專利名稱：貯氫電極材料的復(fù)合處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極材料的處理方法，尤其是一種貯氫電極材料的處理方法。
當(dāng)今世界的能源危機(jī)促使各國(guó)科學(xué)家們急于尋找新的替代能源，氫能作為無污染的能源，其研究受到了很高的重視，其中貯氫便成為至關(guān)重要的課題。對(duì)于貯氫材料，目前主要是金屬間化合物，它們都是由一種吸氫元素或與氫很有強(qiáng)親和力的元素(A)和吸氫小或根本不吸氫的元素(B)組成的。貯氫材料發(fā)展至今，依據(jù)貯氫量的大小，主要有以下三代合金，如表1所示。
表1貯氫合金的進(jìn)展
從表1可看出，第-代貯氫合金雖然綜合性能好，但是容量不高，第三代貯氫合金容量高，但綜合性能較差，第二代貯氫合金是目前貯氫合金材料研究的重點(diǎn)之一。經(jīng)過20多年的努力，人們發(fā)現(xiàn)不少具有優(yōu)良性能的合金及其氫化物，使貯氫材料不僅作為一種新的貯能材料，而且依據(jù)貯氫材料的特性，開發(fā)出很多應(yīng)用領(lǐng)域。迄今最具產(chǎn)業(yè)化規(guī)模和最受企業(yè)青睞的應(yīng)用唯有二次電池(或稱鎳——?dú)浠镫姵?。它是以金屬氫化物(貯氫電極合金)替代鎘鎳電池中鎘負(fù)極開發(fā)成功的新型無污染二次電池。目前，市場(chǎng)上的鎳——?dú)浠镫姵刂械馁A氫材料主要是以第一代AB5型貯氫合金為主，貯氫材料的發(fā)展方向是AB2型拉夫斯相貯氫合金，但因其活化性能差極大地影響了其在商品化電池中的負(fù)極材料上的應(yīng)用。與AB5型貯氫電極合金相比，AB2型拉夫斯相貯氫合金具有下列優(yōu)點(diǎn)(1)電化學(xué)容量高；(2)抗氧化能力強(qiáng)，循環(huán)壽命長(zhǎng)；(3)合金的組成范圍寬；AB2型合金也存在一些缺點(diǎn)(1)活化困難，由于氧化膜致密，電極充放電活化次數(shù)多；(2)P-C-T曲線傾斜，放電時(shí)無明顯平臺(tái)；(3)自放電大；(4)由于Zr和V價(jià)格昂貴，導(dǎo)致AB2型電極合金成本遠(yuǎn)高于AB5型合金。
由此可見，AB2型拉夫斯相貯氫電極合金存在兩個(gè)最主要問題活化困難和綜合電化學(xué)性能的提高。
本發(fā)明的目的是提供一種貯氫電極材料的復(fù)合處理方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明由氫氟酸溶液處理、電化學(xué)充放電、氫氧化鉀溶液充放電、電化學(xué)性能測(cè)量各步驟所組成；其中在20～30℃溫度下，把貯氫合金用0.5～1.5％HF溶液處理2～15分鐘后，讓貯氫合金電化學(xué)充放電至循環(huán)穩(wěn)定狀態(tài)，再讓貯氫合金在40～50℃的溫度下，在6MKOH溶液中充放電一次，充放電時(shí)間總共4～24小時(shí)，最后使系統(tǒng)溫度回到20～30℃下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)量。其處理工藝如果圖1所示。


圖1是復(fù)合處理工藝示意圖；圖2是ZrCr0.7Ni1.3合金電化學(xué)充氫前的X射線衍射譜。
圖3是復(fù)合處理后ZrCr0.7Ni1.3合金的循環(huán)性能；圖4是復(fù)合處理后ZrCr0.7Ni1.3合金的交換電流密度；圖5是經(jīng)復(fù)合處理的ZrCr0.7Ni1.3合金充氫后的表面形貌；圖6是ZrCr0.7-xVxNi1.3合金(X＝0.05，0.1，0.2，0.4)的放電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系；圖7是ZrCr0.7-xVxNi1.3合金(X＝0.0，0.05，0.1，0.2，0.4)的高倍率放電性能。
圖8是Zr0.7-xVxNi1.3合金(X＝0.0～0.4)復(fù)合處理效果因子K。
