添加的組分。乳化物質可以是能夠使造紙用油化學劑乳化的任何物質，其例子是常用的乳化劑，以及能夠形成乳化狀態(tài)(彼此難以相互溶解的兩種液體之間的狀態(tài)，其中，一種液體形成連續(xù)相，而另一種液體以細顆粒形式存在于分散相中，從而形成相對穩(wěn)定的體系)的物質。
作為乳化物質，優(yōu)選非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑，兩性表面活性劑，以及基于根據保護性膠體形成能力或表面-活性能力而用于乳化的聚合物。
作為非離子表面活性劑，可以列舉的有脂肪酸甘油酯，蔗糖脂肪酸酯，聚烯化氧醚；作為陰離子表面活性劑，可以列舉的有脂肪酸鹽，烷基苯磺酸鹽，烷基硫酸酯；作為陽離子表面活性劑，可以列舉的有烷基胺鹽和季銨鹽；作為兩性表面活性劑，可以列舉的有烷基甜菜堿和氧化胺。
作為聚合物，其例子有纖維素類物質，如陽離子纖維素和甲基纖維素；淀粉類物質，如烷基淀粉、陽離子淀粉和辛烯基丁二酸淀粉；多糖，如阿拉伯樹膠、瓜耳膠和黃原膠；蛋白質類物質，如酪蛋白酸鈉；合成聚合物，如聚乙烯醇和在一個分子中含陽離子基團和烷基基團的合成聚合物。
其中，那些在水中具有陽離子性能的物質，如陽離子纖維素、陽離子淀粉和在一個分子中包含陽離子基團和烷基基團的合成聚合物，能夠給造紙用油化學劑提供陽離子性能并增加所述化學劑在紙漿(在水中在表面上帶有負電荷)上的固著作用等等，因此它們是優(yōu)選的。
此外，優(yōu)選在一個分子中包含陽離子基團和烷基基團的合成聚合物，因為它們基于造紙化學劑的特性通過調節(jié)陽離子基團/烷基基團的比例和分子量，在干燥過程中能夠改善乳狀液及其穩(wěn)定性。
<(C)組分>
水溶性糖類是不同于(A)組分和(B)組分的化合物，其相當于(C)組分并且僅僅在需要時添加。(C)組分可以用來改善成形性能，并用來容易地制造粉末，并且具有水溶性固體基體的性能。
(水溶性固體基體)
形成水溶性固體基體的組分(水溶性固體基體形成劑)的例子可以包括水溶性糖類如葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖和蔗糖，水解淀粉如糊精、麥芽糖糊精和環(huán)糊精，處理過的淀粉如辛烯基丁二酸淀粉，明膠，瓊脂，羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇?？梢詫ζ溥M行末端改性，從而在儲存造紙用粉末化學劑顆粒時抑制變形或吸濕。
其中，淀粉如麥芽糖糊精、環(huán)糊精和辛烯基丁二酸淀粉是優(yōu)選的，這是因為它們使水溶性固體基體具有致密的結構。其中，致密結構意指盡管水溶性固體基體的結構具有間隙，但所述間隙的直徑很小(細間隙)。
其中，考慮到溶解度、吸濕性能以及顆粒可成形性，更優(yōu)選糊精。
<造紙用粉末組合物>
本發(fā)明的組合物包含作為(A)組分的化合物(α)或造紙用油化學劑，作為(B)組分的共聚物(β)或乳化物質，和根據需要任選存在的(C)組分或水溶性固體基體，以及其它組分。
在本發(fā)明的組合物中，(A)組分的含量優(yōu)選為20-99.99重量％，更優(yōu)選40-99.99重量％，更為優(yōu)選50-99.99重量％。
在本發(fā)明的組合物中，(B)組分的含量優(yōu)選為0.01-80重量％，更優(yōu)選0.01-60重量％，更為優(yōu)選0.01-50重量％。
在本發(fā)明的組合物中，(C)組分的含量在添加時優(yōu)選為5-70重量％，更優(yōu)選7-60重量％，更為優(yōu)選10-50重量％。
在添加(C)組分的情況下，[(A)+(B)]/(C)的混合比優(yōu)選為(95/5)至(30/70)，更優(yōu)選(95/5)至(50/50)，更為優(yōu)選(90/10)至(50/50)。
本發(fā)明組合物優(yōu)選具有的平均粒徑為0-1-2,000微米，更優(yōu)選1-1,000微米，更為優(yōu)選10-700微米，更優(yōu)選20-500微米。
平均粒徑是通過利用LA-910(Horiba Seisakusho Co.，Ltd.制造)由光-散射方法(相對折射率1.20；粒徑標準體積)測量的值。在組合物不含(C)組分的情況下，在測量時將水用作分散劑；而在組合物包含(C)組分時，使用乙醇作為分散劑。然而，在這兩種情況下，如果組合物的平均粒徑超過50微米的話，由于大顆粒的沉淀，測量可能不準確，可采用根據JIS K-3362的干燥過篩方法(dry sieving method)。通過干燥過篩方法測量的平均粒徑以重量為基礎，且采用所述值。
在隨后進行描述的噴霧干燥的情況下，考慮到在水中的分散性和粉末收率，平均粒徑優(yōu)選為20-500微米。
本發(fā)明的組合物可通過如下方法制備，例如包括如果必要利用研缽對各組分進行粉碎而調節(jié)各組分的粒徑，以及對得到的粉末進行干混的方法；包括對包含各組分的乳狀液進行噴霧干燥的方法(優(yōu)選在100-200℃)；以及包括對包含各組分的乳狀液進行冷凍干燥的方法。
就本發(fā)明的組合物而言，在包含(A)和(B)組分相結合的體系的情況下，粉末顆粒優(yōu)選各自處于均勻混合狀態(tài)；而在包含(A)、(B)和(C)組分相結合的體系的情況下，粉末顆粒優(yōu)選處于如下的狀態(tài)，通過(B)組分的作用而均勻分散的(A)組分被(C)組分包封((C)組分在粉末顆粒上形成涂層)。
包含在本發(fā)明組合物中的粉末顆粒優(yōu)選以使所述顆粒在生產過程中通過進行干燥處理而在內部具有中空部分的方式生產；更優(yōu)選的是以使所述顆粒在接近中心部分具有中空部分的方式生產。由于在水中分散體的情況下，具有中空部分的粉末顆粒的可收縮性能能夠增加，并因此還能夠改善顆粒在水中的分散性，因此，優(yōu)選的是如上所述形成中空部分。
由于本發(fā)明的組合物包含(A)和(B)組分，或(A)、(B)和(C)組分；其處于具有粒徑在規(guī)定范圍內的粉末狀態(tài)；并且制成具有中空結構，該組合物常溫(20-30℃)在水中具有極高的分散性，因此，無需使用熱水或乳化設備如管道混合器(line mixer)等等，因此，可簡化生產過程并明顯地改善生產能力。
<造紙化學劑顆粒>
本發(fā)明的造紙化學劑顆?？梢园旒堄糜突瘜W劑，該油化學劑以分散的油滴形式被包封于水溶性固體基體中；并且所述造紙化學劑顆?？梢愿鶕枰榛镔|。
