專利名稱：橋架層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種納米復(fù)合材料的制備方法，特別是一種橋架層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫能已普遍被認(rèn)為是21世紀(jì)最理想的無污染的綠色能源。氫大量存在于水中，由于水是非常穩(wěn)定的化合物，用電解的方法從水中獲得氫氣需要很大的能量供給，成本極高。但是，采用半導(dǎo)體作光催化劑，當(dāng)半導(dǎo)體材料受到能量相當(dāng)和高于其禁帶寬度的光輻照時，半導(dǎo)體的電子受激發(fā)從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而在導(dǎo)帶和價(jià)帶分別產(chǎn)生自由電子和空穴，這些自由電子和空穴可以使水發(fā)生電離，生成H2和O2，因而可以實(shí)現(xiàn)太陽能分解水制氫，即太陽能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。但是至今所發(fā)現(xiàn)的半導(dǎo)體氧化物光催化材料存在以下主要的缺陷一是半導(dǎo)體的光吸收波長范圍較窄，主要在紫外區(qū)，對太陽光譜的利用率較低，而具有吸收可見光性能的CdO、CdS、ZnS等因光蝕作用不能在水中長期穩(wěn)定存在；二是半導(dǎo)體載流子的復(fù)合率較高，因此量子產(chǎn)率較低。所以從半導(dǎo)體的光催化特性被發(fā)現(xiàn)起，人們就開始不斷地對半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行改性研究，以期提高光催化效率。改性方法包括半導(dǎo)體的光敏化、半導(dǎo)體的過渡金屬離子摻雜等。其中，將兩種半導(dǎo)體復(fù)合制成光催化劑，是提高光催化效率的有效途徑之一。層狀結(jié)構(gòu)材料由于具有較強(qiáng)的吸附特性、離子交換特性、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性等，是一類重要的催化材料。作為母體，由于其在c軸方向上的間距可以在一定范圍內(nèi)變化，從而為一些半導(dǎo)體材料(客體)的插入提供了可能。客體材料在插入母體的同時，仍然保持母體的層狀結(jié)構(gòu)，通過改變母體的層間結(jié)構(gòu)、電荷密度等可以對層狀橋架結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和制備。當(dāng)把CdO、CdS這樣的窄禁帶半導(dǎo)體插入層間時形成緊密結(jié)合的納米復(fù)合半導(dǎo)體材料，可以擴(kuò)展對太陽光譜的利用范圍，同時有利于光生電子和空穴的分離。目前已經(jīng)合成的具有半導(dǎo)體支撐的橋架結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的母體材料主要是鈦酸鹽和鈮酸鹽，層間支撐的客體材料主要是SiO2和Al2O3，但SiO2和Al2O3本身不是半導(dǎo)體材料。日本專利號為“特開平11-139826”，名稱為具有橋架結(jié)構(gòu)的層狀化合物的制備方法，該專利介紹了用SiO2支撐的鈮酸鹽K[Ca2Nan-3NbnO3n+1]橋架結(jié)構(gòu)的層間化合物的制備方法，該方法中插入的客體SiO2本身不是半導(dǎo)體，不能吸收光能。而本發(fā)明是將CdO等具有高吸光功能的半導(dǎo)體氧化物插入鉭酸鹽化合物層間，形成一種新型光催化材料，從而提高光解水制氫的產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
和
具體實(shí)施例方式本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，提供一種橋架層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備方法，使其用胺支撐法在鉭酸鹽層間化合物中進(jìn)行半導(dǎo)體的層間插入，制備橋架層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，并可進(jìn)行層狀橋架納米復(fù)合材料的層間修飾。本發(fā)明方法具體如下(1)、以氧化物或鹽類為原料，按化學(xué)計(jì)量比配方，經(jīng)研磨，在水溶液中充分?jǐn)嚢杌旌?，蒸發(fā)后得到混合均勻的反應(yīng)物，經(jīng)燒結(jié)若干小時，原料間通過固相反應(yīng)，生成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體鉭酸鹽母體材料，將所制備的鉭酸鹽母體材料在鹽酸、硫酸、硝酸等酸溶液中，層間進(jìn)行氫離子交換反應(yīng)；(2)、經(jīng)氫離子交換反應(yīng)后的鉭酸鹽層狀材料實(shí)現(xiàn)層間插入反應(yīng)，得到胺鏈支撐的橋架層狀結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料；(3)、將在鉭酸鹽層間已插入羥基胺的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料通過離子交換，以Cd2+離子及其它過渡金屬氧化物的離子置換層間的有機(jī)胺后，用熱處理方法獲得CdO或其它過渡金屬氧化物層間插入的橋架層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合半導(dǎo)體材料。