圖9是ZrCr0.7-xVxNi1.3合金(X＝0.0～0.4)復(fù)合處理后高倍率放電性能(％)圖10是H型開口式三電極系統(tǒng)電解池結(jié)構(gòu)示意圖；圖11是不同活化工藝處理后ZrCr0.7Ni1.3合金的循環(huán)的性能。
圖12是不同活化工藝處理后ZrCr0.7Ni1.3合金的高倍率放電性能。
圖13是不同活化工藝處理后ZrCr0.7Ni1.3合金的高倍率放電性能。
圖14是1％HF溶液處理5分鐘后的ZrCr0.7Ni1.3合金顆粒充氫后的組織形貌。
參照附圖，結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
首先，對(duì)電化學(xué)性能測(cè)試、HF溶液處理、KOH溶液處理分別進(jìn)行描述。
1、電化學(xué)性能測(cè)試合金試樣的電化學(xué)性能是在H型開口式三電極系統(tǒng)電解池(如圖10所示)中測(cè)試的。實(shí)驗(yàn)中測(cè)試電極的活化性能、電化學(xué)容量、高倍率放電性能、充放電循環(huán)穩(wěn)定性、合金復(fù)合處理效果因子K和交換電流密度六個(gè)指標(biāo)。所有的測(cè)試均采用恒電流法，充放電規(guī)定如下(1)活化性能以100mA/g電流充電10小時(shí)，再以50mMg放電至-0.6V(vs.Hg/HgO/6MKOH)，用最大放電容量Cmax的活化次數(shù)來表征活化性能?；罨螖?shù)越少，活化性能越好。每一充放電過程稱為一充放電循環(huán)。
(2)電化學(xué)容量以100mA/g電流充電10小時(shí)，再以50mA./g放電至-0.6V(vs.Hg/HgO/6MKOH)測(cè)試放電容量。以最大放電容量Cmax為合金的電化學(xué)容量。
(3)高倍率放電性能將電極充分活化后，先以100mA/g電流充電10小時(shí)和50mA/g電流放電至-0.6V(us.Hg/HgO/6MKOH)，測(cè)得容量即為最大放電容量(Cmax；然后以100mA/g電流充電10小時(shí)和Id電流(Id＝600mA/g)放電至-0.6V(us.Hg/HgO/6MKOH)，測(cè)得容量CId；用CId/Cmax比值(％)來表征合金電極的高倍率放電性能，比值越大，合金高倍率放電性能越好。
(4)充放電循環(huán)穩(wěn)定性以100mA/g電流充電10小時(shí)和50mA/g電流放電至-0.6V(vs.Hg/HgO/6MKOH)，測(cè)得容量Cn(n為循環(huán)次數(shù))；以容量保持率Cn/Cmax×100％來表征合金電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。
(5)合金復(fù)合處理效果因子K合金經(jīng)復(fù)合處理后，容量得到提高，如復(fù)合處理前后的最大放電容量差值為ΔC，處理前的最大放電容量為Cmax，則用合金復(fù)合處理效果因子K＝ΔC/Cmax×100％來表征合金復(fù)合處理效果，K值越大，復(fù)合效果越好。
(6)交換電流密度貯氫合金電極的交換電流密度采用線形極化法求得，單位為mA/g，測(cè)試時(shí)，將合金電極以100mA/g電流充電10小時(shí)，然后以50mA/g電流放電0.5小時(shí)，靜置0.5小時(shí)待合金電極電位穩(wěn)定后，以2mA的充電電流極化合金電極，10秒后測(cè)取電極電位。
2、HF溶液處理HF溶液處理是采用HF溶液對(duì)貯液氫合金進(jìn)行浸漬，使合金表面的Zr、Mn、Cr、V及其氧化物溶解在HF溶液中，從而使表面富集Ni。通過用各種溶液對(duì)Zr(V0.25Ni0.75)2處理后，發(fā)現(xiàn)用HF溶液處理極大改善了電極的電化學(xué)性能，效果最好。又發(fā)現(xiàn)用HF處理Zr67Ni33非晶后，表面出現(xiàn)了雷尼型的多孔Ni層，得出Zr67Ni33非晶合金較高的電催化活性是由粗糙的富集Ni表面決定的結(jié)論。