水溶性固體基體包封油滴(造紙用油化學劑)并且在造紙化學劑顆粒上形成涂層。油滴(造紙用油化學劑)被包封在水溶性固體基體中并且可以部分地暴露至涂層中。在被固著以便不能在水溶性固體基體中移動時，優(yōu)選存在油滴(造紙用油化學劑)。另外，通過在生產過程中的干燥處理，在組合物中存在一些具有中空部分(接近中心部分)的顆粒。
對于造紙化學劑顆粒的形狀沒有特別的限制，它可以是球形或無確定形狀，并且可以形成希望的形狀。
以標準化體積計，油滴的平均直徑優(yōu)選為0.1-50微米，更優(yōu)選為0.1-30微米，更為優(yōu)選的是0.5-10微米。以標準化體積計的平均直徑是通過利用LA-910(Horiba Seisakusho Co.，Ltd.制造)由光-散射方法測量的。
通過將油滴的直徑調節(jié)至50微米或更小，在將油滴添加至造紙過程中時能夠改善分散性，并因此在紙漿表面上不會有大的附聚物，因此，能夠防止形成油點和性能的不均勻。通過將油滴的直徑調節(jié)至0.1微米或更大，可節(jié)省所使用的乳化物質的量，并且能夠進行乳化而使得生產更為簡易。
由于油滴是形成油點的直接原因，因此理想的是盡可能地抑制300微米或更大的油滴的存在，因此，在油滴中優(yōu)選將300微米或更大的油滴抑制在1體積％或更小，更優(yōu)選的是抑制在0.1體積％或更小。
就油滴直徑而言，在生產時乳狀液中油滴的粒徑和在用于造紙過程中進行再分散時的粒徑是相同的情況下，乳狀液和在干燥時的乳化狀態(tài)是穩(wěn)定的，并且在包封狀態(tài)[油滴(造紙用油化學劑)被分散并包封于水溶性固體基體中的狀態(tài)]下顆粒是優(yōu)異的，因此，上述情況對于性能和功能的穩(wěn)定性以及干燥時的生產力是有利的。然而，如果平均粒徑在50微米或更小的范圍內，即使由干燥時不足的穩(wěn)定性而導致的在再溶解產物中形成少量的附聚物，這也不會產生實際問題并且在實際造紙過程中不需要專門的設備，當造紙化學劑僅分散于冷水中時，造紙用油化學劑就能夠產生各種作用。
造紙化學劑顆粒的平均粒徑優(yōu)選為10-3,000微米，更優(yōu)選為50-1,000微米，更為優(yōu)選的是100-500微米。如果平均粒徑為10微米或更大的話，暴露至顆粒表面的油滴的比例較低，并且在冷水中的分散性將變高，因此這是優(yōu)選的。另一方面，如果平均粒徑為3,000微米或更小的話，可使用廣泛采用的干燥設備，且生產力高，因此是優(yōu)選的。此外，在使用噴霧干燥方法用于干燥時，由于受到設備的限制，平均粒徑為500微米或更小將是理想的。平均粒徑的測量方法與隨后描述的實施例中造紙化學劑顆粒的測量方法相同。
(其他組分)本發(fā)明的造紙化學劑顆?？梢园渌慕M分，如分散劑、著色物質、溶劑或無機鹽，其用量和種類以不損害在水中的乳化穩(wěn)定性為準。
(各組分的含量)就降低生產成本并增加造紙用油化學劑的分散性而言，在水溶性固體基體中造紙化學劑顆粒的含量優(yōu)選為5-90重量％，更優(yōu)選10-70重量％，更為優(yōu)選20-50重量％。
就降低生產成本并增加造紙用油化學劑的分散性而言，在造紙化學劑顆粒中造紙用油化學劑的含量優(yōu)選為10-95重量％，更優(yōu)選30-90重量％，更為優(yōu)選50-80重量％。
在造紙化學劑顆粒中乳化物質(如果使用的話)的含量根據造紙用油化學劑的種類和含量以及油滴的最終直徑來調節(jié)，并且優(yōu)選為0.1-30重量％，更優(yōu)選為0.5-20重量％，更為優(yōu)選的是1-10重量％。
處理過的淀粉等等可以具有基體形成能力和乳化作用，并且在這樣的情況下，其總量優(yōu)選在上述范圍內。
<造紙化學劑顆粒的生產方法>
造紙化學劑顆粒生產方法的每一步驟將描述如下。下列各步驟可以是各自獨立的步驟，或者可以是包括兩個或更多個步驟的過程。如果需要的話，還可以適當地增加其它步驟。
在第一步驟中，將水溶性基體形成劑溶解于其溫度調節(jié)至不低于造紙用油化學劑熔點的水中。然后，在下一步驟中，將造紙用油化學劑和乳化物質添加至水溶性固體基體形成劑的水溶液中以使造紙用油化學劑乳化并獲得乳狀液。
在100重量份整個的乳狀液中，水的添加量優(yōu)選為20-80重量份，更優(yōu)選為25-70重量份，更為優(yōu)選30-60重量份。如果水的添加量為20重量份或更多的話，乳化物質將充分起作用，因此能夠獲得穩(wěn)定的乳狀液。如果水的添加量為80重量份或更少的話，在干燥步驟中待除去的水量將少，因此將改善生產力。
在處理步驟中，為了進行乳化和分散以便將造紙用油化學劑調整至具有穩(wěn)定和理想的油滴直徑(以體積計平均直徑為0.1-50微米)，優(yōu)選的是，使用攪拌型乳化裝置如靜態(tài)乳化和分散裝置、均勻混合器；高壓乳化裝置如均化器，和管道混合器。
當乳化物質在水中具有陽離子性能時，為了防止造紙化學劑的油滴彼此締合，所獲得的乳狀液優(yōu)選具有酸性pH值。通過乳化物質在酸性液體中增強的陽離子性能和最終增強的乳化作用改善包封。對于乳狀液而言，用水稀釋以獲得10重量％的固體含量，該所得液體具有的pH值優(yōu)選為2-6，更優(yōu)選為3-5。
為了在酸性區(qū)域內調節(jié)pH值，可以用包含在原料中的酸性組分對乳狀液進行酸化，或者可以用酸性物質如磷酸在制備乳狀液的任何步驟中對pH值進行調節(jié)。
在下一步驟中，對前一步驟中獲得的乳狀液進行干燥。在該步驟中的干燥溫度優(yōu)選為造紙化學劑顆粒的熔點或更高，這是因為可以抑制在干燥步驟中油滴的聚集。實際上，優(yōu)選在100-250℃的溫度范圍內進行干燥處理。
當在不低于如上所述的造紙用油化學劑熔點的溫度下進行干燥時，造紙用油化學劑能夠在水溶性固體基體中分散并固著，同時該造紙用油化學劑將保持油滴狀態(tài)(以體積計平均油滴直徑保持在0.1-50微米)。因此，即使在熔點或更低溫度下儲存，或者為了在造粒之后添加至造紙步驟中而在熔點或更低的溫度下溶解于水中時，幾乎不會形成附聚物。
作為干燥方法，可采用噴霧干燥法、真空干燥法、冷凍干燥法、帶式干燥法、柜式干燥法和轉鼓式干燥法；并且在這些干燥方法中，優(yōu)選噴霧干燥法。
