專利名稱：含鋅抗生素菌渣的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗生素菌渣處理方法，尤其是含鋅抗生素菌渣處理方法。
背景技術(shù)：
在抗生素的工業(yè)生產(chǎn)中，會產(chǎn)生大量的菌渣，有些抗生素發(fā)酵產(chǎn)物存在于上清液中，如螺旋霉素、紅霉素，有些存在于菌絲體中，如馬杜霉素，前一種情況菌渣是被廢棄的。菌渣的主要成分為菌絲體，含有豐富的蛋白質(zhì)、核酸、脂肪酸和其他菌體代謝產(chǎn)物，因而含有豐富的N、P、K、S等元素。通常將菌渣進(jìn)行深加工1.采用新的微生物對菌渣進(jìn)行發(fā)酵，除掉菌渣中有害成分，把菌渣變成無公害、安全可靠的飼料；2、把菌渣開發(fā)成科技含量高的有機(jī)肥料。
部分抗生素菌渣可以直接用作豬的飼料添加劑，如土霉素的菌渣是一種極佳的飼料添加劑，不僅可以預(yù)防疾病還可以促進(jìn)動物生長。而有些抗生素菌渣綜合利用較為困難，這是因為在抗生素菌制備過程中加入了大量的鋅，使抗生素菌渣含有較高的鋅，譬如紅霉素菌渣是一種環(huán)境污染物。
在紅霉素的工業(yè)生產(chǎn)中，為了提高提取效率，在發(fā)酵液的預(yù)處理過程中使用了ZnSO4這一輔料，在發(fā)酵液中加入0.5％(W/V)左右的ZnSO4，然后將pH調(diào)節(jié)至堿性，使之形成Zn(OH)2，這樣可以提高濾速，因而可以提高固液分離的效率，提高提取收率。相應(yīng)地Zn(OH)2沉積在菌渣中，鋅是重金屬之一，雖然是一切生命不可或缺的元素之一，但如果含量過高，就會對生物產(chǎn)生毒性。由于“腌漬”效應(yīng)微生物不能生長，不會腐爛，高含量的鋅導(dǎo)致這種菌渣不能用做飼料添加劑，傾倒在土壤中將會污染土壤，更不能直接排放到河水中，因此成為一種嚴(yán)重的環(huán)境污染物。一般制藥公司是將含鋅菌渣以直接填埋的方式來處理菌渣。但是填埋方式來處理菌渣，一方面占用大量的土地資源，另一方面會使土壤的鋅含量增大，從而抑制土壤中的微生物生長，使周圍植物難以存活，也污染了地下水源，最后導(dǎo)致環(huán)境污染。在紅霉素生產(chǎn)廠家，如杭州華東醫(yī)藥股份有限公司、江蘇鎮(zhèn)江制藥有限公司，每天有10噸以上的含鋅菌渣產(chǎn)生，這些廠家每年需要花費數(shù)十萬的費用將這些菌渣轉(zhuǎn)移，這種花費了巨大人力、財力，并非對污染物進(jìn)行治理或綜合利用，而只是將污染物轉(zhuǎn)移到別處。因此有必要設(shè)計一種含鋅菌渣的處理方法以減少環(huán)境污染并對其加以綜合利用。

發(fā)明內(nèi)容為解決現(xiàn)有技術(shù)中含鋅抗生素菌渣污染環(huán)境且無法綜合利用的現(xiàn)狀，本發(fā)明提供了一種含鋅抗生素菌渣處理方法，使抗生素菌渣脫鋅，這不僅解決了廢菌渣對環(huán)境的污染問題，還可以通過綜合利用產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。為此我們采取如下技術(shù)方案一種含鋅抗生素菌渣的處理方法，按如下順序步驟進(jìn)行(1)調(diào)酸通常含鋅抗生素菌渣本身的pH值在8左右，首先用水將菌渣稀釋成混懸液，再用酸將混懸液的pH值調(diào)至酸性范圍，主要是使不溶于水的使菌渣中的鋅由氫氧化鋅轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒匿\鹽，以Zn2+形式存在。