ZrCr0.7Ni1.3合金采用未經(jīng)任何活化處理得到的循環(huán)性能如圖11曲線A所示，合金第一次的電化學(xué)放電容量幾乎為零，而在第25次電化學(xué)循環(huán)時(shí)合金達(dá)到最大電化學(xué)容量，合金需要一個(gè)很長(zhǎng)的電化學(xué)循環(huán)過程，表現(xiàn)為活化性能差。ZrCr0.7Ni1.3合金經(jīng)HF溶液處理后5分鐘后測(cè)得的循環(huán)曲線為曲線B所示，高倍率放電性能達(dá)21.1％，如圖12、圖13所示，可見，HF溶液處理能使合金的活化性能得到較大的改善。處理后測(cè)得的最大電化學(xué)容量代表合金的本體最大電化學(xué)容量，處理后得到的循環(huán)曲線能表征合金充分活化后的循環(huán)曲線。
通過比較ZrCr0.7Ni1.3合金經(jīng)HF溶液處理前后的循環(huán)曲線，可得出1％HF溶液處理后的測(cè)得的循環(huán)曲線能代表ZrCr0.7Ni1.3合金的循環(huán)性能，而前面測(cè)得的幾次電化學(xué)容量在基本穩(wěn)定之后同樣能代表ZrCr0.7Ni1.3合金的循環(huán)性能，通過用1％HF溶液處理其他貯氫合金系試樣，均能得到此結(jié)論。
3、KOH溶液處理為更好地研究復(fù)合處理工藝及其對(duì)貯氫電極合金各方面的影響，在45℃的系統(tǒng)溫度下，將貯氫合金在6MKOH溶液中浸泡24小時(shí)，然后測(cè)量合金的電化學(xué)性能。圖11和圖12、圖13各為處理后合金的循環(huán)性能和高倍率放電性能，從圖可看出，KOH溶液處理后放電容量下降了一些，而高倍率放電性能比沒處理前改善很多，達(dá)15.4％。根據(jù)研究，在室溫(約25℃)，Zr(V0.25Ni0.75)2貯氫合金長(zhǎng)時(shí)間在6MKOH溶液中浸泡，使合金表面的Zr、V等原子溶解，導(dǎo)致合金表面富Ni，并有某些氧化物生成，從而使合金表面具有相應(yīng)的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能。通過研究Zr0.9Ti0.1Mn0.6V0.2Co0.1Ni1.1合金在6MKOH溶液中煮沸1小時(shí)后合金表面的成分變化發(fā)現(xiàn)，處理前，合金表面有氧化，而處理后，合金表面200A°內(nèi)Ni含量明顯增加；研究同樣合金的電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，在合金的電化學(xué)充放電的過程中，Zr和V元素部分溶解，而Mn的腐蝕產(chǎn)物從電解液中沉淀出來，結(jié)果表明合金表面層主要由Zr、Mn和Ni的氧化物和氫氧化物及金屬Ni組成。合金容量的下降，主要是由于V和Mn元素的溶解造成，而V和Mn元素在電解液中的不穩(wěn)定狀態(tài)導(dǎo)致合金表面的快速腐蝕，并且合金顆粒在電化學(xué)循環(huán)中不斷粉碎也是影響合金腐蝕速率的一個(gè)重要因素。
ZrCr0.7Ni1.3貯氫合金用KOH溶液處理后，電化學(xué)放電容量下降是由于KOH溶液處理時(shí)間過長(zhǎng)，使合金表面的元素溶解過多，導(dǎo)致電化學(xué)放電容量下降；而富Ni層是一個(gè)很有效的電極催化層，能提高氫原子的滲透能力，從而使合金活化性能得到很大的提高；而高倍率放電性能的改善則可能是由于合金表面的電荷轉(zhuǎn)移阻力減小的緣故。
以下再舉幾個(gè)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明具體描述。
實(shí)施例1貯氫電極材料以ZrCr0.7Ni1.3合金為例。