以下對本發(fā)明方法作進(jìn)一步描述(1)、以含有Rb、La和Ta的硝酸鹽、碳酸鹽或金屬氧化物為原料，按化學(xué)計(jì)量配比配方，通過800-1300℃的高溫固相反應(yīng)合成Rb[LaTa2O7]或其他鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體鉭酸鹽母體材料。
(2)、半導(dǎo)體鉭酸鹽母體材料在鹽酸、硫酸、硝酸等酸溶液中進(jìn)行氫離子交換后，在羥基胺(CnH2n+1NH2，其中n＝4～10)溶液中，在小于或等于100℃的條件下進(jìn)行層間插入反應(yīng)，得到胺鏈支撐的具有橋架層狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料CnH2n+1NH3[LaTa2O7]。
(3)、將在鉭酸鹽層間已插入羥基胺的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料在醋酸鎘、硝酸鎘或其他含Cd2+離子的溶液中，在20-100℃的條件下進(jìn)行離子交換，以Cd2+離子置換層間的有機(jī)胺后，在400-550℃下熱處理獲得層間插入CdO的橋架層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合半導(dǎo)體材料CdO[LaTa2O7]。
(4)、層間插入的金屬氧化物不僅限于CdO，利用含其它過渡金屬離子的鹽類進(jìn)行離子交換，可獲得層間插入其他金屬氧化物的橋架層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合半導(dǎo)體材料，如ZnO[LaTa2O7]、CuO[LaTa2O7]、Fe2O3[LaTa2O7]等。
本發(fā)明具有實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，本發(fā)明通過對經(jīng)氫離子置換后的層狀化合物進(jìn)行層間反應(yīng)，形成有機(jī)—無機(jī)復(fù)合物，并且可以通過有機(jī)胺鏈的長度調(diào)整層間高度。本發(fā)明具有實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步還在于，利用層間反應(yīng)后可以使層狀金屬化合物的層間結(jié)合力變?nèi)?，可以?shí)現(xiàn)進(jìn)一步的離子交換等其他層間修飾。比如，直接利用Cd2+離子同Rb[LaTa2O7]或H[LaTa2O7]的離子交換是難以實(shí)現(xiàn)的，而先經(jīng)過有機(jī)胺的層間插入后，再利用Cd2+離子同層間胺的交換，就變得可以進(jìn)行，從而可以實(shí)現(xiàn)某些半導(dǎo)體金屬氧化物的層間插入，合成具有高效光催化性能的納米復(fù)合材料。
結(jié)合本發(fā)明的內(nèi)容提供以下實(shí)施例將La(NO3)3·nH2O放入工業(yè)電阻爐中在650℃時保溫2小時預(yù)分解，使La(NO3)·nH2O成為白色的粉末狀La2O3。然后稱取8.15克La2O3、5.78克Rb2CO3和13.05克Ta2O5混合，用瑪瑙研缽研磨后放于蒸發(fā)皿中，加水，置于磁力攪拌器上攪拌使上述三種試劑混合均勻，烘干后于電阻爐內(nèi)1100℃保溫2小時，制得RbLaTa2O7母體材料。將制得的RbLaTa2O75.0g放入盛有500ml濃度為4mol/L的鹽酸燒杯中，維持溫度在60℃左右，磁力攪拌7天，然后將制得的粉末用蒸餾水進(jìn)行沖洗和過濾，置于空氣中自然晾干，得到層狀結(jié)構(gòu)的HLaTa2O7材料。
將獲得的HLaTa2O74.0g放入260ml摩爾比為1∶1的正丁胺/乙醇溶液中，維持溫度在70℃左右，恒溫?cái)嚢?天，然后用乙醇∶蒸餾水為1∶1的混合液洗滌，過濾，于空氣中自然晾干，得到丁胺支撐的橋架層狀結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料C4H9NH3[LaTa2O7]。
將C4H9NH3[LaTa2O7]放入濃度為0.5M的Cd(CH3COO)2溶液的燒杯中，磁力攪拌三天，然后過濾、洗滌、烘干，在箱式電阻爐中500℃保溫2h，得到橋架層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合半導(dǎo)體材料CdO[LaTa2O7]，CdO插在LaTa2O7層間，形成層間橋架納米復(fù)合半導(dǎo)體材料。本發(fā)明所得到的橋架層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合半導(dǎo)體材料CdO[LaTa2O7]，能對波長為550nm以下的光具有吸收和轉(zhuǎn)化效果。