(2)吸附鋅離子將步驟(1)取得的酸性混懸液流經(jīng)二價金屬離子吸附柱，得脫鋅抗生素菌渣。具體步驟是將偶聯(lián)有亞氨基二乙酸(通過亞氨基偶聯(lián))的樹脂或其它水不溶性顆粒介質(zhì)填埋在二價金屬離子吸附柱的兩塊篩網(wǎng)之間，調(diào)酸后的菌渣混懸液從下往上流經(jīng)吸附柱，鋅離子被二乙酸功能基團(tuán)吸附，吸附介質(zhì)截留在柱子中，而菌渣可以流穿。從而實現(xiàn)鋅離子與菌渣的分離。樹脂等吸附介質(zhì)可以用EDTA、檸檬酸、草酸再生。如附圖3所示。
步驟(1)中，所述的調(diào)pH值用的酸可以是下式之一①鹽酸、②硫酸、③醋酸。為降低成本通常用工業(yè)鹽酸，PH值調(diào)整的范圍為3.5～5.5。這里含鋅抗生素菌渣混懸液是將水將菌渣稀釋成混懸液是按重量比為含鋅抗生素菌渣∶水＝1∶5～15的的比例稀釋。
步驟(2)中，所述的二價金屬離子吸附柱所用介質(zhì)為為偶聯(lián)有亞氨二乙酸功能基團(tuán)的水不溶性顆粒狀材料。所述的水不溶性顆粒狀材料可以為聚苯乙烯。
通常所用的二價金屬離子吸附柱為大孔苯乙烯系螯合型離子交換樹脂。典型可為下式之一①D850螯合樹脂、②D401大孔苯乙烯系螯合型離子交換樹脂、③D403螯合樹脂、④D414大孔螯合型離子交換樹脂、⑤D415大孔螯合型離子交換樹脂。
所述偶聯(lián)有亞氨二乙酸功能基團(tuán)的介質(zhì)可通過再生劑進(jìn)行再生，所述的再生劑為下式之一①乙二胺四乙酸(EDTA)②乙二胺四乙酸鈉鹽③檸檬酸④草酸。類似地，可以采用帶有三個、兩個羧基的檸檬酸、草酸再生，樹脂再生后可重新用于菌渣處理。
含鋅抗生素菌渣優(yōu)選的處理方法的處理方法按以下順序步驟進(jìn)行a.將重量比為1∶7的含鋅抗生素菌渣和自來水加入到混合罐中，進(jìn)行攪拌，使之充分混懸；通入6N的鹽酸繼續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)PH為4.5～5；b.往混合罐中通入壓縮空氣，使菌渣混懸液由下而上流經(jīng)介質(zhì)為D850樹脂的二價金屬離子吸附柱內(nèi)，從所述吸附柱上端得到脫鋅的菌渣混懸液；c.將使用過的二價金屬離子吸附柱，用100mM的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液由上而下通入到二價金屬離子吸附柱使二價金屬離子吸附柱內(nèi)介質(zhì)再生，再生后的樹脂用來重復(fù)進(jìn)行步驟b。
不斷收集脫鋅的菌渣混懸液，去除鋅的菌渣混懸液可以直接用活性污泥法處理廢水工藝處理，使BOD降至排放標(biāo)準(zhǔn)以下，也可以加以綜合利用?？梢杂脕砼囵B(yǎng)微生物生產(chǎn)單細(xì)胞蛋白或其他有商業(yè)價值的菌體如產(chǎn)蝦青素紅發(fā)夫酵母、用作有機(jī)肥料、或用作動物飼料添加劑等。
本發(fā)明所產(chǎn)生的有益效果是1.含鋅抗生素菌渣經(jīng)過脫鋅處理，可以被生物利用，不僅解決了廢菌渣對環(huán)境的污染問題，還可以通過綜合利用產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益；2.含鋅抗生素菌渣經(jīng)pH調(diào)成酸性，使抗生素菌渣殘留的抗生素本身還原，減少抗生素給菌渣帶來毒性；3.使一種難以治理的環(huán)境污染物通過簡單的工藝技術(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色環(huán)保的對人們有用的廢渣。


附圖1是本發(fā)明含鋅抗生素菌渣的處理方法的工藝流程圖；附圖2是本發(fā)明所用的處理裝置示意圖；附圖3是本發(fā)明所用的二價金屬離子吸附柱的樹脂再生示意圖。