隨后，使所獲得的造紙化學劑顆粒經受二級處理。例如，通過篩選除去細粉和粗粉；通過造?；蚍鬯樘幚碚{整粒徑；成形；通過顏料或染料進行著色；以及用于穩(wěn)定性改進的涂布處理。此外，為了改善造紙時的穩(wěn)定性和質量，可以添加分散劑和穩(wěn)定劑以便獲得包含造紙化學劑顆粒的組合物。
<紙漿板的生產方法和紙漿板>
本發(fā)明紙漿板的生產方法包括在已知的造紙過程中，直接將本發(fā)明的組合物添加至生料紙漿中或將預先分散于水中的組合物添加至生料紙漿中。
本發(fā)明的生產方法可廣泛地應用機械漿如熱法機械漿(TMP)，原漿如包括闊葉木漂白漿(LBKP)的化學漿，和紙漿原料如廢紙漿，以及它們的混合原料。
在本發(fā)明優(yōu)選的生產方法中，在紙漿板生產中的造紙步驟之前將組合物添加(插入)至生料紙漿中，或添加至所使用的水中。添加點是在通過用金屬網過濾紙漿原料的稀釋液形成紙層的造紙步驟之前，并且可以在混合漿池、種子箱(seed box)、如紙機貯漿池這樣的容器、網前箱、白水槽、或在連接這些設備的管道(例如風扇式泵)處添加；優(yōu)選的是在組合物能夠與紙漿原料均勻混合的混合漿池、種子箱、紙機貯漿池或風扇式泵處添加。
在本發(fā)明中，根據需要，可以結合使用施膠劑、填料、流動改善劑(a yielding improving agent)、過濾改善劑、紙張強度改善劑、硫酸鋁、含丙烯酰胺基的化合物、或固著改善劑如聚乙烯亞胺(在紙漿上的固著改善劑)，并且這些組分優(yōu)選在紙漿板生產過程中與本發(fā)明的組合物分開添加。
在本發(fā)明的生產方法中，用于紙張的充填劑優(yōu)選添加至紙漿原料中并經歷造紙過程，以便使大量的充填劑留在最終紙漿板中。
在將本發(fā)明造紙化學劑顆粒用于造紙方法中的情況下，當充填劑添加至含水紙漿原料中時，水溶性固體基體溶于水中并且使油滴(造紙用油化學劑)迅速地分散和與紙漿原料混合。然后，使得到的紙漿原料經歷造紙過程，并且使油滴(造紙用油化學劑)留在紙漿板中，因此，能夠發(fā)揮充填劑的作用。
在本發(fā)明的生產方法中，即使所述組合物的添加量以100重量份紙漿原料計低至0.01-5重量份，特別是0.1-2重量份，其也能夠改善紙張的質量并且增加可用性。
此外，通過采用本發(fā)明的生產方法所獲得的紙漿板優(yōu)選可以用于如下紙張或紙張，如新聞用紙、印刷和信息用紙、包裝用紙、衛(wèi)生用紙等的卷筒紙，各項分類描述在“Kami Parupu Gijutsu Binran(Technology Handbook of the Pulp and Paper Industry)”(Japan TechnicalAssociation ofthe Pulp and Paper Industry，第455-460頁，1992)中。
實施例以下實施例將進一步描述并說明本發(fā)明的實施方式。這些實施例僅僅是說明性的并不構成對本發(fā)明的限制。
<造紙用粉末組合物的生產方法>
通過采用如下所述的不同的粉末化方法，由示于表1和表1-2中本發(fā)明的實施例產物和對比產物的各組分生產造紙用粉末組合物。
1)粉碎/干混在干混之后，通過研缽使各組分粉碎，并通過篩進行篩選以調節(jié)粒徑；2)噴霧干燥在140-200℃對各組分的均勻乳狀液進行噴霧干燥(RA-302MZ，由Ashizawa-Niroatomizer，Co.，Ltd.制造)；3)冷凍干燥法在減壓下儲存各組分的冷凍混合物并進行冷凍干燥(通過FREEZE DRYER FDV-540，由Tokyo Rika Kikai Co.，Ltd.制造)；4)僅進行粉碎(對比產物6-8)通過在研缽中粉碎獲得的產物；產物5是室溫下為液體的產物。
順便提及，圖1示出了示于表1中實施例3的粉末的橫截面照片(掃描電子顯微照片)。根據圖1的SEM照片可以發(fā)現(xiàn)，中空部分存在于粉末的中心部分，并且顯示的表面具有細空隙的致密結構。
<利用造紙用粉末組合物制造紙張的方法>
稱取含1重量％LBKP的生料紙漿，以便將造紙后紙張的定量調節(jié)至80克/平方米，然后在攪拌的同時依次添加0.5重量％的硫酸鋁(相對于生料紙漿重量)，作為陽離子淀粉的0.3重量％Cato 302(由Nippon N.S.C.制造)，作為烷基烯酮二聚物施膠劑的0.2重量％Cyreen94(由Kao Corporation制造)，作為沉淀碳酸鈣的15重量％WhitonPC(由Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制造)；然后將紙漿濃度稀釋至0.5重量％。
根據表1和表1-2中所列的添加方法，在室溫(20-25℃)的攪拌條件下，以相對于紙漿為1.0重量％的(A)組分添加本發(fā)明產品的組分和對比產品的組分，并作為流動劑(a yielding agent)，添加0.015重量％的Percol 47(由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)。通過生產含(A)、(B)和(C)組分的總含量為1重量％的水溶液進行水加入稀釋法，并適量添加該水溶液以將(A)組分的含量調節(jié)至1.0重量％。
利用環(huán)形(TAPPI)造紙裝置通過150目的造紙網使所獲得的漿液進行造紙，從而獲得濕紙張。使每張濕紙張夾在由Advantec制造的兩張26號圓形濾紙的兩個表面之間，并在3.5千克/平方厘米下壓榨5分鐘，通過鏡面干燥機(specular drier)于105℃干燥2分鐘。在23℃和50％RH的條件下對每張干燥的紙張進行1天的水分調整，然后就表1和表1-2中列出的各個項目進行測量。
表1

表1-2

<用于評估沒有添加施膠劑的施膠性能的造紙方法>
稱取含1重量％LBKP的生料紙漿，以便在造紙后將紙張的定量調節(jié)至80克/平方米；并且根據表2所示的添加方法，在室溫(20-25℃)攪拌的條件下，添加本發(fā)明實施例產品的組合物和對比產品的組合物，相對于紙漿包括1.0重量％的組分(A)。
利用環(huán)形造紙裝置通過150目的造紙網使所獲得的漿液進行造紙，從而獲得濕紙張。使每張濕紙張夾在由Advantec制造的兩張26號圓形濾紙的兩個表面之間，并在3.5千克/平方厘米下壓榨5分鐘，通過鏡面干燥機于105℃干燥2分鐘。在23℃和50％RH的條件下對每張干燥的紙張進行1天的水分調整，然后對所獲得紙張的施膠性能進行評估。
表2

<透射比>
通過利用光程10毫米和可見光波長660nm的光測量各組合物的1.0重量％的水溶液于20℃的透射比(％)。
