專利名稱：一種co在富氫條件下選擇性氧化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CO氧化催化劑，特別涉及一種在富氫條件下選擇性的CO氧化催化劑。
氫氣一般來源于甲醇或天然氣重整制氫，重整制氫產(chǎn)生的富氫氣體中含有CO，經(jīng)過水煤氣變換反應(yīng)后，含量仍達(dá)到1％左右。由于CO也會(huì)強(qiáng)吸附在燃料電池的Pt電極上，使電池效率下降，因此重整氣體(富氫氣體)中的CO濃度須降到50ppm以下。
通過氧化的方法脫除CO是簡易且可行的方法。在大量氫氣的存在下，可發(fā)生下列反應(yīng)ΔH＝-283.0kJ/molΔH＝-241.8kJ/mol反應(yīng)的特點(diǎn)為(1)CO氧化和H2的氧化皆為強(qiáng)放熱反應(yīng)；(2)反應(yīng)過程中程度不同地要消耗氫氣。但是，借助于催化劑的選擇性，可以抑制氫的氧化。
目前，CO在富氫氣氛下的選擇性氧化催化劑的活性組分以使用貴金屬為主，主要有Pt、Ru、Rh和Pd等。其中，貴金屬的含量較高，一般＞5wt％，同時(shí)有效去除CO的溫度范圍狹窄，在200℃左右。如豐田汽車公司的申請專利(專利申請?zhí)?8809466.5)披露了以貴金屬釕為活性組分、添加鋰和鋅等助助劑的催化劑，CO的初始含量為5000ppm，反應(yīng)中O2/CO為3，最佳活性溫度為140～200℃，但對于CO濃度高于5000ppm時(shí)的氧化性能未作說明。還有部分專利，如(USPatent 6,168,772和5,702,838)公開了以A、Y型分子篩為載體，用離子交換法將Pt負(fù)載在分子篩上的催化劑。載Pt的量為3～6％(重量)左右，反應(yīng)空速2,000～8000h-1。不僅貴金屬含量高，而且采用離子交換法制備該催化劑時(shí)必須經(jīng)過多次交換，才能達(dá)到如此高的含量，增加了催化劑制備的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本。
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題之二是公開上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的優(yōu)化催化劑的CO氧化性能有三種途徑(1)催化劑使只吸附CO而不吸附H(2)在某一溫度下CO氧化而H2不被氧化；(3)催化劑對CO和H2都氧化，但動(dòng)力學(xué)參數(shù)對CO優(yōu)先，因此只消耗少量的H2。
基于上述原理，本發(fā)明提供了一種CO選擇性氧化催化劑，其特征在于以Pt為催化劑活性組分，其含量為0.05～5％(重量)，更佳范圍為0.2～2％(重量)，負(fù)載于γ-Al2O3上。
按照本發(fā)明，以Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg或Cu中的一種或一種以上為助催化劑，其添加量為0.01～20％(重量)，更佳范圍為0.5～10％(重量)。
上述的催化劑的活性組分和助催化劑以分步浸漬方式不均勻分布在載體γ-Al2O3上，制備方法包括如下步驟載體γ-Al2O3預(yù)先加工成任何形狀，然后采用等體積浸漬法將其浸于貴金屬的鹽溶液中，在80～100℃的條件下干燥，然后在300-500℃下煅燒1～4小時(shí)，用濃度為10～80％的H2還原1～4小時(shí)，對貴金屬作還原處理，即獲得本發(fā)明的催化劑。
按照本發(fā)明，可將所獲得的上述催化劑再等體積浸漬于助催化劑的鹽溶液中，80～100℃干燥，300～500℃煅燒，即獲得含有貴金屬和助催化劑的催化劑。
所述及的助催化劑的鹽溶液為水溶液、乙醇水溶液或丙酮水溶液。
本發(fā)明制備流程簡單，操作方便。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的催化劑貴金屬含量低，并可有效應(yīng)用于一氧化碳在富氫氣氛下的選擇性氧化。
(2)本發(fā)明的催化劑的起始溫度低、使用溫度范圍寬，可在120-230℃間有效工作。
本發(fā)明的催化劑尤其適用于質(zhì)子交換膜燃料電池的供氫系統(tǒng)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將2克的Al2O3，測其吸水率后，配制氯鉑酸溶液，負(fù)載量為1％Pt/Al2O3，等體積浸漬，100℃干燥過夜，300℃煅燒2小時(shí)后，用80％H2還原2小時(shí)，即獲得本發(fā)明的催化劑。
實(shí)施例2將2克的Al2O3，測其吸水率后，配制氯鉑酸溶液A，負(fù)載量為5％Pt/Al2O3，等體積浸漬，100℃干燥過夜，500℃煅燒4小時(shí)后，用20％H2，還原4小時(shí)，即獲得本發(fā)明的催化劑。