具體實施方式
實施例1紅霉素菌渣的處理1.1菌渣去除鋅離子 稱取10kg紅霉素菌渣，加70kg水，充分混懸，取少許留作對照品，其余用6N HCl調(diào)節(jié)pH至5.0，將酸處理好的菌渣混懸液加入杭州爭光樹脂有限公司生產(chǎn)的D850鰲合樹脂20kg，攪拌5分鐘，用400目篩網(wǎng)過濾混懸液，使樹脂與菌渣分離，樹脂被截留。取少許處理好的菌渣混懸液作為樣品及以上對照品作如下檢驗1.2檢驗(1)未經(jīng)處理的上述紅霉素菌渣對照品，用濾紙過濾，得到上清液，用NaOH調(diào)節(jié)pH至堿性，則有明顯的沉淀產(chǎn)生。繼續(xù)加堿液可以使沉淀消失，這說明在弱堿性條件下形成Zn(OH)2沉淀，而Zn(OH)2在更堿性的條件下可以溶解。
(2)取少許上述處理好的樣品菌渣混懸液，用濾紙過濾，得到上清液，用NaOH調(diào)節(jié)pH至堿性，無沉淀產(chǎn)生。這表明上述紅霉素菌渣處理方法可徹底除去菌渣中的鋅。
2樹脂再生將吸附了鋅離子的樹脂，加水制成混懸液加入到100mM的EDTA(pH8.0)的溶液中，攪拌5分鐘，篩網(wǎng)過濾，鋅離子被EDTA螯合，再生后的樹脂可以重新用于菌渣處理。
實施例2含鋅抗生素菌渣的處理a.將重量比為1∶8的含鋅紅毒素抗生素菌渣5kg和自來水40kg加入到混合罐中，進(jìn)行攪拌，使之充分混懸；通入4N的硫酸繼續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)PH為5；b.往混合罐中通入壓縮空氣，使菌渣混懸液由下而上流經(jīng)介質(zhì)為D401大孔苯乙烯系螯合型離子交換樹脂(江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn))的二價金屬離子吸附柱內(nèi)，從所述吸附柱上端得到脫鋅的菌渣混懸液；檢驗取少許上述處理好的菌渣混懸液，用濾紙過濾，得到上清液，用NaOH調(diào)節(jié)pH至8，無沉淀產(chǎn)生。
c.將使用過的二價金屬離子吸附柱，用120mM的乙二胺四乙酸鈉溶液由上而下將通入到二價金屬離子吸附柱使二價金屬離子吸附柱內(nèi)介質(zhì)再生后重復(fù)進(jìn)行步驟b。
實施例3含鋅抗生素菌渣的處理a.將重量比為1∶5的紅霉素含鋅抗生素菌渣10kg和自來水50kg加入到混合罐中，進(jìn)行攪拌，使之充分混懸；通入5N的醋酸繼續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)PH為4；b.往混合罐中通入壓縮空氣，使菌渣混懸液由下而上流經(jīng)介質(zhì)為D401大孔苯乙烯系螯合型離子交換樹脂(江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn))的二價金屬離子吸附柱內(nèi)，從所述吸附柱上端得到脫鋅的菌渣混懸液；檢驗取少許上述處理好的菌渣混懸液，用濾紙過濾，得到上清液，用NaOH調(diào)節(jié)pH至8，無沉淀產(chǎn)生。
c.將使用過的二價金屬離子吸附柱，用120mM的乙二胺四乙酸鈉溶液由上而下將通入到二價金屬離子吸附柱使二價金屬離子吸附柱內(nèi)介質(zhì)再生后重復(fù)進(jìn)行步驟b。
實施例4含鋅抗生素菌渣的處理a.將重量比為1∶10的紅霉素含鋅抗生素菌渣5kg和自來水50kg加入到混合罐中，進(jìn)行攪拌，使之充分混懸；通入4N的硫酸繼續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)PH為3.5；b.往混合罐中通入壓縮空氣，使菌渣混懸液由下而上流經(jīng)介質(zhì)為D403螯合樹脂(上海華申樹脂有限公司生產(chǎn))的二價金屬離子吸附柱內(nèi)，從所述吸附柱上端得到脫鋅的菌渣混懸液；檢驗取少許上述處理好的菌渣混懸液，用濾紙過濾，得到上清液，用NaOH調(diào)節(jié)pH至8，無沉淀產(chǎn)生。