<平均粒徑的測量方法>
在“本發(fā)明發(fā)明詳述”中描述的條件下，通過用LA-910(由HoribaSeisakusho Co.，Ltd.制造)的光-散射方法和干燥過篩方法進行測量。
<收率測量方法>
以所獲得的粉末量相對于被送至噴霧型干燥器的每份乳狀液中組分(A)、(B)和(C)的總的固體量的比例進行計算。
<在水中的分散性>
在室溫(20-25℃)下，將1克每份本發(fā)明實施例產品和對比產品分別添加至100克水(25℃)中，并通過DC攪拌器攪拌1小時，然后根據下列標準對分散狀態(tài)進行評估。粗顆粒指的是用肉眼可觀察到的那些顆粒。
⊙均勻分散且觀察不到粗顆粒；○均勻分散，但觀察到粗顆粒；△不均勻分散，存在沉淀物且觀察到粗顆粒；和×不分散。
<密度>
測量紙張的定量(克/平方米)和厚度(微米)，以便根據下式(定量/厚度)計算密度(克/立方米)。就密度而言，當絕對值較小時，松厚度將較大，并且0.02的密度差被認為是顯著的差異。
<白度>
根據JIS P 8123，以Hunter亮度為基準測量所述白度。
<不透明度>
根據JIS P 8138A測量不透明度。
<油點確定法>
通過觀測來確定紙張上由油滴所形成的污漬。
<施膠性能>
采用根據JIS P 8122-54的stocking方法。
<消泡性能>
稱取含1重量％LBKP的生料紙漿，以便將造紙后紙張的定量調節(jié)至80克/平方米，然后在攪拌條件下依次添加0.5重量％的硫酸鋁(相對于紙漿重量)，作為陽離子淀粉的0.3重量％Cato 302(由NipponN.S.C.制造)，作為AKD施膠劑的0.2重量％Cyreen 94(由KaoCorporation制造)，作為沉淀碳酸鈣的15重量％Whiton PC(由ShiraishiCalcium Kaisha，Ltd.制造)；然后將紙漿濃度稀釋至0.5重量％。
在攪拌條件下，另外添加0.015重量％的Percol 47(由CibaSpecialty Chemicals Inc.制造)，從而獲得入口漿液(inlet slurry)。利用環(huán)形TAPPI造紙裝置通過150目的造紙網使所獲得的漿液經歷造紙?zhí)幚恚瑥亩@得濾液(白水)。
分別將入口漿液和白水(總計100克)倒入配有塞子的量筒(messcylinder，容量250毫升)中并加熱至40℃。(A)組分包含0.1克本發(fā)明實施例的組分。另外再添加(A)組分并用手對每個加塞的量筒強烈搖動30秒鐘。將振動后立即產生的泡沫與沒有本發(fā)明實施例組分的情況進行對比。
○小于10毫升的泡沫量，△不小于10毫升但小于30毫升的泡沫量，和×不少于30毫升的泡沫量。
表3

表1，表1-2，表2，和表3中(A)，(B)和(C)組分的細節(jié)如下所示
(A)組分A-1季戊四醇硬脂酸酯(平均酯取代度為45當量％)，A-2長鏈脂肪酸聚酰胺聚胺(MW＝3.000-4,000)；通過將表氯醇滴加至由聚乙烯亞胺(MW＝1,000)和Kao Corporation制造的LunacS-40(1/7摩爾比)的反應而獲得的化合物中(1/3摩爾比)而獲得，A-3二硬脂胺，A-4乙二醇單山萮酸酯，A-5季戊四醇一油酸酯(平均酯取代度為45當量％)，A-6硬脂醇PO加成物(PO＝10摩爾)，A-7油酸，A-8牛脂，A-9固化的蓖麻油，A-10月桂醇EO加成物(EO＝15摩爾)，A-11硬脂醇EO/PO加成物(EO24/PO18無規(guī)加成物)，A-12KB-115(由Kao Corporation制造)(主要成分脂肪酸多元醇酯)，A-13松香(Hartall R-WW，由Harima Chemicals，Inc.制造)，A-14在三元胺催化劑存在下，通過由磷酸三氯化物與LunacS-40(由Kao Corporation制造)反應獲得的脂肪酸氯化物的脫鹽酸反應而獲得的烷基烯酮二聚物，A-15通過Dialen 168(由Mitsubishi Chemical Industries Ltd.制造)和馬來酸酐(3/2摩爾比)的加成反應所獲得的烯基丁二酸酐，和A-16聚甲基硅氧烷(KF96A-1000，由Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.制造)。
化合物A-1至A-12為用于紙張的充填劑，化合物A-13至A-15是施膠劑，而A-16為消泡劑。
(B)組分B-1鯨蠟基三甲基氯化銨，B-2十二烷基硫酸鈉，B-3陽離子淀粉(由Nippon N.S.C.制造的Cato 308)，B-4辛烯基丁二酸酯淀粉(Emulster#304，由Matsutani KagakuKogyo K.K.制造)，B-5糖酯(Ryoto Sugar Ester S 270，由Mitsubishi-Kasei FoodCorporation制造)，B-6合成實施例1，B-7合成實施例2，B-8合成實施例3，B-9合成實施例4，B-10合成實施例5，和B-11合成實施例6。
化合物B-6至B-11通過表4中所示的合成實施例1-6而獲得。
B-12除單體(I)被甲基丙烯酸硬脂酯(starylmethacrylate)替代，且(I)/(II)摩爾比變成2/98以外，利用與合成實施例5相同的方法獲得，B-13除(I)/(II)摩爾比變成3/97以外，用與B-12相同的方法獲得，B-14除(I)/(II)摩爾比變成5/95以外，用與B-12相同的方法獲得，B-15除單體(I)被甲基丙烯酸硬脂酯替代，且(I)/(II)摩爾比變成2/98以外，利用與合成實施例5相同的方法獲得，B-16除(I)/(II)摩爾比變成3/97以外，用與B-12相同的方法獲得，B-17除(I)/(II)摩爾比變成4/96以外，用與B-12相同的方法獲得。
表4

BMA甲基丙烯酸丁酯EHMA甲基丙烯酸2-乙基己酯LMA甲基丙烯酸月桂酯SMA甲基丙烯酸硬脂酯QDM甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季化合物MOEDES甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸二乙酯季化合物V-652，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)