實(shí)施例3將2克Al2O3，測其吸水率后，配制氯鉑酸溶液，負(fù)載量為1％Pt/Al2O3，等體積浸漬，100℃干燥過夜，400℃煅燒3小時(shí)后，用70％H2，還原2小時(shí)。浸于鉀的水溶液中，等體積浸漬，100℃干燥，400℃煅燒。鉀含量為10wt％。
實(shí)施例4采用實(shí)施例3相同的方法和配比，以Li取代鉀，催化劑中Li含量為20wt％。
實(shí)施例5采用實(shí)施例3相同的方法和配比，以Li和Rb混合物的乙醇水溶液取代鉀，Li∶Rb＝1∶1，(重量)，催化劑中Li和Rb的總含量為10wt％。
實(shí)施例6取0.5克實(shí)施例1的催化劑，用等體積石英砂稀釋，于固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)條件富氫氣體組成H2，70％；CO2，20％；CO，1％；H2O，9％；O2/CO＝1.8，在180℃，反應(yīng)空速40,000ml h-1g-1的條件下，CO濃度降至50ppm以下，O2選擇性達(dá)到35％。
實(shí)施例7取0.5克實(shí)施例2的催化劑，用等體積石英砂稀釋，于固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)條件富氫氣體組成H270％，CO220％，CO1％，H2O9％，O2/CO＝1.8，在160℃，反應(yīng)空速40,000ml ml h-1g-1的條件下，CO濃度降至50ppm以下，O2選擇性為30％。
實(shí)施例8取0.5克實(shí)施例3的催化劑，用等體積石英砂稀釋，于固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)條件富氫氣體組成H270％，CO220％，CO1％，H2O9％，O2/CO＝1.8，在160℃，反應(yīng)空速40,000ml ml h-1g-1的條件下，CO濃度降至10ppm以下，O2選擇性為35％。
實(shí)施例9實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例8，以實(shí)施例5的催化劑為實(shí)驗(yàn)對象，結(jié)果如下CO濃度降至11ppm以下，O2選擇性為34％。
權(quán)利要求
1.一種CO在富氫條件下選擇性氧化催化劑，其特征在于以γ-Al2O3為載體，以Pt為催化劑活性組分，Pt含量為0.05～5％(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Pt含量為0.2～2％(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于催化劑的組分還含有助催化劑，所說的助催化劑包括Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg或Cu中的一種或一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于助催化劑添加量為0.01～20％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于助催化劑添加量為0.5～10％(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟載體γ-Al2O3預(yù)先加工成任何形狀，然后將其浸于貴金屬的鹽溶液中，在80～100℃的條件下干燥，然后在300-500℃下煅燒1～4小時(shí)，用濃度為10-80wt％的H2還原1～4小時(shí)，獲得本發(fā)明的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，其特征在于將所獲得的上述催化劑再浸于助催化劑的鹽溶液中，等體積浸漬，80～100℃干燥，300～500℃煅燒，即獲得本發(fā)明的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述及的助催化劑的鹽溶液為水溶液、乙醇水溶液或丙酮水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CO在富氫條件下選擇性氧化催化劑及其制備方法。所述的催化劑，以Pt為催化劑活性組分，其含量為0.05～5％(重量)，更佳范圍為0.2～2％(重量)，負(fù)載于γ－Al
文檔編號(hào)B01J23/54GK1397485SQ02136480
公開日2003年2月19日 申請日期2002年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月13日
發(fā)明者萬鋼, 馬建新, 嚴(yán)菁, 周偉 申請人:上海燃料電池汽車動(dòng)力系統(tǒng)有限公司, 萬鋼