c.將使用過的二價金屬離子吸附柱，用120mM的檸檬酸溶液由上而下將通入到二價金屬離子吸附柱使二價金屬離子吸附柱內(nèi)介質(zhì)再生后重復(fù)進(jìn)行步驟b。
實施例5含鋅抗生素菌渣的處理a.將重量比為1∶12的紅霉素含鋅抗生素菌渣5kg和自來水60kg加入到混合罐中，進(jìn)行攪拌，使之充分混懸；通入5N的硫酸繼續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)PH為4.5；b.往混合罐中通入壓縮空氣，使菌渣混懸液由下而上流經(jīng)介質(zhì)為414大孔螯合型離子交換樹脂(由上海華震有限公司生產(chǎn))的二價金屬離子吸附柱內(nèi)，從所述吸附柱上端得到脫鋅的菌渣混懸液；檢驗取少許上述處理好的菌渣混懸液，用濾紙過濾，得到上清液，用NaOH調(diào)節(jié)pH至8，無沉淀產(chǎn)生。
c.將使用過的二價金屬離子吸附柱，用180mM的草酸溶液由上而下將通入到二價金屬離子吸附柱使二價金屬離子吸附柱內(nèi)介質(zhì)再生后重復(fù)進(jìn)行步驟b。
實施例6含鋅抗生素菌渣的處理a.將重量比為1∶15的紅霉素含鋅抗生素菌渣4kg和自來水60kg加入到混合罐中，進(jìn)行攪拌，使之充分混懸；通入5N的鹽酸繼續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)PH為5.5；b.往混合罐中通入壓縮空氣，使菌渣混懸液由下而上流經(jīng)介質(zhì)為D415大孔螯合型離子交換樹脂(由上海華震科技有限公司生產(chǎn))的二價金屬離子吸附柱內(nèi)，從所述吸附柱上端得到脫鋅的菌渣混懸液；檢驗取少許上述處理好的菌渣混懸液，用濾紙過濾，得到上清液，用NaOH調(diào)節(jié)pH至8，無沉淀產(chǎn)生。
c.將使用過的二價金屬離子吸附柱，用200mM的草酸溶液由上而下將通入到二價金屬離子吸附柱使二價金屬離子吸附柱內(nèi)介質(zhì)再生后重復(fù)進(jìn)行步驟b。
實施例7 去除鋅的菌渣用于培養(yǎng)酵母將100mL實施例1所得菌渣混懸液滅菌，按5％的接種量接種酵母，25-28℃有氧條件下震蕩培養(yǎng)24-36小時，離心得到5g濕酵母細(xì)胞。利用這種工藝可以生產(chǎn)單細(xì)胞蛋白。
實施例8 去除鋅的菌渣用作肥料將實施例2所得去除鋅的菌渣混懸液澆于茶葉、毛竹根部土壤中，覆蓋泥土用作有機(jī)肥料，可以增加茶葉、竹筍的產(chǎn)量。而未經(jīng)過處理的菌渣用作肥料會導(dǎo)致爛根，甚至作物死亡。
實施例9 去除鋅的菌渣用作飼料添加劑將實施例2所得去除鋅的菌渣混懸液經(jīng)過濾，干燥，作為添加劑制備成顆粒狀飼料，可以用作魚蝦飼料，可以提高魚蝦的生長速度，未經(jīng)過處理的菌渣用作飼料添加劑，其含量不得大于0.3％，否則導(dǎo)致魚蝦死亡。
權(quán)利要求
1.一種含鋅抗生素菌渣的處理方法，其特征在于所述的方法按如下步驟進(jìn)行(1)用水將菌渣稀釋成混懸液，再用酸將混懸液的pH值調(diào)至酸性范圍，使菌渣中的鋅由氫氧化鋅轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹艿碾x子形式。(2)將步驟(1)取得的酸性混懸液流經(jīng)二價金屬離子吸附柱，得脫鋅抗生素菌渣。