根據如下所述進行各合成實施例中的合成方法。向由玻璃制成的并且裝備有溫度計、攪拌器、滴定漏斗、氮引入管和回流冷凝器的反應容器中裝入溶劑(III)、溶劑(IV)、單體(I)、和單體(II)，并進行氮氣置換。在氮氣氛中使溫度增加至聚合溫度之后，用90分鐘的時間滴加2％引發(fā)劑(V)的乙醇溶液。接著，在相同的溫度下進行1-6小時老化(VI)后，用30分鐘的時間滴加2％引發(fā)劑(VII)的乙醇溶液，并在相同的溫度下進行0-6小時老化(VIII)，然后使最終的反應體系冷卻以便獲得共聚物溶液。
(C)組分C-1糊精(Pinedex#2，由Matsutani Kagaku Kogyo K.K.制造)<用于紙張的充填劑的生產>
使用列于表5和表5-2中實施例和對比例的相應的組分。在將總計100克(α)組分和(β)組分以及900克水混合并加熱至85℃之后，借助使用T.K.Robomix(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)以8000rpm乳化30分鐘，然后將包含所述成分的容器浸入冰水中并驟冷至室溫(20-25℃)以便獲得固體物質濃度為10％的用于紙張的充填劑的分散體。
<利用用于紙張的充填劑的造紙方法>
稱取含1重量％LBKP的生料紙漿，以便將造紙后紙張的定量調節(jié)至80克/平方米，然后在攪拌條件下依次添加0.5重量％的硫酸鋁(相對于紙漿重量)，作為陽離子淀粉的0.3重量％Cato 302(由NipponN.S.C.制造)，作為烷基烯酮二聚物施膠劑的0.2重量％Cyreen 94(由Kao Corporation制造)，作為沉淀碳酸鈣的15重量％Whiton PC(由Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制造)；然后將紙漿濃度稀釋至0.5重量％。
此外，在室溫(20-25℃)攪拌條件下適量地添加實施例和對比例的用于紙張的充填劑以便將組分(α)和組分(β)的總量調整為1.0重量％，另外再添加0.015重量％作為流動劑的Percol 47(由Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造)。
利用環(huán)形TAPPI造紙裝置，通過150目造紙網使所獲得的漿液經歷造紙?zhí)幚?，從而獲得濕紙張。使每張濕紙張夾在由Advantec制造的兩張26號圓形濾紙的兩個表面之間，并在3.5千克/平方厘米下壓榨5分鐘，通過鏡面干燥機于105℃干燥2分鐘。在23℃和50％RH的條件下對每張干燥的紙張進行1天的水分調整，然后就表5和表5-2中列出的各個項目進行測量。在對比例中僅使用α-2的情況下，即使在乳化之后，用于紙張的充填劑的分散狀態(tài)也將分離。因此不進行各個項目的測量。
用與實施例1相同的方法進行密度、白度和不透明度的測量。
<Stoeckigt施膠度>
根據JIS P 8122-54，借助Stoeckigt施膠度方法進行測量。即，使所制備的紙張的試樣(2厘米×2厘米)漂浮在實驗室盤中20±1℃的2％的硫氰酸銨溶液上，同時將相同溫度的一滴1％的氯化鐵溶液通過移液管滴至試樣上，并測量在試樣上出現(xiàn)三個紅點所需的時間(秒)，并將測量值定義為施膠度。就操作而言，優(yōu)選的是，使施膠度保持在空白試樣的80％或更高。
表5

表5-2

表5中的酯化合物(α)和共聚物(β)如下所述。
酯化合物(α)α-1季戊四醇硬脂酸酯(平均酯取代度為45當量％)，α-2乙二醇單山萮酸酯，α-3季戊四醇一油酸酯(平均酯取代度為45當量％)，α-4硬脂酸單甘油酯，α-5二甘油單肉豆蔻酸酯，α-6四甘油一硬脂酸酯，α-7月桂醇，α-8山梨糖醇四油酸酯EO加成物(EO＝30摩爾)，α-9固化的蓖麻油，α-10月桂醇EO加成物(EO＝15摩爾)，和α-11硬脂醇EO/PO加成物(EO24/PO18無規(guī)加成物)。
共聚物(β)β-1合成實施例1，β-2合成實施例2，β-3合成實施例3，β-4合成實施例4，β-5合成實施例5，β-6合成實施例6，β-7Merquat 100(二甲基二烯丙基氯化銨均聚物，不含由非離子單體衍生得到的組成單元，由ONDEO Nalco Japan制造)，β-8Merquat 550(二甲基二烯丙基氯化銨/丙烯酰胺共聚物，丙烯酰胺的溶解參數30.1，由ONDEO Nalco Japan制造)，β-9Ace A(氧化淀粉粉末，Oji Cornstarch Co.，Ltd.)，和β-10Hopelon 3100C(聚丙烯酰胺，丙烯酰胺的溶解參數30.1，由Mitsui Chemicals Inc.制造)。
化合物(β-1)至(β-6)由表6所示的合成實施例β1至β6獲得。
β-11除單體(I)被甲基丙烯酸硬脂酯替代，且(I)/(II)摩爾比變成2/98以外，利用與合成實施例β5相同的方法獲得，β-12除(I)/(II)摩爾比變成3/97以外，用與β-11相同的方法獲得，β-13除(I)/(II)摩爾比變成5/95以外，用與β-11相同的方法獲得，β-14除單體(I)被甲基丙烯酸山萮酯替代，且(I)/(II)摩爾比變成2/98以外，利用與合成實施例β5相同的方法獲得，β-15除(I)/(II)摩爾比變成3/97以外，用與β-14相同的方法獲得，β-16除(I)/(II)摩爾比變成4/96以外，用與β-14相同的方法獲得。
表6

BMA甲基丙烯酸丁酯(溶解參數16.8)EHMA甲基丙烯酸2-乙基己酯(溶解參數16.0)LMA甲基丙烯酸月桂酯(溶解參數15.4)SMA甲基丙烯酸硬脂酯(溶解參數14.3)QDM甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季化合物MOEDES甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸二乙酯季化合物V-652，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)
根據如下所述進行各合成實施例中的合成方法。向由玻璃制成的并且裝備有溫度計、攪拌器、滴定漏斗、氮引入管和回流冷凝器的反應容器中裝入溶劑(III)、溶劑(IV)、單體(I)和單體(II)，并進行氮氣置換。在氮氣氛下使溫度增加至聚合溫度之后，用90分鐘的時間滴加2％引發(fā)劑(V)的乙醇溶液。接著，在相同的溫度下進行1-6小時的老化(VI)之后，用30分鐘的時間滴加2％引發(fā)劑(VII)的乙醇溶液，并在相同的溫度下進行0-5小時的老化(VIII)，然后使最終的反應體系冷卻以便獲得共聚物溶液。