ZrCr0.7Ni1.3合金是在磁控鎢極真空電弧爐中反復(fù)冶煉5次，以后通過機(jī)械粉碎，獲得325目的合金粉末試樣(以后的合金也是在同樣條件下獲得)。合金在X射線衍射譜如圖2所示。分析表明，ZrCr0.7Ni1.3合金主要由Cl4和Cl5拉夫斯相以及Zr7Ni10相組成。未經(jīng)任何活化處理的ZrCr0.7Ni1.3合金的電化學(xué)循環(huán)性能和高倍率性能如圖11曲線A所示，高倍率放電性能如圖12曲線A所示。電化學(xué)循環(huán)性能是指，合金隨電化學(xué)循環(huán)次數(shù)的增加，電化學(xué)放電容量表現(xiàn)出來的穩(wěn)定性；高倍率放電性能是指，合金在不同的電化學(xué)放電電流下所釋放出來的最大電量能力。由于經(jīng)1％HF溶液處理后測(cè)得的最大電化學(xué)容量代表合金的本體最大電化學(xué)容量，且處理后得到的循環(huán)曲線能表征合金充分活化后的循環(huán)曲線，ZrCr0.7Ni1.3合金經(jīng)1％HF溶液處理后的循環(huán)曲線如圖11曲線B所示；不同放電電流下合金的高倍率放電性能如圖12曲線B所示。
ZrCr0.7Ni1.3貯氫電極合金經(jīng)過復(fù)合處理工藝后的效果和合金的電化學(xué)放電容量如圖3所示，其中第七次電化學(xué)充放電為合金在45℃系統(tǒng)溫度下的電化學(xué)充放電，第八次為再回到室溫(25℃)進(jìn)行的電化充放電。ZrCr0.7Ni1.3合金經(jīng)復(fù)合處理工藝后，電化學(xué)放電容量得到提高，達(dá)280.5mAh/g，比不用任何活化處理和只用HF溶液處理后的電化學(xué)放電容量(265.3mAh/g)高5.73％；高倍率放電性能如圖12曲線D所示，復(fù)合處理后的高倍率放電性能達(dá)34.5％，比不用任何活化處理、只用HF溶液處理以及只用KOH溶液處理都好。圖4為ZrCr0.7Ni1.3合金制成的電極在復(fù)合處理過程中的交換電流密度(I0)，由此可見，隨著電化學(xué)充放電的進(jìn)行，電極的交換電流密度在不斷增大，之后趨于穩(wěn)定，說明電極表面電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，表面不斷被活化；第8次(即復(fù)合處理時(shí))測(cè)得的交換電流密度高達(dá)94.0mA/g，第9次(即復(fù)合處理后)測(cè)得的交換電流密度為50.1mA/g，比復(fù)合處理前的還高，可見電極表面電荷轉(zhuǎn)移電阻的減小，導(dǎo)致有更多的氫原子逸出合金，表現(xiàn)為合金的電化學(xué)放電容量的增加和高倍率放電性能的改善。合金經(jīng)復(fù)合處理后，表面形貌如圖5所示，可明顯看到合金的裂紋比只用HF溶液處理的表面形貌(如圖14)中的明顯增多，與沒復(fù)合處理的合金表面比，灰色的組織上覆蓋一層很粗糙的白色物質(zhì)(如圖5中1、2)兩區(qū)所示)，它的存在減小了合金表面的電荷轉(zhuǎn)移阻力，有利于合金電化學(xué)放氫，導(dǎo)致合金電化學(xué)放電量增加和高倍率放電能力的改善。
實(shí)施例2貯氫電極材料以ZrCr0.7-xVxNi1.3合金(X＝0.05，0.1，0.2，0.4)為例。
冶煉該合金的方式如前所述，并用復(fù)合處理進(jìn)行驗(yàn)證。
ZrCr0.7-xVxNi1.3合金(X＝0.05，0.1，0.2，0.4)經(jīng)1％HF溶液處理后的初期循環(huán)性能如圖6所示，其中復(fù)合處理代表合金經(jīng)復(fù)合處理后的循環(huán)性能，其它為未經(jīng)復(fù)合處理的。所有的合金在經(jīng)過一次充放電后，基本上都達(dá)到最大電化學(xué)容量。圖7為ZrCr0.7-xVxNi1.3(X＝0.0，0.05，0.1，0.2，0.4)的高倍率放電性能與V加入量的關(guān)系。由圖中可看出，在V元素加入后，合金的高倍率放電能力有很大的改善。