2.如權(quán)利要求1所述的含鋅抗生素菌渣的處理方法，其特征在于所述的調(diào)pH值用的酸可以是下式之一①鹽酸、②硫酸、③醋酸。
3.如權(quán)利要求1所述的含鋅抗生素菌渣的處理方法，其特征在于所述的PH值調(diào)整的范圍為3.5～5.5。
4.如權(quán)利要求1～3之一所述的含鋅抗生素菌渣的處理方法，其特征在于所述的二價金屬離子吸附柱所用介質(zhì)為為偶聯(lián)有亞氨二乙酸功能基團(tuán)的水不溶性顆粒狀材料。
5.如權(quán)利要求4所述的含鋅抗生素菌渣的處理方法，其特征在于所述的介質(zhì)可通過再生劑進(jìn)行再生，所述的再生劑為下式之一①乙二胺四乙酸(EDTA) ②乙二胺四乙酸鈉鹽 ③檸檬酸 ④草酸。
6.如權(quán)利要求4所述的含鋅抗生素菌渣的處理方法，其特征在于所述的水不溶性顆粒狀材料為聚苯乙烯。
7.如權(quán)利要求6所述的含鋅抗生素菌渣的處理方法，其特征在于所述的二價金屬離子吸附柱的介質(zhì)為大孔苯乙烯系螯合型離子交換樹脂。
8.如權(quán)利要求7所述的含鋅抗生素菌渣的處理方法，其特征在于所述的大孔苯乙烯系螯合型離子交換樹脂為下式之一①D850螯合樹脂、②D401大孔苯乙烯系螯合型離子交換樹脂、③D403螯合樹脂、④D414大孔螯合型離子交換樹脂、⑤D415大孔螯合型離子交換樹脂。
9.如權(quán)利要求1所述的含鋅抗生素菌渣的處理方法，其特征在于所述的水將菌渣稀釋成混懸液是按重量比為含鋅抗生素菌渣∶水＝1∶5～15的的比例稀釋。
10.如權(quán)利要求9所述的含鋅抗生素菌渣的處理方法，其特征在于所述的含鋅抗生素菌渣的處理方法按以下步驟進(jìn)行a.將重量比為1∶7的含鋅抗生素菌渣和自來水加入到混合罐中，進(jìn)行攪拌，使之充分混懸；通入6N的鹽酸繼續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)PH為4.5～5；b.往混合罐中通入壓縮空氣，使菌渣混懸液由下而上流經(jīng)介質(zhì)為D850鰲合樹脂的二價金屬離子吸附柱內(nèi)，從所述吸附柱上端得到脫鋅的菌渣混懸液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含鋅抗生素菌渣的處理方法，按如下步驟進(jìn)行(1)用水將菌渣稀釋成混懸液，再用酸將混懸液的pH值調(diào)至酸性范圍，使菌渣中的鋅由氫氧化鋅轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹艿碾x子形式；(2)將步驟(1)取得的酸性混懸液流經(jīng)二價金屬離子吸附柱，得脫鋅抗生素菌渣；這種吸附柱的介質(zhì)還可再生。含鋅抗生素菌渣經(jīng)過脫鋅處理，可以被生物利用，不僅解決了廢菌渣對環(huán)境的污染問題，還可以通過綜合利用產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益；使一種難以治理的環(huán)境污染物通過簡單的工藝技術(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色環(huán)保的對人們有用的菌渣。
文檔編號B01J47/00GK1613534SQ20031010852
公開日2005年5月11日 申請日期2003年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月3日
發(fā)明者林陳水, 葉劍達(dá), 徐艦, 黎小軍 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)