(1)組分(水溶性固體基體形成劑)Emulstar 30處理過的淀粉粉末，由Matsutani Kagaku Kogyo K.K.制造。
Pinedex#2麥芽糖糊精，由Matsutani Kagaku Kogyo K.K.制造。
(造紙用油化學劑)充填劑A’季戊四醇硬脂酸酯，平均酯取代度為45當量％，熔點約50℃。
(乳化物質)陽離子淀粉1陽離子木薯淀粉粉末(N％＝0.04％)，陽離子淀粉2陽離子玉米淀粉粉末(N％＝0.6％)，糖酯S270由Mitsubishi-Kasei Food Corporation制得的乳化劑，陽離子聚合物通過甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯甲基氯季化合物(15摩爾％/85摩爾％)聚合獲得的合成聚合物。
陽離子聚合物2通過甲基丙烯酸硬脂酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯二乙基硫酸酯季化合物(2摩爾％/98摩爾％)聚合獲得的合成聚合物。
陽離子聚合物3通過甲基丙烯酸山萮酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯二乙基硫酸酯季化合物(2摩爾％/98摩爾％)聚合獲得的合成聚合物。
(2)評估方法(造紙用油化學劑油滴直徑的測量)通過利用LA-910(由Horiba Seisakusho Co.，Ltd.制造)，借助光-散射方法，將水用作分散劑進行測量。
(造紙化學劑顆粒的平均粒徑)通過利用LA-910(由Horiba Seisakusho Co.，Ltd.制造)，借助光-散射方法，將乙醇用作分散劑進行測量。在平均粒徑超過50微米的情況下，由于大顆粒的沉淀等等，測量有可能不準確，因此，采用根據JIS K-3362的干燥過篩方法。通過干燥過篩方法測量的平均粒徑以重量為基礎，且采用所述值。實施例中的數值表明如果所述值為50微米或更小的話，該值為根據光-散射方法測量的基于體積的平均粒徑；而如果所述值超過50微米的話，該值表示通過干燥過篩方法測量的基于重量的平均粒徑。
(所述試劑的實際添加比例)所述試劑的添加量為相對于紙漿的重量％。實際添加指的是化學劑的添加量(本發(fā)明實施例的造紙化學劑顆?；騅B115)，其與主要的基礎制劑無關。
(Kett水含量)借助檢測干燥后的干燥重量損失來計算并測量Kett水含量。
測量條件如下通過利用紅外線水分測定儀FD-240-2(由Kett Electric Laboratory制造)，在105℃下對約2克試樣進行干燥，直至試樣在30秒時間內不發(fā)生重量波動為止。
由以下公式計算Kett水含量。
Kett水含量(％)＝{(干燥前重量)-(干燥后重量)}/(干燥前重量)×100平均粒徑(710PASS)，710PASS率通過710微米網目的標準篩對由噴霧干燥獲得的粉末進行篩選，并且將篩下比例(the under sieve ratio)定義為710PASS，且通過描述于JIS K-3362的干燥過篩方法測量篩下產物的粒徑，將以重量計的平均粒徑定義為平均粒徑(710PASS)。這意味著，710PASS比例越高，生產力就越高。
<在冷水中的分散性>
將900克水加入2升的燒杯中，并在用4塊平板攪拌漿葉進行攪拌的同時倒入100克試樣，以使渦流的最深處達到燒杯的500毫升刻度處。30分鐘之后觀察試樣的狀態(tài)，并通過利用LA-910(HoribaSeisakusho Co.，Ltd.制造)由光-散射方法測量油滴的直徑。
(松厚度的改進比例)借助在下列條件下對密度進行測量而測量通過充填劑A’的松厚度改進效果。
松厚度改進效果＝[(不含試樣的產物的密度)/(添加試樣的產物的密度)-1]×100(％)。
造紙方法稱取含1重量％LBKP的生料紙漿，以便將造紙后紙張的定量調節(jié)至80克/平方米，然后在攪拌條件下依次添加0.5重量％的硫酸鋁(相對于紙漿重量)，作為陽離子淀粉的0.3重量％Cato 302(由NipponN.S.C.制造)，作為烷基烯酮二聚物施膠劑的0.2重量％Cyreen 94(由Kao Corporation制造)，作為沉淀碳酸鈣的15重量％Whiton PC(由Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制造)；然后將紙漿濃度稀釋至0.5重量％。
在室溫(20-25℃)攪拌條件下按照原樣或用水稀釋之后添加實施例或對比例的用于紙張的充填劑至漿液中，另外再添加0.015重量％作為流動劑的Percol 47(由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)。
利用環(huán)形造紙裝置，通過150目造紙網使所獲得的每份漿液經歷造紙?zhí)幚?，從而獲得濕紙張。使每張濕紙張夾在由Advantec制造的兩張26號圓形濾紙的兩個表面之間，并在3.5千克/平方厘米下壓榨5分鐘，通過鏡面干燥機于105℃干燥2分鐘。在23℃和50％RH的條件下對每張干燥的紙張進行1天的水分調整，然后就表1和表2中列出的各個項目進行測量。
密度測量紙張的定量(克/平方米)和厚度(微米)，以便根據下式(定量/厚度)計算密度(克/立方米)。就密度而言，當絕對值較小時，松厚度將較大，并且0.02的密度差被認為是顯著的差異。
<油點測量方法>
觀測紙張上由油滴所形成的污漬。
對比例21將用于紙張KB-115的充填劑(由Kao Corporation制造)用作造紙用油化學劑。
對比例22將85℃的180千克熱水加入用夾套包封的容器中，在夾套中循環(huán)90℃的熱水，再在攪拌條件下將20千克KB-115加入該容器中以使其溶解于水中。在確認KB-115溶解之后，使溶液溫度增加至80℃或更高，通過管道混合器使溶液經受循環(huán)乳化(1小時)。在乳化完成后，通過熱交換器使乳狀液驟冷至50℃，并將乳狀液送至儲槽。充填劑的平均油滴直徑為5.3微米。
實施例21通過利用表7中列出的各組分，利用總計4千克的40％的造紙化學劑顆粒和60％的水，通過下列方法獲得造紙化學劑顆粒。