權(quán)利要求
1.一種橋架層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于方法具體如下(1)、以氧化物或鹽類為原料，按化學(xué)計(jì)量比配方，經(jīng)研磨，在水溶液中充分?jǐn)嚢杌旌?，蒸發(fā)后得到混合均勻的反應(yīng)物，經(jīng)燒結(jié)若干小時，原料間通過固相反應(yīng)，生成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體鉭酸鹽母體材料，將所制備的鉭酸鹽母體材料在鹽酸、硫酸、硝酸等酸溶液中，層間進(jìn)行氫離子交換反應(yīng)；(2)、經(jīng)氫離子交換反應(yīng)后的鉭酸鹽層狀材料實(shí)現(xiàn)層間插入反應(yīng)，得到胺鏈支撐的橋架層狀結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料；(3)、將在鉭酸鹽層間已插入羥基胺的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料通過離子交換，以Cd2+離子及其它過渡金屬氧化物的離子置換層間的有機(jī)胺后，用熱處理方法獲得CdO或其它過渡金屬氧化物層間插入的橋架層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合半導(dǎo)體材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的這種橋架層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是以下對本發(fā)明作進(jìn)一步描述(1)、以含有Rb、La和Ta的硝酸鹽、碳酸鹽或金屬氧化物為原料，按化學(xué)計(jì)量比配方，通過800-1300℃的高溫固相反應(yīng)合成Rb[LaTa2O7]或其他鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體鉭酸鹽母體材料；(2)、半導(dǎo)體鉭酸鹽母體材料在硝酸、鹽酸等酸溶液中進(jìn)行氫離子交換后，在羥基胺溶液中，即CnH2n+1NH2溶液，其中n＝4～10，在小于或等于100℃的條件下進(jìn)行層間插入反應(yīng)，得到胺鏈支撐的具有橋架層狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料CnH2n+1NH3[LaTa2O7]；(3)、將在鉭酸鹽層間已插入羥基胺的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料在醋酸鎘、硝酸鎘或其他含Cd2+離子的溶液中，在20-100℃的條件下進(jìn)行離子交換，以Cd2+離子置換層間的有機(jī)胺后，在400-550℃下熱處理獲得層間插入CdO的橋架層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合半導(dǎo)體材料CdO[LaTa2O7]；(4)、層間插入的金屬氧化物可以為CdO或者其它含有金屬氧化物，利用含其它過渡金屬離子的鹽類進(jìn)行離子交換，可獲得層間插入其他金屬氧化物的橋架層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合半導(dǎo)體材料。
全文摘要
橋架層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備方法屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。方法如下以氧化物或鹽類為原料，按化學(xué)計(jì)量比配方，經(jīng)研磨，在水溶液中攪拌，蒸發(fā)后得到混合均勻的反應(yīng)物，經(jīng)燒結(jié)生成半導(dǎo)體鉭酸鹽母體材料，鉭酸鹽母體材料在鹽酸、硫酸、硝酸等酸溶液中，層間進(jìn)行氫離子交換反應(yīng)；然后鉭酸鹽層狀材料實(shí)現(xiàn)層間插入反應(yīng)，得到胺鏈支撐的橋架層狀結(jié)構(gòu)有機(jī)－無機(jī)納米復(fù)合材料；將有機(jī)－無機(jī)納米復(fù)合材料通過離子交換，以過渡金屬氧化物離子置換層間有機(jī)胺后，用熱處理獲得橋架層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合半導(dǎo)體材料。本發(fā)明通過對經(jīng)氫離子置換后的層狀化合物進(jìn)行層間反應(yīng)形成有機(jī)－無機(jī)復(fù)合物，可通過有機(jī)胺鏈的長度調(diào)整層間高度，并可實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的層間修飾。
文檔編號B01J21/06GK1391982SQ0213634
公開日2003年1月22日 申請日期2002年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月1日
發(fā)明者上官文峰, 袁堅(jiān), 張沐, 顧明元 申請人:上海交通大學(xué)