對(duì)ZrCr0.7-xVxNi1.3合金(X＝0.05，0.1，0.2，0.4)進(jìn)行復(fù)合處理，處理后合金的循環(huán)穩(wěn)定性如圖6所示，其中第六次是系統(tǒng)溫度為45℃時(shí)測(cè)得的電化學(xué)放電容量，第六次后測(cè)得的放電容量為復(fù)合處理后的電化學(xué)放電容量。從圖中可看出，復(fù)合處理后的合金有一定的循環(huán)穩(wěn)定性。ZrCr0.7-xVxNi1.3合金(x＝0.05，0.1，0.2，0.4)復(fù)合處理效果因子K如圖8所示，可見合金經(jīng)復(fù)合處理后電化學(xué)放電容量增加值不一樣，其中ZrCr0.65V0.05Ni1.3合金復(fù)合處理后的電化學(xué)容量增加幅最大，復(fù)合處理效果因子K達(dá)15.5％。ZrCr0.7-xVxNi1.3合金(X＝0.0，0.05，0.1，0.2，0.4)復(fù)合處理高倍率放電性能如圖9所示。從圖中可見，復(fù)合處理后高倍率放電性能都有一定的改善，而當(dāng)X＝0.0時(shí)，高倍率放電性能提高最多，從1.51％變?yōu)?4.5％。所以，ZrCr0.7-xVxNi1.3(X＝0.05～0.4)合金經(jīng)復(fù)合處理后，當(dāng)X＝0.05時(shí)，合金的綜合電化學(xué)性能最好。
通過圖11可知，HF溶液處理對(duì)ZrCr0.7Ni1.3合金的電化學(xué)放電容量沒什么影響，復(fù)合處理則能提高其放電容量，而KOH溶液處理卻使放電容量稍有降低幾種活化處理工藝都能改善合金的循環(huán)性能和高倍率放電性能，圖13很好地表明了合金經(jīng)三種活化處理工藝后高倍率放電性能，不難看出，合金經(jīng)復(fù)合處理后高倍率放電性能最好，其次為HF溶液處理和KOH溶液處理。對(duì)于ZrCr0.7-xVxNi1.3合金(X＝0.0～0.4)，經(jīng)復(fù)合處理后，合金的電化學(xué)容量、循環(huán)性能和高倍率放電性能均有一定的提高。
綜上所述，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、經(jīng)復(fù)合處理的貯氫電極合金，由于在合金表面生成更大的比表面積，減小了電極充放電活化次數(shù)，使合金容易活化。
2、經(jīng)復(fù)合處理的貯氫電極合金，其電化學(xué)放電容量、循環(huán)性能和高倍率放電性能等綜合電化學(xué)性能均有提高。
權(quán)利要求
1.一種貯氫電極材料的復(fù)合處理方法，由氫氟酸溶液處理、電化學(xué)充放電、氫氧化鉀溶液充放電、電化學(xué)性能測(cè)量各步驟所組成；其特征在于其中在20～30℃溫度下，把貯氫合金用0.5～1.5％HF溶液處理2～15分鐘后，讓貯氫合金電化學(xué)充放電至循環(huán)穩(wěn)定狀態(tài)，再讓貯氫合金在40～50℃的溫度下，在6MKOH溶液中充放電一次，充放電時(shí)間總共4～24小時(shí)，最后使系統(tǒng)溫度回到20～30℃下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種貯氫電極材料的處理方法，其是在20～30℃溫度下，把貯氫合金用0.5～1.5％HF溶液處理2～15分鐘后，讓貯氫合金電化學(xué)充放電至循環(huán)穩(wěn)定狀態(tài)，再讓貯氫合金在40～50℃的溫度下，在6MKOH溶液中充放電一次，充放電時(shí)間總共4～24小時(shí)，最后使系統(tǒng)溫度回到20～30℃下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)量。本發(fā)明具有合金容易活化、電化學(xué)放電容量、循環(huán)性能和高倍率放電性能均有提高等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/04GK1393945SQ0111314
公開日2003年1月29日 申請(qǐng)日期2001年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者張永俊 申請(qǐng)人:金明