稱取水、Pinedex#2、陽離子淀粉粉末1和Emulster 30，并加入金屬制成的10升的容器中并且將該金屬容器浸入95℃的熱水槽中，通過均勻混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造的Robomix)對該混合物進行混合直至溶液溫度增加至90℃為止。使得到的乳狀液在90℃或更高的溫度下保持10分鐘，以便充分地使Emulster 30膠凝。
然后，使熱水槽的溫度變成85℃，并且在連續(xù)攪拌條件下添加用于紙張的充填劑A’(熔點約50℃)且進行60分鐘的乳化。將所獲得的乳狀液的一部分添加至在常溫攪拌條件下的水中并進行驟冷以便獲得用于油滴直徑測量的試樣(油滴直徑為4.2微米)。
在保持70℃的同時，以100克/分鐘的供料速度將所獲得的乳狀液提供至噴霧干燥塔(SD-1型，由Tokyo Rika Kikai Co.，Ltd.制造)并通過雙噴嘴(壓縮空氣用作分散氣體)進行精細?；?00℃的熱空氣提供至干燥塔以便使乳狀液干燥。通過旋風分離器分離并回收干燥產物。結果獲得了平均粒徑約50微米的造紙化學劑顆粒。各測量結果列于表1中。
實施例22通過利用表7中列出的各組分，利用總計130千克的40％的造紙化學劑顆粒和60％的水，通過下列方法獲得造紙化學劑顆粒。
將水加入被夾套包封的300升的混合容器中，并向該容器中添加Pinedex#2和陽離子淀粉粉末2，將85℃的熱水提供至夾套中以將溶液加熱至75℃或更高。
然后，添加在70℃或更高溫度下預先混合的Sugar Ester S270和充填劑A’的熔融混合物(熔點約50℃)。在攪拌30分鐘之后，通過管道混合器(Pipeline Homomixer SL-2型，由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)以6,600rpm使混合物進行混合2小時，以使循環(huán)且乳化。將所獲得的乳狀液的一部分添加至在常溫攪拌條件下的水中并進行驟冷以便獲得用于油滴直徑測量的試樣(油滴直徑為6.1微米)。
在保持70℃或更高溫度的同時，以30升/小時的速度將獲得的乳狀液提供至并流型噴霧干燥塔[塔徑3.2米，噴霧器RA-302MZ(轉子直徑120毫米)，由Ashizawa-Niroatomizer，Co.，Ltd.制造]，并在4000rpm的原子化器轉速和吹入180℃的空氣下干燥，以便由塔底部的卸料口獲得干燥粉末。結果獲得了平均粒徑約200微米且水含量約2％的造紙化學劑顆粒。各測量結果列于表7中。
表7

在乳狀液中的水含量(重量％)是指相對于包括紙張的量的水量。
根據在冷水中分散性的評估，對比例21的KB-115(在室溫下為固體)未分散于室溫的水中并且以附聚物的形式漂浮，使之不可能獲得添加至造紙過程的化學劑溶液。為了獲得添加至造紙過程的化學劑溶液，需要用于加熱、溶解、乳化和驟冷的設備。
另一方面，業(yè)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的造紙化學劑顆粒均具有50微米或更小的油滴直徑并且在水中具有良好的分散性，因此，所述顆粒能夠獲得化學劑溶液并且易于添加至造紙過程中。由于本發(fā)明的造紙化學劑顆粒呈顆粒狀，它們具有優(yōu)異的儲存性能。
根據造紙評估，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的造紙化學劑顆粒具有松厚度改進效果，該效果與對比例22的化學劑的效果一樣好。
對比例23以與對比例22相同的方式獲得充填劑(油滴直徑平均5.3微米)。各測量結果列于表8中。在造紙評估中，向紙漿中的添加比例不同于對比例2。
實施例23、24通過利用表8中列出的各組分，利用總計230千克的40％的造紙化學劑顆粒和60％的水，通過下列方法獲得造紙化學劑顆粒。
將水加入裝有夾套的300升的混合容器中，并向該容器中添加陽離子聚合物，將85℃的熱水提供至夾套中以將溶液加熱至75℃或更高。
在添加充填劑A’(熔點約50℃)和攪拌30分鐘之后，通過管道混合器(Pipeline Homomixer SL-2型，由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)以6,600rpm使混合物進行混合20分鐘，以便循環(huán)且乳化。在另外進行1小時循環(huán)和乳化的同時，添加Pinedex#2，并再繼續(xù)循環(huán)和乳化以獲得乳狀液。將每份所獲得的乳狀液的一部分添加至在常溫攪拌條件下的水中并進行驟冷以便獲得用于油滴直徑測量的每份試樣(油滴直徑在實施例3中為2.0微米，在實施例4中為2.3微米)。
在保持70℃或更高溫度同時，以30升/小時的速度將獲得的乳狀液提供至順流型噴霧干燥塔[塔徑3.2米，噴霧器RA-302MZ(轉子直徑120毫米)，由Ashizawa-Niroatomizer，Co.，Ltd.制造]，并在4000rpm的原子化器轉速和吹入180℃的空氣下干燥，以便由塔底部的卸料口獲得干燥粉末。結果獲得了平均粒徑約200微米且水含量約2％的造紙化學劑顆粒。
通過利用表9中列出的各組分，利用總計200千克的50％的造紙化學劑顆粒和50％的水，通過下列方法獲得造紙化學劑顆粒。
將水加入裝有夾套的300升的混合容器中。在攪拌下將陽離子聚合物加入該容器中，然后向其中添加Pinedex#2。將85℃的熱水提供至夾套中，以便將溶液加熱至75℃或更高。
引入充填劑A(熔點約50℃)并任選添加磷酸。對混合物攪拌30分鐘。然后，以在分散裝置中產生0.9MPa壓降的流速使之通過靜止的分散裝置(由Fujikin Co.，Ltd.制造的Bunsankun)，循環(huán)且乳化約1小時以便獲得乳狀液。將獲得的乳狀液的一部分倒入處于室溫攪拌下的水中，以便迅速冷卻并獲得用于測定油滴直徑的試樣。
在保持在70℃的同時，將獲得的乳狀液提供至實施例3中使用的噴霧干燥塔中，并且用單噴嘴的噴霧部件(由Spraying Systems JapanCo.，Ltd.制造的SSTX-3，噴嘴直徑0.86毫米，噴霧壓力1.8MPa，吹氣溫度175℃)進行噴霧和干燥，從而在塔底部的卸料口獲得干燥的顆粒。結果列于表9中。
各測量結果列于表8中。實施例24中獲得的造紙化學劑顆粒的橫截面照片(掃描型電子顯微照片)示于圖1中。
表8

在乳狀液中的水含量(重量％)是指相對于包括紙張的量的水量。
由于在實施例23和24的造紙化學劑顆粒中將陽離子聚合物用作乳化物質，因此，乳狀液油滴直徑與分散體的直徑幾乎相同，因此認為，在造紙化學劑顆粒中，造紙用油化學劑被充分分散且固著。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，與對比例23的顆粒相比，實施例24的造紙化學劑顆粒具有改善的松厚度改進效果；該結果據信是歸因于將具有高陽離子密度的陽離子聚合物用作乳化劑，因此在紙漿上的固著效應得以改善。
根據圖1的SEM照片可以發(fā)現(xiàn)，造紙化學劑顆粒在中心部分具有中空部分，并且橫截面的剩余部分具有細空隙的致密結構。具有所述中空部分的顆粒是優(yōu)選的，這是因為當其分散于水中時具有改善的可壓縮性能，因此在水中具有改善的分散性。
由實施例25、26、27和28可知，包封狀態(tài)，如乳狀液中油滴的直徑和由粉末中的油滴再分散的油滴的直徑之間的差異，將根據作為乳化劑的陽離子聚合物的種類而改變。這意味著陽離子聚合物的重要性。由實施例26和27可知，包封狀態(tài)甚至在為相同的陽離子聚合物時將隨乳狀液調整的pH值而改變。乳狀液中油滴直徑和由粉末中的油滴再分散的油滴的直徑之間的差異被認為是表明了在造紙化學劑顆粒生產中乳狀液中的油滴是如何彼此締合的。所述差異越小，包封越好并且越是優(yōu)選的。
表9

權利要求
1.造紙用粉末組合物，其包括用作造紙劑的疏水性有機化合物(A)和乳化-分散劑(B)，其中，所述粉末組合物具有的平均粒徑為0.1-2000微米，并且其中所述疏水性有機化合物(A)是至少一種選自如下組(i)-(viii)以及它們的混合物的化合物(i)聚有機硅氧烷化合物；(ii)胺化合物；(iii)胺酸式鹽化合物；(iv)季銨化合物；(v)咪唑化合物；(vi)烴化合物；(vii)醇化合物；和(viii)至少一種在分子中具有羰基和烷基的化合物，其選自如下組(viii-a)-(viii-f)以及它們的混合物(viii-a)脂族酸或它們與具有2-4個碳原子的烯化氧的加成物；(viii-b)脂族酸和醇的酯、或所述酯與具有2-4個碳原子的烯化氧的加成物；(viii-c)脂族酸酰胺或它們與具有2-4個碳原子的烯化氧的加成物；(viii-d)脂族酸酰胺基胺或它們與具有2-4個碳原子的烯化氧的加成物；(viii-e)松香；和(viii-f)烯基丁二酸。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述組合物還包括水溶性糖類(C)。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述疏水性有機化合物(A)是充填劑。
4.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述乳化-分散劑(B)是具有至少一個或更多個陽離子基團的聚合物。
5.紙漿板的生產方法，其包括向生料紙漿中加入如權利要求1所述的造紙用粉末組合物或向所述生料紙漿中加入所述粉末組合物在水中的分散體。
6.用于紙張的充填劑，其包括酯化合物(α)和共聚物(β)，所述酯化合物(α)是多元醇和脂肪酸的酯化合物，并且每1摩爾中多元醇的羥基的酯化比例為10-95當量％，其HLB為1-14，并且熔點為100℃或更低，所述共聚物(β)包括由至少一種溶解參數為20.5(MPa)1/2或更低的非離子單體和至少一種陽離子單體衍生得到的組成單元，其中，(α)占(α)和(β)的總量的80-99.9重量％。
7.用于紙張的充填劑，其包括酯化合物(α)和共聚物(β)，所述酯化合物(α)是多元醇和脂肪酸的酯化合物，并且每1摩爾中多元醇的羥基的酯化比例為10-95當量％，其HLB為1-14，并且熔點為100℃或更低，所述共聚物(β)包括由至少一種溶解參數為20.5(MPa)1/2或更低的非離子單體和至少一種陽離子單體衍生得到的組成單元，其中，(α)和(β)的總量中(α)的含量為80-99.9重量％，(β)的含量為0.1-20重量％。
8.根據權利要求7所述的用于紙張的充填劑，其中，以原料計，所述共聚物(β)的組成單元的比例為由所述溶解參數為20.5(MPa)1/2或更低的非離子單體衍生得到的組分單元為0.5-50摩爾％，由所述陽離子單體衍生得到的組分單元為50-95.5摩爾％。
9.根據權利要求7所述的用于紙張的充填劑，其中，所述充填劑呈乳狀液狀態(tài)。
10.松厚紙張的生產方法，其包括向生料紙漿中加入如權利要求7所述的用于紙張的充填劑。
11.造紙化學劑顆粒，其包括呈油滴狀并以分散狀態(tài)包封在水溶性固體基體中的造紙用油化學劑。
12.根據權利要求11所述的造紙化學劑顆粒，其中，所述造紙化學劑還包含乳化物質。
13.根據權利要求11所述的造紙化學劑顆粒，其中，以體積計，所述油滴直徑的平均值在0.1-50微米的范圍內。
14.根據權利要求11所述的造紙化學劑顆粒，其中，所述造紙用油化學劑用作充填劑。
15.根據權利要求11所述的造紙化學劑顆粒，其中，所述乳化物質在水中具有陽離子性能。
16.造紙化學劑顆粒的生產方法，其包括在等于或高于造紙用油化學劑的熔點的溫度下在水中溶解水溶性固體基體形成劑；任選地加入所述造紙用油化學劑和乳化物質；對所述造紙用油化學劑進行乳化以獲得乳狀液；以及在等于或高于所述造紙用油化學劑的熔點的溫度下對所述乳狀液進行干燥。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述干燥方法是噴霧干燥法。
18.根據權利要求16所述的方法，其中，所述乳化物質在水中具有陽離子性能，并且用水對所述乳狀液進行稀釋，以獲得10重量％的固體含量和2-6的pH值。
19.根據權利要求1所述的粉末組合物作為造紙?zhí)砑觿┑挠猛尽?br> 全文摘要
本發(fā)明的造紙用粉末組合物包括疏水性有機化合物(A)，乳化－分散劑(B)，以及根據需要任選加入的水溶性糖類(C)，并且所述粉末組合物具有的平均粒徑為0.1－2000微米。另外，發(fā)明還涉及用于紙張的充填劑，其包括多元醇與脂肪酸的酯，以及涉及造紙用顆粒，其包括包封在水溶性固體基體中的油滴。
文檔編號B01D1/16GK1833071SQ20048002221
公開日2006年9月13日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權日2003年7月31日
發(fā)明者濱田義人, 久保田和男, 平石篤司, 小塚淳, 川口高廣, 宮原務, 野呂浩史, 大堀浩一, 佐藤治之 申請人:花王株式會社